一種9,9-二芳基噻雜蒽-10,10-二氧化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)有機(jī)合成、有機(jī)半導(dǎo)體材料制備領(lǐng)域，具體是涉及一種9, 9-二芳 基噻雜蒽-10, 10-二氧化物的新的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 信息顯示和照明與人們的日常生活息息相關(guān)，不可或缺，因此人們提出越來越 高的要求來滿足日常生活中的需求。自從1987年美國(guó)柯達(dá)公司的鄧青云研宄小組首 次報(bào)道了基于小分子8-輕基喹啉錯(cuò)的高效的多層薄膜有機(jī)發(fā)光二極管[C.W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 1987, 51，913-915]，和1990年英國(guó)劍橋大學(xué)的Bradley 小組報(bào)道溶液加工制備有機(jī)發(fā)光二極管以來[^.仙1^0即11^，0.0.(：.8^(11"，八. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, et al.，Nature, 1990, 347, 539-541.]，有機(jī)發(fā) 光二極管得到了快速發(fā)展，目前報(bào)道的高效的有機(jī)發(fā)光二極管，其器件外量子效率已經(jīng)超 過了30%。有機(jī)發(fā)光二極管，由于其可主動(dòng)發(fā)光且可調(diào)、厚度薄、重量輕、發(fā)光效率高、能耗 低、響應(yīng)速度快、視角寬及柔性等優(yōu)勢(shì)，可以應(yīng)用于全彩平板顯示和固體照明領(lǐng)域，作為有 機(jī)光電技術(shù)的排頭兵，已由基礎(chǔ)的學(xué)術(shù)研宄邁向產(chǎn)業(yè)發(fā)展，吸引了國(guó)內(nèi)外眾多研宄機(jī)構(gòu)及 公司的關(guān)注和投入。
[0003] 有機(jī)發(fā)光二極管走向產(chǎn)業(yè)，走向人們的日常生活，還面臨著諸多挑戰(zhàn)，其中一大挑 戰(zhàn)就是器件的穩(wěn)定性。由于器件的穩(wěn)定性差，器件效率衰減很快，造成器件壽命短，因此有 機(jī)發(fā)光二極管的壽命遠(yuǎn)低于液晶顯示技術(shù)。發(fā)光材料的穩(wěn)定性對(duì)器件穩(wěn)定性有著至關(guān)重要 的決定作用。發(fā)光材料的穩(wěn)定性主要包括以下方面：光譜的穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定 性及薄膜的形貌穩(wěn)定性，可以通過對(duì)材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的精細(xì)設(shè)計(jì)來提高材料的穩(wěn)定性。目前， 主要的設(shè)計(jì)策略是剛性基團(tuán)修飾有機(jī)半導(dǎo)體的非平面化設(shè)計(jì)，這樣可以提高材料的熱穩(wěn)定 性同時(shí)，由于抑制分子間的相互作用而提高材料的光譜穩(wěn)定性和薄膜的形貌穩(wěn)定性。
[0004] 1997年，Selback首次將非平面結(jié)構(gòu)的螺二芴來功能化有機(jī)半導(dǎo)體 [J. Salbeck，N. Yu, J. Bauer, F. Weissdrtel andH. Bestgen，Synth. Met. 1997, 91，209-215]，可 以顯著的提高材料的穩(wěn)定性，螺二芴在有機(jī)發(fā)光二極管中各類功能層材料有著廣泛的應(yīng) 用，如空穴傳輸材料，電子傳輸材料、熒光材料、磷光主客體材料等。雖然螺二芴在有機(jī)發(fā)光 二極管的應(yīng)用取得成功，但是由于其螺環(huán)骨架是由碳和氫元素構(gòu)成，對(duì)電子和空穴都缺乏 有效地親和和傳導(dǎo)能力，因此研宄人員借助于引入雜原子到螺環(huán)骨架當(dāng)中來提高材料的載 流子傳輸性質(zhì)，并希望以此來實(shí)現(xiàn)載流子傳輸平衡，從而提高器件的發(fā)光效率。我們課題組 將氧原子引入，并設(shè)計(jì)了母體螺環(huán)結(jié)構(gòu)螺芴氧雜蒽，并基于此母體開發(fā)了大量的不同功能 的有機(jī)發(fā)光半導(dǎo)體材料；另外，有學(xué)者將氮原子引入螺環(huán)，同時(shí)由于氮原子的不同價(jià)態(tài)，可 以對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體前線軌道的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)對(duì)電子傳輸和空穴傳輸調(diào)節(jié)。對(duì)于硫原子高價(jià)態(tài)的 砜不僅沒有淬滅發(fā)光，還可以增強(qiáng)材料的電子傳輸能力，從而可以達(dá)到平衡載流子注入和 傳輸，這對(duì)于有機(jī)發(fā)光半導(dǎo)體非常重要，因此我們?cè)O(shè)計(jì)將具有吸電子能力的砜結(jié)構(gòu)引入到 噻雜蒽骨架中，合成并構(gòu)筑了一系列的非平面的噻雜蒽-10,10-二氧化物分子模塊和有機(jī) 半導(dǎo)體，可以利用該模塊功能化有機(jī)發(fā)光材料，實(shí)現(xiàn)高效的有機(jī)發(fā)光二極管。
