專利名稱：載體上的二齒和三齒催化劑組合物及使用該組合物的烯烴聚合的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及適合用于烯烴聚合的催化劑組合物以及使用題述催化劑組合物形成聚烯烴產(chǎn)品的方法。更詳細地講，本發(fā)明涉及非均相催化劑組合物，該組合物包含的陽離子組分至少來源于一個二齒或三齒的過渡金屬化合物，其中所述過渡金屬化合物由離子型的金屬或非金屬的、經(jīng)硅烷改性的無機氧化物載體活化(如下面將對其進行的詳細描述)。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)題述組合物能有效地催化烯烴或炔烴聚合，提供高分子量的均聚物和功能化共聚物。
本領域已熟知齊格勒-納塔和茂金屬-鋁氧烷型催化劑體系有效地用于烯烴的聚合。最近，人們已經(jīng)研制了茂金屬離子對型催化劑，與常規(guī)的催化劑體系相比，其能提供具有改進性能的聚合物產(chǎn)品。
齊格勒-納塔型催化劑是烯烴聚合方法中長期使用的常規(guī)體系。所述過渡金屬催化劑和所述活化劑(例如三烷基鋁)可以在載體上的形式引入反應區(qū)。這些載體通常為無機氧化物。如Macromol.Symp.，1995，89，563中描述，二氧化硅作為齊格勒-納塔型催化劑的載體已經(jīng)在工業(yè)上廣泛用于聚乙烯的生產(chǎn)方法中。
在過去的十年中，已經(jīng)發(fā)展了單活性點(single-site)的烯烴聚合催化劑體系。這些體系一般是使用了第四副族的茂金屬化合物(該化合物至少有一個通過π鍵與過渡金屬配位的環(huán)狀二烯基，例如環(huán)戊二烯基和雙(環(huán)戊二烯基)過渡金屬化合物)和離子活化劑。美國專利5,241,025論述了含有第三主族元素化合物的催化劑體系的用途。這種化合物含有能提供質(zhì)子的陽離子(陽離子能與第四副族金屬化合物的配體發(fā)生不可逆的反應)和龐大并且不能與第四族過渡金屬陽離子配位的陰離子，其中第四族過渡金屬陽離子由所述茂金屬和活化劑化合物的反應產(chǎn)生。同樣地，美國專利5,198,401論述了可通過化合兩種組分來制備離子催化劑組合物，其中第一種組分為雙(環(huán)戊二烯基)第四副族金屬配合物，它至少含有一個配體，該配體與第二種組分或者至少與第二種組分的一部分(例如它的陽離子部分)發(fā)生不可逆地化合。兩種組分經(jīng)過化合制備出離子催化劑組合物，該組合物含有陽離子雙(環(huán)戊二烯基)第四副族金屬配合物和前述的非配位陰離子，其中所述金屬配合物的表觀配位數(shù)為3并且價電荷為4+。上述兩個美國專利都是針對均相茂金屬的聚烯烴催化劑體系。在淤漿反應器中使用這些催化劑體系會導致反應器產(chǎn)生污垢、產(chǎn)率低、聚合物的堆積密度低以及聚合物的形態(tài)差。
在WO94/03506中論述了載體上的離子對催化劑體系。所述已由烷基鋁試劑改性的載體用含有茂金屬催化劑和陰離子活化劑的溶液處理并且除去溶劑。所得的催化劑體系為低活性的非均相離子對催化劑體系。據(jù)說這種體系可有效地用于淤漿反應方法。這種方法非常符合需要，因為它兼有均相催化作用的優(yōu)點和由淤漿和非均相聚合法容易地形成顆粒的特點。但是，由于所述催化劑的離子對和載體之間沒有直接的化學鍵，因此所述催化劑可能重新溶解并且將導致所述體系不適合用于淤漿反應法。
廣泛使用的活化劑為鋁的化合物，它選自具有分子式AlR3的鋁氧烷或鋁的化合物，其中每個R獨立地選自C1-C20的烴基或C1-C20的烴氧基并且優(yōu)選選自鋁氧烷和三(C1-C4烴基)鋁的化合物。最優(yōu)選鋁氧烷。這些化合物是齊聚物或聚合的鋁氧基化合物，含有由鋁和氧原子相互交替形成的分子鏈并且分子鏈的鋁原子帶有取代基(例如烷基)。鋁氧烷通常由水與鋁氧烷基(除了烷基，還可包含鹵素或烷氧基)的反應生成，如美國專利4,542,119和歐洲專利-A-338,044中公開。最優(yōu)選鋁氧烷為甲基鋁氧烷(MAO)。由于鋁氧烷性能不穩(wěn)定并且能引火，因此必須非常小心地處理使用這些活化劑體系。
最近，一些專利(美國5,516,737；5,529,965；5,595,950和5,625,015)公開了用二氧化硅做載體的茂金屬/烷基鋁體系用于淤漿和氣相非均相烯烴聚合方法。但是，已知這些體系如同其它使用MAO及類似物做活化劑的體系一樣有缺陷，即為了使催化劑組合物達到合適的反應性，要求使用高的鋁與茂金屬的摩爾比，即便如此，這種體系仍然生產(chǎn)出不符合需要的低分子量聚合物產(chǎn)品。
