間同1,2-聚丁二烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種間同1，2-聚丁二烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，2_ 聚丁二稀具有無規(guī)（atactic)、間同（syndiotactic)和全同（isotactic) 三種異構(gòu)體，前者呈無定形態(tài)，后兩者為結(jié)晶態(tài)，由于其聚集態(tài)的不同，用途也有所不同，其 中：間同1，2-聚丁二烯的性質(zhì)和用途與其結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度為15~35%時為熱塑性彈性 體，可用于制造薄膜、鞋底等；結(jié)晶度大于35%則呈熱固性模塑料的性質(zhì)，可用于制造碳纖 維等。
[0003] 制備1，2-聚丁二烯可采用多種催化體系，從反應(yīng)機(jī)理分主要有兩種：一種是堿 金屬或其有機(jī)化合物，特別是烷基鋰化合物，采用陰離子聚合方法；另一種是齊格勒-納 塔型催化劑，主要有鉬系、鈷系（美國專利US4182813, US4153767)及鐵系（中國專利 CN1557847A)等，采用配位陰離子聚合方法。
[0004] 烷基鋰催化劑（EP856532, JP08120122, US5112929)和鉬系催化劑 (CN2006100833608, US3594360)對聚合物微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控性較差，一般只能獲得無規(guī) 1，2-聚丁二烯。鈷系是合成間同1，2-聚丁二烯的活性較高的催化劑，實現(xiàn)工業(yè)化的鈷系 包括日本JSR公司的CoBr2/Al (i-Bu) 3/H20/PPh3 (使用二氯甲烷溶劑）和日本UBE公司的 Co (acac) 2/A1 (Et) 3/H20/CS2體系，所用氯代烷烴和二硫化碳均有毒性，存在環(huán)保問題。
[0005][0006] 以有機(jī)磷酸鐵為主催化劑的鐵系催化體系制備間同1，2-聚丁二烯至今未見報 道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了彌補(bǔ)以上不足，本發(fā)明提供了一種催化劑用量少、轉(zhuǎn)化率高、熔點在較寬范圍 內(nèi)可調(diào)，且環(huán)保的間同1，2-聚丁二烯的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種間同1，2-聚丁二烯的制備方法，以丁二烯為單體，采用包括如下組分的催化劑： a)有機(jī)磷酸鐵化合物溶液；b)烷基鋁和/或氫化烷基鋁；c)給電子體，所述給電子體為含 磷有機(jī)化合物和/或含氮有機(jī)化合物和/或含氧有機(jī)化合物；組分b)與a)的摩爾比為 8-40:1，組分c)與a)的摩爾比為1-7:1。
[0009] 優(yōu)選的，所述組分 a )為（（R1O ) 2P00 ) nFe 或（R1 (R2O ) POO ) nFe 或（（R1) 2P00 ) nFe 的 飽和烷烴或芳烴溶液中的至少一種，其中η為2或3, R1和R 2為H或碳數(shù)為2-13的烷基。 組分a)在反應(yīng)過程中可與活化中心絡(luò)合，起到穩(wěn)定活化中心的作用，使得本發(fā)明方法制備 間同1，2-聚丁二烯轉(zhuǎn)化率高。
[0010] 進(jìn)一步的，所述組分a)為三[二（2-乙基己基）磷酸]鐵、三（2-乙基己基磷酸 2-乙基己基酯）鐵、三[二（2, 4, 4-三甲基戊基）磷酸]鐵中的一種。組分a)為以上化合 物時，轉(zhuǎn)化率比其他有機(jī)磷酸鐵化合物作為組分a)時的轉(zhuǎn)化率高。
[0011] 優(yōu)選的，所述組分b)為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三 辛基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二戊基鋁、氫化二己基鋁、氫化二辛基鋁中的 至少一種?；钚愿咔覟槌Ｒ娡榛X化合物。
[0012] 進(jìn)一步的，所述組分b)為三乙基鋁、三異丁基鋁或它們的混合物。
[0013] 優(yōu)選的，所述組分c)所述含磷有機(jī)化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷 酸二丁酯、亞磷酸二異辛酯、亞磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三 苯酯、三苯基磷；所述含氮有機(jī)化合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、林菲羅 琳；所述含氧有機(jī)化合物為四氫呋喃、異辛醇、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯。本發(fā) 明所提供的用于催化制備間同1，2-聚丁二烯的催化劑，供電子體組分c)的選擇性廣泛，可 通過改變供電子體的種類(含磷有機(jī)化合物和/或含氮有機(jī)化合物和/或含氧有機(jī)化合物） 使得聚合物的結(jié)晶度和熔點在110-190 °C范圍內(nèi)可調(diào)。
[0014] 作為優(yōu)選，組分b)與a)的摩爾比為10-30:1。在該范圍內(nèi)催化劑活性較好。
[0015] 作為優(yōu)選，組分c)與a)的摩爾比為2-4:1。
[0016] 作為優(yōu)選，所述催化劑各組分加入的先后順序為組分a)、組分b)、組分c)。當(dāng)然也 可以按照其他任意順序，只是使用該順序，催化劑溶液穩(wěn)定性好且活性高。或者，還可以將 催化劑各組分a)、b)、c)與少量丁二烯單體預(yù)混合，然后做陳化處理，催化劑溶液穩(wěn)定且活 性高。
[0017] 另外，在本發(fā)明的丁二烯-溶劑聚合體系中使用的有機(jī)溶劑沒有特別的限制，可 使用飽和脂肪烴或脂環(huán)烴溶劑，常選用C5-C7烷烴或環(huán)烷烴，如戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己 烷、庚烷等或其混合物。聚合可在〇°C -120°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選50°C -100°C。
