本發(fā)明公開了一種乙烯/α-烯烴共聚物的制備方法及在管道輸送中的應(yīng)用，屬于大分子化合物的合成制備和管道輸送系統(tǒng)
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：當(dāng)流體中含有某些特定物質(zhì)時，其在湍流狀態(tài)下的摩擦阻力會大大降低，這種現(xiàn)象稱為減阻，能夠?qū)崿F(xiàn)管道原油、成品油輸送過程中減阻增輸效應(yīng)的添加劑稱為油品減阻劑。油品減阻劑根據(jù)作用原理又分為兩類：一類是有超高分子量的高柔性線型高分子，主要有烯烴均聚物或共聚物、聚甲基丙烯酸酯等；另一類是表面活性化合物。大量的研究和實踐證明，共聚物類油品減阻劑較之目前常用的聚α-烯烴類減阻劑的減阻效果更佳，這是由于共聚物類減阻劑的合成過程中，分子量控制較為容易，同時由于引入了不同官能團(tuán)的共聚α-烯烴，其聚合產(chǎn)物的溶解分散性能更好。聚烯烴高分子減阻劑一般采用Ziegler-Natta催化劑本體聚合法合成。Ziegler-Natta體系催化劑由主催化劑和助催化劑兩部分組成，如何配制高效的Ziegler-Natta體系催化劑直接影響聚合產(chǎn)物減阻性能的高低。聚烯烴工業(yè)的發(fā)展史，歸根結(jié)底就是Ziegler-Natta催化劑的發(fā)展史。如何調(diào)節(jié)TiC14在最終催化劑上的量和分布、無毒性高效助催化劑的選用和復(fù)配、提高催化劑的定向能力和聚合物的等規(guī)度，是目前油品減阻劑合成過重中的關(guān)鍵技術(shù)點和難點。增塑劑、降粘劑、分子量調(diào)節(jié)劑等添加劑的加入可以明顯改善高分子共聚物的物性，提高其分子量分散度和聚合物的等規(guī)度。降粘劑對分子量和分子量分布有一定影響。文獻(xiàn)記載采用溶液聚合合成的膠狀成品油減阻劑，通過加入降粘劑，獲得了分子量更高、分子量分布更均勻、后處理特性更好的聚合物。一些油品減阻劑合成相關(guān)專利中也使用降粘劑，降低了反應(yīng)物的粘度和分散定位膠束，得到分子量分布更均勻的聚α-烯烴減阻劑。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種乙烯/α-烯烴共聚物的制備方法及在管道輸送中的應(yīng)用。該制備方法操作簡單、成本低廉、反應(yīng)時間短、反應(yīng)過程不易爆聚，精確控制共聚物分子量，降低生成共聚物的分子量分散度；利用該乙烯/α-烯烴共聚物制備的減阻劑凝膠率低、極易分散于高含蠟原油中，提高管輸高含蠟原油的效率，降低管壁結(jié)蠟效應(yīng)，減少管道“蠟堵”事故的產(chǎn)生。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供技術(shù)方案如下：乙烯/α-烯烴共聚物的制備方法，包括以下步驟：(1)C6～C10、C12～C14和C16～C18的α-烯烴按一定比例加入到密閉容器中混合均勻，通一段時間的氮氣；(2)向步驟(1)中液體持續(xù)通入乙烯；(3)向步驟(2)中液體加入增塑劑和降粘劑，加熱攪拌一段時間；(4)向步驟(3)中液體里加入Ziegler-Natta主催化劑；(5)將步驟(4)中液體加熱一段時間后，加入Ziegler-Natta助催化劑；(6)將步驟(5)中密閉容器置于冷浴中，同時提供紫外輻射，一段時間后撤除乙烯氣體的通入；(7)向步驟(6)中體系加入分子量調(diào)節(jié)劑，一段時間后，停止紫外輻射，得到穩(wěn)定的乙烯/α-烯烴共聚物。其中，所述步驟(1)中，所述C6～C10、C12～C14和C16～C18的α-烯烴質(zhì)量比為10～13:15～18:16～25。其中，所述步驟(1)中，所述通氮氣的速率為50～80ml/min，通入時間為10～20min。其中，所述步驟(2)中，所述通入乙烯氣體純度為99.9％以上，通入速率為5～10ml/min，通氣口置于液面5mm以下，總通入時間為2～4h。