一種適用于3d打印的改性聚苯硫醚樹脂材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種適用于3D打印的材料及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種適用 于3D打印的改性聚苯硫醚樹脂材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，實際上是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一 種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來 構(gòu)造物體的技術(shù)。基本原理是疊層制造，逐層增加材料來生成三維實體的技術(shù)。目前，3D打 印技術(shù)主要被應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作等領(lǐng)域，替代這些傳統(tǒng)依 賴的精細(xì)加工工藝。另外，3D打印技術(shù)逐漸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物工程、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域， 為創(chuàng)新開拓了廣闊的空間。
[0003] 3D打印的技術(shù)主要包括SLA、FDM、SLS、L0M等工藝。熔融擠壓堆積成型技術(shù)（FDM) 是3D打印技術(shù)中常用的一種技術(shù)工藝，原理是利用熱塑性聚合物材料在熔融狀態(tài)下，從噴 頭處擠壓出來，凝固形成輪廓形狀的薄層，再一層層疊加最終形成產(chǎn)品。目前市場上熔融擠 壓堆積成型技術(shù)較常用的聚合物材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS)、酚醛 樹脂（PLA)、尼龍（PA)和聚碳酸酯（PC)?？傮w而言，現(xiàn)今適用于3D打印技術(shù)的材料種類較 少，一定程度上限制了最終產(chǎn)品的使用范圍，所以急需拓寬適用于當(dāng)今3D打印技術(shù)的材料 種類，探索3D打印在更廣層面的應(yīng)用。
[0004] 聚苯硫醚樹脂是一種新型高性能熱塑性樹脂，具有機械強度高、耐高溫、耐化學(xué)藥 品性、難燃、熱穩(wěn)定性好、電性能優(yōu)良等優(yōu)點，在航空航天、電子、汽車、機械及化工領(lǐng)域均有 廣泛應(yīng)用。聚苯硫醚已成為當(dāng)前高分子材料研究領(lǐng)域的一大熱點。但是傳統(tǒng)的聚苯硫醚樹 脂的加工溫度高，多是采用高溫高壓的熔融裝置加工成型，因此限制了其應(yīng)用的廣泛性。
[0005] 聚苯硫醚樹脂具有的冷卻收縮率小，高的拉伸強度、易著色等優(yōu)點都符合3D打印 技術(shù)對聚合物材料的要求；但常用聚苯硫醚樹脂熔融溫度高、易韌性不好等缺陷，導(dǎo)致傳統(tǒng) 的聚苯硫醚樹脂在3D打印技術(shù)上的應(yīng)用范圍受到很大的限制，因而，必須通過改性來克服 聚苯硫醚樹脂在3D打印材料中的應(yīng)用缺陷。
[0006] 目前針對聚苯硫醚樹脂作為3D打印材料的技術(shù)文獻資料還沒有。傳統(tǒng)聚苯硫醚 樹脂的生產(chǎn)方法很多，如鹵硫酚鹽的自縮聚，對鹵二苯和硫磺的熔融聚合，硫磺和苯的親電 子反應(yīng)，堿金屬硫化物與對二鹵苯的溶液縮聚（硫化鈉法），硫磺和對二氯苯的溶液縮聚 (硫磺溶液法），二苯二硫醚在路易斯酸作用下的聚合等等。目前用于工業(yè)生產(chǎn)的為硫化鈉 法和硫磺溶液法，但是該方法獲得的聚苯硫醚樹脂具有高的熔融溫度，加工成型過程中通 常需要添加大量增塑劑降低成型溫度，或通過添加其他聚合物材料改善其加工工藝，提高 流動性，但多種添加組分降低了材料的力學(xué)強度和機械性能，嚴(yán)重影響材料的終端使用。此 外，傳統(tǒng)成型工藝溫度與壓力過高不適合3D打印技術(shù)。