[0018] 本發(fā)明的有益效果為： 本發(fā)明提供了一種用于催化丁二烯（Bd)聚合制備間同聚1，2-丁二烯的新型催化劑， 采用本發(fā)明所提供的催化劑制備間同1，2-聚丁二烯，催化劑用量少、轉(zhuǎn)化率與選擇性高， 且可通過改變供電子體的種類(含磷有機(jī)化合物和/或含氮有機(jī)化合物和/或含氧有機(jī)化 合物）使得聚合物的熔點在11〇-190 °C范圍內(nèi)可調(diào)，也就是使得結(jié)晶度在較寬范圍內(nèi)可調(diào)。 另外，通過改變催化劑各組分用量也可調(diào)節(jié)聚合物的結(jié)晶度。
【具體實施方式】
[0019] 實施例1 在氮氣保護(hù)下，向經(jīng)過烘烤干燥處理過的IOOOml反應(yīng)釜中加入干燥環(huán)己烷400ml，干 燥丁二烯40g，然后按照組分a)、組分b)、組分c)的順序加入催化劑各組分：0. Ilml三[二 (2-乙基己基）磷酸]鐵（0. Ollmmol)的己烷溶液、0. 4ml三異丁基鋁（0· 2mmol)的己烷溶 液、0. 33ml磷酸三苯酯（0. 033mmol)的己烷溶液，放入50°C恒溫水浴中聚合5小時。加入 含有2, 6, 4防老劑的乙醇溶液，然后再加入乙醇終止反應(yīng)析出膠樣，濾去溶劑，放在真空干 燥箱中抽真空干燥，稱其重量。聚合轉(zhuǎn)化率87. 3%。DSC以10°C /min測定熔點為180°C。
[0020] 實施例2-5 除三[二（2-乙基己基）磷酸]鐵用量見表1外，其余全同實施例1。
[0021] 表 1
【主權(quán)項】
1. 一種間同1，2-聚丁二烯的制備方法，以丁二烯為單體，其特征在于，采用包括如下 組分的催化劑：a)有機(jī)磷酸鐵化合物溶液；b)烷基鋁和/或氫化烷基鋁；c)給電子體，所述 給電子體為含磷有機(jī)化合物和/或含氮有機(jī)化合物和/或含氧有機(jī)化合物；組分b)與a) 的摩爾比為8-40:1，組分c)與a)的摩爾比為1-7:1。
2. 如權(quán)利要求1所述的間同1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述組分a)為 ((RiOhPOCO/e或（R1 (R20)P00)nFe或（（ROfOCO/e的飽和烷烴或芳烴溶液中的至少一 種，其中n為2或3, R1和R2為H或碳數(shù)為2-13的烷基。
3. 如權(quán)利要求2所述的間同1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述組分a)為三 [二（2-乙基己基)磷酸]鐵、三（2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯)鐵、三[二（2, 4, 4-三甲 基戊基）磷酸]鐵中的一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的間同1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述組分b)為 三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異 丁基鋁、氫化二戊基鋁、氫化二己基鋁、氫化二辛基鋁中的至少一種。
5. 如權(quán)利要求4所述的間同1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述組分b)為 三乙基鋁、三異丁基鋁或它們的混合物。
6. 如權(quán)利要求1所述的間同1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述組分c)所 述含磷有機(jī)化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二異辛酯、亞磷 酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三苯基磷；所述含氮有機(jī)化 合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、林菲羅琳；所述含氧有機(jī)化合物為四氫 呋喃、異辛醇、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯。
7. 如權(quán)利要求1所述的間同1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：組分b)與a)的 摩爾比為10-30:1。
8. 如權(quán)利要求1所述的間同1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：組分c)與a)的 摩爾比為2-4:1。
9. 如權(quán)利要求1所述的間同1，2-聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述催化劑各組 分加入的先后順序為組分a)、組分b)、組分c)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種間同1,2-聚丁二烯的制備方法，屬于聚合物制備領(lǐng)域。本發(fā)明以丁二烯為單體，采用包括如下組分的催化劑：a）有機(jī)磷酸鐵化合物溶液；b）烷基鋁和/或氫化烷基鋁；c）給電子體，所述給電子體為含磷有機(jī)化合物和/或含氮有機(jī)化合物和/或含氧有機(jī)化合物；組分b）與a）的摩爾比為8-40:1，組分c）與a）的摩爾比為1-7:1。采用本發(fā)明所提供的催化劑制備間同1,2-聚丁二烯，催化劑用量少、轉(zhuǎn)化率與選擇性高，且可通過改變供電子體的種類或催化劑各組分用量使得聚合物的熔點在110-190℃范圍內(nèi)可調(diào)，也就是使得結(jié)晶度在較寬范圍內(nèi)可調(diào)。
【IPC分類】C08F136-06, C08F4-70
【公開號】CN104530283
【申請?zhí)枴緾N201410794903
【發(fā)明人】胡尊燕, 陳雙喜, 王瑛, 王玉強(qiáng), 武守鵬, 劉海燕, 王勝偉
【申請人】山東玉皇化工有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月19日