其中，所述步驟(3)中，所述增塑劑質(zhì)量為混合α-烯烴總質(zhì)量的0.5％～1％；所述增塑劑為鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯中的一種或多種；所述降粘劑質(zhì)量為混合α-烯烴總質(zhì)量的0.2％～0.6％；所述降粘劑為磺化苯乙烯順丁烯二酸酐、聚丙烯腈、正庚烷、環(huán)己烷、脫芳油D40、脫芳油D60、PVC降粘劑D80中的一種或多種；通過加入降粘劑，可獲得分子量更高、分子量分布更均勻、后處理特性更好的聚合物。其中，所述步驟(3)中，所述加熱溫度為35～55℃，攪拌速率為120～240rad/min，加熱攪拌時間為15～30min。其中，所述Ziegler-Natta主催化劑質(zhì)量是混合α-烯烴總質(zhì)量的3.8％～5％；所述Ziegler-Natta主催化劑為由MgCl2、ZnCl2或SiO2負(fù)載的四氯化鈦、三氯化鈦、三溴化鈦、四氯化釩、四氯化鋯中的一種或多種。其中，所述步驟(5)中，所述加熱溫度為45～60℃，加熱時間為10～15min；所述Ziegler-Natta助催化劑質(zhì)量是混合α-烯烴總質(zhì)量的5.2％～6.5％；所述Ziegler-Natta助催化劑為三乙基鋁、三甲基鋁、一氯二異丁基鋁中的一種或多種。其中，所述步驟(6)中，所述冷浴溫度為-45～-30℃，紫外輻射強(qiáng)度為340nm波長下的輻照度0.9～1.2W/(m2·nm)，輻射時間為30～45min；所述步驟(7)中，所述分子量調(diào)節(jié)劑質(zhì)量為混合α-烯烴總質(zhì)量的0.05％～0.3％；所述分子量調(diào)節(jié)劑為十二烷基硫醇、1,3-丙二硫醇、2，3-二巰基丙醇、苯酚、乙酸、異丙醇、1,3-二甲基丁基黃原酸鈉、二硫化二異丙基黃原酸酯中的一種或多種，其目的在于減少支化和交聯(lián)，改善聚合物的性能；所述步驟(7)中，所述紫外輻射時間為25-40min。本發(fā)明還提供一種利用上述方法制備的乙烯/α-烯烴共聚物作為減阻劑，用于高含蠟原油管道輸送領(lǐng)域。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：本發(fā)明公開了一種乙烯/α-烯烴共聚物的制備方法及在管道輸送中的應(yīng)用。該制備方法中三種α-烯烴單體按照一定的比例制備的共聚物，能夠較精確控制共聚物的分子量，降低共聚物分子量的分散度，提高制備的減阻劑減阻率；該方法同時以Ziegler-Natta催化劑和紫外輻射引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行，大大縮短反應(yīng)時間。同時制備的減阻劑易溶，能夠縮短注入時的作用時間。綜上，本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物的制備方法操作簡單、成本低廉，制備的乙烯/α-烯烴共聚轉(zhuǎn)化率較高、不易爆聚、分子量分散度低，提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間。利用該乙烯/α-烯烴共聚物制備的減阻劑凝膠率低、極易分散于高含蠟原油中，能夠大大提高管輸高含蠟原油的效率，降低管壁結(jié)蠟效應(yīng)，減少管道“蠟堵”事故的產(chǎn)生。具體實施方式為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合具體實施例進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物的制備方法操作簡單、成本低廉，制備的乙烯/α-烯烴共聚轉(zhuǎn)化率較高、不易爆聚、分子量分散度低，提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間。利用該乙烯/α-烯烴共聚物制備的減阻劑凝膠率低、極易分散于高含蠟原油中，能夠大大提高管輸高含蠟原油的效率，降低管壁結(jié)蠟效應(yīng)，減少管道“蠟堵”事故的產(chǎn)生。實施例1：分別稱取餾分為C6～C10、C12～C14和C16～C18的α-烯烴100g、150g和160g，加入三口燒瓶中，50ml/min的速率通氮氣20min。然后將99.9％的乙烯氣體通氣口置于液面以下5mm，以5ml/min的速率持續(xù)通氣。加入1g鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、1.05g鄰苯二甲酸二異壬酯、0.41g磺化苯乙烯順丁烯二酸酐和0.41g聚丙烯腈，35℃下120rad/min攪拌30min。