因此，降低成型溫度是擴展聚苯硫 醚樹脂在3D打印技術(shù)方面應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0007] 適合3D打印技術(shù)的改性聚苯硫醚樹脂材料必須具備低的成型溫度，但是成型件 仍要具有高的耐溫性和機械強度。采用傳統(tǒng)的生產(chǎn)配方制備的聚苯硫醚樹脂不適合3D打 印技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對目前尚無適用于3D打印技術(shù)的聚苯硫醚樹脂材料，本發(fā)明提出了一種適用 于3D打印技術(shù)的改性聚苯硫醚樹脂材料。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明利用混料機，將擴鏈劑、 封端劑、交聯(lián)劑等改性劑在相互協(xié)同的作用下與聚苯硫醚樹脂進行共混、接枝、交聯(lián)改性， 再經(jīng)過擠出、造粒、拉絲等工藝技術(shù)，制得適合3D打印技術(shù)的聚苯硫醚樹脂材料。
[0009] 本發(fā)明提供一種適用于3D打印的聚苯硫醚樹脂組合物，其包括如下重量份的組 分：
[0010] 聚苯硫醚樹脂65-85份，優(yōu)選65-80份，更優(yōu)選70-80份，還更優(yōu)選70、75或80份，
[0011] 擴鏈劑〇? 05-0. 6份，優(yōu)選0? 05-0. 5份，更優(yōu)選0? 1-0. 4份，
[0012] 封端劑0? 5-1份，優(yōu)選0? 6-0. 8份，
[0013]交聯(lián)劑 0? 1-0. 7 份，優(yōu)選 0? 2-0. 5 份，
[0014] 低分子量聚合物3-20份，優(yōu)選4-14份，
[0015] 增韌劑2-10份，優(yōu)選3-10份，更優(yōu)選4-8份
[0016] 補強劑卜5份，優(yōu)選2-4份，
[0017] 潤滑劑1-6份，優(yōu)選2-4份，
[0018] 熱穩(wěn)定劑0? 1-0. 7份，優(yōu)選0? 5份。
[0019] 其中所述的聚苯硫醚樹脂為低分子量的熱塑性聚苯硫醚樹脂，其粘流溫度在 200-250°C之間。作為優(yōu)選，本發(fā)明適宜的聚苯硫醚樹脂分子量約為6000-120000,優(yōu)選 10000-80000,更優(yōu)選 20000-50000。
[0020] 所述的擴鏈劑是指能與線型聚合物鏈上的官能團反應(yīng)而使分子鏈擴展、分子量增 大的物質(zhì)。所述擴鏈劑包括但不限于含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能團異氰酸酯和多鹵代苯，優(yōu)選三 苯甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三苯基異氰酸酯、1，2, 4-三氯苯、1，3, 5-三氯苯、1，2, 4-三溴 苯、1，3, 5-三溴苯中的一種或多種。
[0021] 所述的封端劑為烯醇類或烯胺類化合物，優(yōu)選丙烯醇、丁烯醇、丙烯胺、丁烯胺中 的一種或多種。
[0022] 在本發(fā)明中，所述的交聯(lián)劑是指那些能在線型分子間起架橋作用，從而使多個線 型分子相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)；具體而言是那些促進或調(diào)節(jié)聚合物分子鏈間共價 鍵或離子鍵形成的物質(zhì)。本發(fā)明可選的交聯(lián)劑包括但不限于聚酯或聚醚多元醇類和丙烯酸 酯類，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 異丁酯中的一種或多種。
[0023] 所述的低分子量聚合物為分子量為300-1000的聚苯硫醚樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、 聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂或聚酰亞胺樹脂中的一種或多種，優(yōu)選分子量為400-800。
