脂環(huán)式單烯烴酯的精制方法及制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及作為下述聚合性單體而有用的脂環(huán)式單締姪醋的精制方法及制造方 法，所述聚合性單體用于形成可用作電子設(shè)備的絕緣材料等的交聯(lián)樹(shù)脂成型體。
【背景技術(shù)】
[0002] 迎來(lái)高度信息化時(shí)代，信息傳送呈現(xiàn)高速化/高頻化的動(dòng)向，微波通信及毫米波 通信已成為現(xiàn)實(shí)。而且，高頻化時(shí)代的電路基板的電介質(zhì)層需要將高頻下的噪音及傳輸損 耗降至極限，要求介質(zhì)損耗角正切（tan 5)小的電介質(zhì)材料作為形成該樣的電介質(zhì)層的材 料。
[0003] 近年來(lái)，作為介質(zhì)損耗角正切（tan 5 )小的電介質(zhì)材料，由環(huán)締姪單體經(jīng)本體聚 合而得到的環(huán)締姪聚合物備受矚目。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種由含有降冰片締類 單體、易位聚合催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑及交聯(lián)劑的聚合性組合物聚合而得到的熱塑性樹(shù)脂。
[0004] 然而，在將專利文獻(xiàn)1中記載的熱塑性樹(shù)脂用作電路基板用電介質(zhì)層的情況下， 雖然電氣特性良好，但存在耐裂紋性及耐熱性不充分的問(wèn)題。
[0005] 因此，為了改善耐裂紋性及耐熱性，對(duì)聚合性組合物的構(gòu)成材料進(jìn)行了各種研究。 例如在專利文獻(xiàn)2及3中提出了含有甲基丙締酸5-降冰片締-2-基醋等具有（甲基）丙 締酷基的環(huán)締姪的單體、易位聚合催化劑及交聯(lián)劑的聚合性組合物、W及由該聚合性組合 物經(jīng)本體聚合而得到的聚合物形成的交聯(lián)性樹(shù)脂成型體等。根據(jù)該些文獻(xiàn)中的記載，所得 交聯(lián)樹(shù)脂成型體的介質(zhì)損耗角正切、剝離強(qiáng)度、耐熱性等優(yōu)異。
[0006] 另外，在專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了專利文獻(xiàn)2及3中所使用的甲基丙締酸5-降冰片 締-2-基醋的制造方法。在該文獻(xiàn)的實(shí)施例中，通過(guò)下述操作而得到目標(biāo)物：使5-降冰 片締-2-醇和甲基丙締酷氯反應(yīng)后，過(guò)濾出反應(yīng)混合物，將得到的濾液濃縮后，將濃縮物用 0. 25M的鹽酸清洗1次、用2M的鹽酸清洗2次、用2M的氨氧化鋼水溶液清洗3次，由此得到 目標(biāo)物。
[0007] 然而，在根據(jù)專利文獻(xiàn)4中記載的制造方法來(lái)嘗試制造甲基丙締酸5-降冰片 締-2-基醋時(shí)，有時(shí)無(wú)法W良好的收率得到目標(biāo)物。
[000引現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開(kāi)2004-244609號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開(kāi)2011-74269號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 ;日本特開(kāi)2011-74271號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)4 ;美國(guó)專利公開(kāi)2011-250353號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的課題
[0015] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠W高純度得到作為下述聚合性單體而有用 的脂環(huán)式單締姪醋的脂環(huán)式單締姪醋的精制方法、及其制造方法，所述聚合性單體用于形 成可用作電子設(shè)備的絕緣材料等的交聯(lián)樹(shù)脂成型體。解決問(wèn)題的方法
[0016] 本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果了解到；通過(guò)專利文獻(xiàn)4中 記載的制造方法得到的甲基丙締酸5-降冰片締-2-基醋中，除了未反應(yīng)的原料W外，還含 有反應(yīng)產(chǎn)物（目標(biāo)物）水解而生成的原料化合物、副產(chǎn)物等雜質(zhì)。
[0017] 于是，進(jìn)行了更為詳細(xì)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)；通過(guò)在含有甲基丙締酸5-降冰片 締-2-基醋的反應(yīng)混合物（反應(yīng)液或反應(yīng)處理液）的后處理中設(shè)置使用抑10~13的堿 性水溶液對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行清洗的工序，能夠W良好的收率分離出高純度的目標(biāo)物，通過(guò) 將該見(jiàn)解一般化，完成了本發(fā)明。
[001引即，根據(jù)本發(fā)明，可提供下述山、[2]的脂環(huán)式單締姪醋的精制方法、化及[3]~ [引的脂環(huán)式單締姪醋的制造方法。