[0005] 9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物在目前鮮有報(bào)道，沒有有效的合成策略 和手段。有人報(bào)道了其中一種9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物，即2, 7-二溴螺 荷噻雜蒽-10, 10-二氧化物[Chin-YiuChan,Yi-ChunWong,Mei-YeeChan,Sin-Hang Cheung,Shu-KongSo,VivianWing-WahYam,Chem.Mater.，2014, 26, 6585-6594]，米用以下 合成路線：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物的制備方法，其特征在于：在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，反應(yīng)底物以二苯砜為起始原料，在-78至0°C的溫度范圍內(nèi)，將正丁基鋰溶液滴加到二 苯砜的四氫呋喃溶液中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1-3小時(shí)；然后加入芳基甲酸酯，維持反應(yīng) 2-24小時(shí)，用飽和氯化銨溶液水解得到相應(yīng)的三級(jí)叔醇；用溶劑將得到三級(jí)叔醇和富電子 芳烴溶解，加入路易斯酸催化劑，在0-120°C溫度下反應(yīng)2-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液 倒入大量的水，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，干燥，抽濾，蒸出有機(jī)溶劑，通過重結(jié)晶和硅 膠層析柱過柱分離得到9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物及其衍生物，其反應(yīng)通式如 下：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物的制備方法，其特 征在于所述的芳基甲酸酯的通式為：
通式中Ar為芳基，芳基甲酸酯優(yōu)選結(jié)構(gòu)為如下之一：
其中R為甲基、乙基、丙基或異丙基；\和X2相同或不同，為氫、鹵素，苯基、萘基、蒽基 和碳個(gè)數(shù)小于22的直鏈、支鏈和環(huán)狀的烷基或烷氧基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物的制備方法，其特 征在于所述的芳基甲酸酯結(jié)構(gòu)還包括其同分異構(gòu)體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物的制備方法，其特征在 于所述的用于溶解三級(jí)叔醇的溶劑為冰醋酸或二氯甲烷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物的制備方法，其特征在 于所述的富電子芳烴Arl包括以下結(jié)構(gòu)及其同分異構(gòu)體：
其中X為氫、鹵素和碳個(gè)數(shù)小于22的直鏈、支鏈和環(huán)狀的烷基或烷氧基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物的制備方法，其特征在 于所述的路易斯酸催化劑為濃硫酸、濃鹽酸、甲烷磺酸、三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種9, 9-二芳基噻雜蒽-10, 10-二氧化物的制備方法，其 特征在于所述反應(yīng)底物的投料摩爾比為：正丁基鋰：二苯砜為2-3 :1 ;芳基甲酸酯：二苯砜 為0. 9-1. 5:1 ;富電子芳徑：二苯砜為0-3:1，當(dāng)所述的芳基甲酸醋的芳基Ar具有聯(lián)苯基、 2-(2-蒽基）苯基等聯(lián)芳基結(jié)構(gòu)，以及投入富電子芳烴與二苯砜摩爾比為0:1，即沒有加入 富電子芳烴時(shí)，可以發(fā)生分子內(nèi)傅克合環(huán)反應(yīng)，得到噻雜蒽-10, 10-二氧化物的螺環(huán)產(chǎn)物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種9,9-二芳基噻雜蒽-10,10-二氧化物的制備方法，屬于精細(xì)有機(jī)合成、有機(jī)半導(dǎo)體料制備領(lǐng)域。制備方法包括：以二苯砜為起始原料，四氫呋喃為溶劑，在-78至0℃的溫度范圍內(nèi)，二苯砜在正丁基鋰作用下發(fā)生臨位金屬化反應(yīng)，得到相應(yīng)的芳基鋰鹽；然后與加入芳基甲酸酯衍生物反應(yīng)，水解得到相應(yīng)的三級(jí)叔醇；將三級(jí)叔醇和富電子芳烴溶解于醋酸或二氯甲烷溶液中，以路易斯酸作為催化劑，經(jīng)過傅克反應(yīng)得到9,9-二芳基噻雜蒽-10,10-二氧化物。本制備方法具有反應(yīng)易于控制且操作簡(jiǎn)單、成本低、重復(fù)性好、產(chǎn)率高且產(chǎn)品質(zhì)量高，可以方便地構(gòu)筑有機(jī)模塊單元和有機(jī)功能半導(dǎo)體，在有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)晶體管、有機(jī)激光和有機(jī)非線性光學(xué)等領(lǐng)域。
【IPC分類】C07D335-20, C07D335-04, C07D495-10
【公開號(hào)】CN104557856
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410853449
【發(fā)明人】解令海, 黃維, 歐昌金
【申請(qǐng)人】南京郵電大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月31日