[0024] 在本發(fā)明中，所述的增韌劑是指能增加膠黏劑膜層柔韌性的物質(zhì)。本發(fā)明可選的 增韌劑包括但不限于可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚（己二酸-丁 二酸）丁二醇共聚酯中的一種或多種，優(yōu)選聚（己二酸-丁二酸）丁二醇共聚酯。
[0025] 所述的補強劑為納米二氧化硅、納米碳酸鈣、碳納米管或碳納米管-金屬復(fù)合物 中的一種或多種，優(yōu)選納米二氧化硅或碳納米管-銅復(fù)合物。
[0026] 所述的潤滑劑優(yōu)選為復(fù)合潤滑劑，例如由石墨、硫化鑰和硫化銻組成，優(yōu)選的石 墨、硫化鑰和硫化鋪的重量組成比例為3:1:1。
[0027] 所述的熱穩(wěn)定劑優(yōu)選為復(fù)合熱穩(wěn)定劑，例如由穩(wěn)定劑1010、1096、168等一種或多 種復(fù)配。
[0028] 在本發(fā)明的一個具體實例中，上述適用于3D打印的聚苯硫醚樹脂組合物包括70 份的熱塑性聚苯硫醚樹脂、14份的低分子量聚合物、0. 4份的擴鏈劑、0. 6份的封端劑、0. 5 份的交聯(lián)劑、4份補強劑、5份增韌劑、5份潤滑劑和0. 5份穩(wěn)定劑。
[0029] 在本發(fā)明的另一個具體實例中，上述適用于3D打印的聚苯硫醚樹脂組合物包括 75份的熱塑性聚苯硫醚樹脂、9份的低分子量聚合物、0. 4份的擴鏈劑、0. 6份的封端劑、0. 5 份的交聯(lián)劑、4份補強劑、5份增韌劑、5份潤滑劑和0. 5份穩(wěn)定劑。
[0030] 在本發(fā)明的另一個具體實例中，上述適用于3D打印的聚苯硫醚樹脂組合物包括 80份的熱塑性聚苯硫醚樹脂、4份的低分子量聚合物、0. 4份的擴鏈劑、0. 6份的封端劑、0. 5 份的交聯(lián)劑、4份補強劑、5份增韌劑、5份潤滑劑和0. 5份穩(wěn)定劑。
[0031] 在本發(fā)明的另一個具體實例中，上述適用于3D打印的聚苯硫醚樹脂組合物包括 80份的熱塑性聚苯硫醚樹脂、6份的低分子量聚合物、0. 4份的擴鏈劑、0. 6份的封端劑、0. 5 份的交聯(lián)劑、5份增韌劑、4份補強劑、3份潤滑劑和0. 5份穩(wěn)定劑。
[0032] 本發(fā)明提供一種適用于3D打印的改性聚苯硫醚樹脂材料，所述材料由上述的適 用于3D打印的聚苯硫醚樹脂組合物制備得到。
[0033] 本發(fā)明的另一目的是提供上述的適用于3D打印的改性聚苯硫醚樹脂材料的制備 方法，包括如下步驟：
[0034] 1)按比例將聚苯硫醚樹脂和低分子量聚合物加入混料機，依次加入擴鏈劑、封端 劑，反應(yīng)之后加入交聯(lián)劑、補強劑，充分混合后出料；
[0035] 2)將步驟1)中得到的混合料與增韌劑、潤滑劑和熱穩(wěn)定劑混合擠出造粒；
[0036] 3)將步驟2)中所造粒子干燥后擠出加工成細(xì)絲，并使用球磨機制粉。
[0037] 在上述制備方法的步驟1)中，聚苯硫醚樹脂和低分子量聚合物加入混料機，升溫 100-140°C，優(yōu)選120°C，反應(yīng)時間0. 1-1小時，優(yōu)選0. 5小時；充分混合是指在400-800 (優(yōu) 選600)r/min的轉(zhuǎn)速條件下充分混合0. 5-5(優(yōu)選l)h后出料。
[0038] 在上述制備方法的步驟2)中，用雙螺桿擠出機混合擠出造粒，物料在擠出機中 的時間不超過5分鐘，優(yōu)選不超過3分鐘。優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出機螺桿直徑為71mm， 擠出機溫度設(shè)定為220-240°C，優(yōu)選230-240°C，模頭溫度220-270°C，優(yōu)選240-250°C或 230-240 °C。
[0039] 在上述制備方法的步驟3)中，干燥是用烘干箱在70-120 (優(yōu)選80-100,更優(yōu)選 90) °C的溫度下干燥2-3小時；擠出是用雙螺桿擠出機擠出加工成直徑為1. 75_或3_的 細(xì)