[0019] 山脂環(huán)式單締姪醋的精制方法，其包括使用抑10~13的堿性化合物水溶液對(duì) 含有下述式（1)所示的脂環(huán)式單締姪醋的水非混合性有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行清洗的工序。
[0020] [化學(xué)式U
[0021]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 脂環(huán)式單烯烴酯的精制方法，其包括使用pH 10~13的堿性化合物水溶液對(duì)含有下 述式（1)所示的脂環(huán)式單烯烴酯的水非混合性有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行清洗的工序，
式（1)中，R1、R2及R3各自獨(dú)立地表示氫原子或任選具有取代基的碳原子數(shù)1~6的 烴基，R4表示任選具有取代基的碳原子數(shù)2~6的烯基，r \r2各自獨(dú)立地表示氫原子或碳 原子數(shù)1~6的烷基，Ii1表示0~12的整數(shù)，n 2以上時(shí)，-C (r 〇 (r2)-所示的基團(tuán)彼此 可以相同也可以不同，n2表示0~2的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂環(huán)式單烯烴酯的精制方法，其中，所述清洗如下地進(jìn)行：在 含有所述脂環(huán)式單烯烴酯的水非混合性有機(jī)溶劑溶液中添加 pH 10~13的堿性化合物水 溶液，將整體在10~30°C下攪拌5~15小時(shí)。
3. 上述式（1)所示的脂環(huán)式單烯烴酯的制造方法，其包括下述工序： 在水非混合性溶劑中進(jìn)行下述式（2)所示的脂環(huán)式單烯烴醇和下述式（3)所示的羧酸 或羧酸衍生物的酯化反應(yīng)，由此得到含有下述式（1)所示的脂環(huán)式單烯烴酯的反應(yīng)液的工 序；以及， 使用pH 10~13的堿性化合物水溶液對(duì)所述反應(yīng)液或所述反應(yīng)液的處理液進(jìn)行清洗 的工序，
式（2)中，R1、R2及R 3各自獨(dú)立地表示氫原子或任選具有取代基的碳原子數(shù)1~6的 烴基，r1、!·2各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基，n i表示0~12的整數(shù)，n 2以上時(shí)，-CO·1) (r2)-所示的基團(tuán)彼此可以相同也可以不同，n2表示0~2的整數(shù)， 式（3)中，R4表示任選具有取代基的碳原子數(shù)2
~6的烯基，X表示羥基、鹵原 子、-OSO2R5所示的基團(tuán)、或-0 (C = 0) -R4所示的基團(tuán)，R 5表示甲基、對(duì)甲苯基、-CF 3基，
式⑴中，1?1、妒、1?3、1?4、!'1、!' 2、111及112表示與上述相同的含義。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的脂環(huán)式單烯烴酯的制造方法，其中，所述酯化反應(yīng)通過(guò)在含 有堿及上述式（2)所示的脂環(huán)式單烯烴醇的水非混合性溶劑溶液中添加下述式（3a)所示 的酰鹵并對(duì)整體進(jìn)行攪拌來(lái)進(jìn)行，
式（3a)中，R4表示與上述相同的含義，X1表示鹵原子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的脂環(huán)式單烯烴酯的制造方法，其中，所述清洗如下地進(jìn) 行：在所述反應(yīng)液或所述反應(yīng)液的處理液中添加 pH 10~13的堿性化合物水溶液，將整體 在10~30°C下攪拌5~15小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明提供脂環(huán)式單烯烴酯的精制方法及制造方法，其包括使用pH10～13的堿性化合物水溶液對(duì)含有下述式(1)所示的脂環(huán)式單烯烴酯的水非混合性有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行清洗的工序。根據(jù)本發(fā)明，可提供以高純度得到作為聚合性單體而有用的脂環(huán)式單烯烴酯脂的脂環(huán)式單烯烴酯的精制方法及其制造方法，所述聚合性單體用于形成可用作電子設(shè)備的絕緣材料等的交聯(lián)樹(shù)脂成型體。[式中，R1、R2及R3表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烴基等，R4表示碳原子數(shù)2～6的烯基等，r1、r2各自表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。n1表示0～12的整數(shù)，n1為2以上時(shí)，-C(r1)(r2)-所示的基團(tuán)彼此可以相同也可以不同。n2表示0～2的整數(shù)]。
【IPC分類】C07C67-58, C07C67-08, C07C67-14, C07C69-54
【公開(kāi)號(hào)】CN104672087
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410490451
【發(fā)明人】福島瑞紀(jì)
【申請(qǐng)人】日本瑞翁株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2014年9月23日