加入由ZnCl2負(fù)載的15.40gTiCl4，45℃下加熱15min，然后再加入21.92g三乙基鋁。置于-30℃的冷浴中，340nm波長下的輻照度0.9W/(m2·nm)，輻射時長為45min，撤除乙烯氣體，此時乙烯已通入4h(及時將乙烯殘余氣體回收，以防污染和人員中毒)。加入0.105g十二烷基硫醇和0.105g1,3-丙二硫醇，25min后停止紫外輻射，得到乙烯/α-烯烴共聚物，轉(zhuǎn)化率為99.2％，分子量約為720萬。實施例2：分別稱取餾分為C6～C10、C12～C14和C16～C18的α-烯烴120g、180g和200g，加入三口燒瓶中，80ml/min的速率通氮氣10min。然后將99.9％的乙烯氣體通氣口置于液面以下5mm，10ml/min的速率持續(xù)通氣。加入1.22g鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、1.28g鄰苯二甲酸二乙酯、0.50g脫芳油D40和0.50g脫芳油D60，55℃下，攪拌速率240rad/min，攪拌15min。加入由MgCl2負(fù)載的18.79gTiCl4和VCl4，60℃下加熱10min，加入21.6g三乙基鋁、1.88g三甲基鋁和3.76g一氯二異丁基鋁。置于-45℃的冷浴中，340nm波長下的輻照度1.2W/(m2·nm)，輻射時長為30min，撤除乙烯氣體，此時乙烯已通入2h(及時將乙烯殘余氣體回收，以防污染和人員中毒)。加入0.13g2，3-二巰基丙醇和0.13g1,3-丙二硫醇，30min后停止紫外輻射，得到乙烯/α-烯烴共聚物，轉(zhuǎn)化率為99％，分子量約為770萬。實施例3：分別稱取餾分為C6～C10、C12～C14和C16～C18的α-烯烴110g、160g和220g，加入三口燒瓶中，80ml/min的速率通氮氣10min。然后將99.9％的乙烯氣體通氣口置于液面以下5mm，10ml/min的速率持續(xù)通氣。加入1.23g鄰苯二甲酸二異癸酯、1.27g鄰苯二甲酸二辛酯、0.49g脫芳油D40和0.49g脫芳油D60，50℃下，攪拌速率180rad/min，攪拌20min。加入由SiO2負(fù)載的19.00gTiCl4、TiCl3和VCl4，50℃下加熱12min，加入20.9g三乙基鋁、6.6g三甲基鋁。置于-40℃的冷浴中，340nm波長下的輻照度1.0W/(m2·nm)，輻射時長為40min，撤除乙烯氣體，此時乙烯已通入3h(及時將乙烯殘余氣體回收，以防污染和人員中毒)。加入0.2g異丙醇和0.2g1,3-二甲基丁基黃原酸鈉，40min后停止紫外輻射，得到乙烯/α-烯烴共聚物，轉(zhuǎn)化率為99.5％，分子量為680萬。實施例4：稱取實施例1中乙烯/α-烯烴共聚物配成質(zhì)量濃度為25ppm減阻劑，在溫度20℃，流速為2m/s，壓力為0.4MPa下進(jìn)行減阻劑環(huán)道減阻測試，乙烯/α-烯烴共聚物添加量為25ppm時，減阻率如表1所示。實施例5：稱取實施例2中乙烯/α-烯烴共聚物配成質(zhì)量濃度為25ppm減阻劑，在溫度20℃，流速為2m/s，壓力為0.4MPa下進(jìn)行減阻劑環(huán)道減阻測試，乙烯/α-烯烴共聚物添加量為25ppm時，減阻率如表1所示。實施例6：稱取實施例3中乙烯/α-烯烴共聚物配成質(zhì)量濃度為25ppm減阻劑，在溫度20℃，流速為2m/s，壓力為0.4MPa下進(jìn)行減阻劑環(huán)道減阻測試，乙烯/α-烯烴共聚物添加量為25ppm時，減阻率如表1所示。對比例1：當(dāng)市售EP油品減阻劑，減阻劑添加量為25ppm時，在溫度20℃，流速為2m/s，壓力為0.4MPa下進(jìn)行減阻劑環(huán)道減阻測試，減阻率如表1所示。表1對比例1實施例4實施例5實施例6減阻率/％29.334.535.233.8表1中顯示本發(fā)明方法制備的乙烯/α-烯烴共聚物制備的油品減阻劑在高含蠟原油管道輸送中相對于普通市售EP油品減阻劑減租效果提升15％～20％，且該方法制備工藝簡單、成本低廉。所舉的實驗僅是本發(fā)明的較佳的實例，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3