WO93/11172公開了某種多陰離子過渡金屬催化劑組合物的用途。所述陰離子部分由許多含有非配位的陰離子基團的金屬或非金屬原子組成，所述陰離子基團通過烴基部分與核心組分(例如二氧化硅)化學鍵合。所述過渡金屬催化劑通常為茂金屬類型。這種催化劑體系具有某些缺陷。首先，已知所述金屬或非金屬陰離子組分與所述載體基體的鍵合是通過含鹵素的金屬/非金屬前體和所述載體的羥基的脫鹵化氫反應形成。所述產(chǎn)品中殘留了少量的鹵素副產(chǎn)物和/或前體。這些物質(zhì)能毒害所述催化劑體系。其次，所述參考文獻指出非金屬前體4、5和6(見WO‘172的

圖1)可與羥基化基體反應，例如二氧化硅、氧化鋁或金屬氧化物將所述非金屬與所述基體鍵合在一起。這個反應生成等量的被釋放出來的鹽酸或生成鹵化銨，而鹵化銨將毒害剩余的催化劑體系并且，由此得到低活性的體系。此外，所述參考文獻指出制備的載體必須基本上不含殘留的已知位于二氧化硅表面的羥基。也已知這些基團降低了所述催化劑預期的活度。除去所有的羥基是困難的。此外，WO93/11172論述了必須避免將催化劑暴露于高濃度的官能團(特別是含氧的官能團)中，因為這些基團能毒害所述催化劑體系。最后，WO93/11172和WO97/19959論述了具有低催化活度的催化劑體系，該體系對氧和含氧的基團敏感并且生成低多分散性(分子量分布窄)的聚合物產(chǎn)品。具有這些性能的聚合物產(chǎn)品很難由已知的技術(shù)加工(例如擠出)。
人們需要提供能以好的催化效率制備烯烴聚合物的非均相催化劑組合物以及聚合方法。人們還需要提供適用于淤漿和非均相氣相聚合方法的非均相催化劑組合物。此外，人們還需要提供能制備具有足夠高的多分散性值的烯烴聚合物的非均相催化劑組合物，也就是說，提供的聚合物具有所需的寬分子量分布和高的重均分子量。人們還需要提供基本上不含有含鹵素原子物質(zhì)的非均相催化劑組合物。最后，人們需要提供能由共聚單體制備烯烴聚合物的非均相催化劑組合物，其中一些共聚單體包含含有氧原子的官能團。
題述催化劑組合物提供了制備具有所需的高重均分子量和足夠高的多分散性值，容易用常規(guī)技術(shù)加工成薄膜和構(gòu)件的烯烴聚合物產(chǎn)品的聚合方法。詳細論述本發(fā)明涉及新的催化劑組合物，含有至少一種陰離子組分和至少一種陽離子組分。
本說明書及附加的權(quán)利要求書中的術(shù)語“陽離子組分”是指二齒或三齒的、過渡金屬的陽離子。本說明書及附加的權(quán)利要求書中的術(shù)語“陰離子組分”是指陰離子金屬或非金屬的無機氧化物載體材料，其作用是活化所述陽離子組分。
本說明書及附加的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“取代的”(如與形成了所述催化劑組合物的一部分的烴基相連)指的是存在含雜原子的基團，該基團不參與使用形成的題述催化劑組合物的預期的聚合并且不會改變所述烴基的主要烴的特點。這種含雜原子的基團可以是(i)含有非烴類取代基的烴自由基，例如鹵素、硝基、羥基、烷氧基、烷酯基、硫代烷基等；或者(ii)含雜原子的自由基，其中所述自由基主要保持烴的特點，除了碳原子之外還含有其它的原子，例如，氮、氧和硫原子，這些原子可在其余由碳原子構(gòu)成的自由基鏈上或環(huán)上。
所述催化劑組合物容易以高的產(chǎn)率和效率制備。此外，所述陰離子組分還能由下述的方法生成，該方法使得所得的催化劑組合物基本上不含能抑制所述催化劑體系中催化劑的活度的含鹵素原子的分子。
本文所指的所有屬于某族的元素或金屬都參考了元素周期表，該周期表由CRC出版社在1989出版并擁有版權(quán)。任何涉及的族或各族也相應于元素周期表中采用IUPAC體系為其編排的號碼。
所述陽離子組分(在下文進行全面描述)，在題述陰離子組分存在下，被激活并處于催化活性狀態(tài)。所述陰離子組分來源于前體離子對，其中離子對的陰離子組成了前體并且與所述催化劑組合物的陰離子組分相同，而且離子對的陽離子最終形成所述催化劑組合物的陽離子組分。為了便于論述，在這里將前體離子對的陰離子稱為前體陰離子，但是應理解所述前體陰離子與所述催化劑組合物的陰離子組分在組成上是相同的。同樣地，在這里將前體離子對的陽離子稱為前體陽離子。所述載體含有無機氧化物的大分子，大分子上懸掛了許多硅烷(-SiR2-)橋鍵，該橋鍵通過共價鍵與陰離子基團相連。所述前體離子對可用下面的結(jié)構(gòu)式表示T-[-SiR’R”O(jiān)-DM(Q)3]y-n[Ct]x+m(I)其中T代表無機氧化物核心載體，例如二氧化硅、氧化鋁，優(yōu)選二氧化硅大分子核，其中部分前體無機氧化物具有懸掛在其上的羥基。
SiR’R”代表硅烷橋鍵基團，其中每個R’和R”獨立選自氫、C1-C20烴基或C1-C20烴氧基和Si為硅原子。
D代表未取代的C1-C20，優(yōu)選C4到C20，更優(yōu)選C6到C15的亞烴基，或為取代的C1-C20，優(yōu)選C4到C20，更優(yōu)選C6到C15的亞烴基，包括C1-C20，優(yōu)選C4到C20，更優(yōu)選C6到C15的亞烴氧基，C1-C20，優(yōu)選C4到C20，更優(yōu)選C6到C15的氟代亞烴氧基或C1-C20，優(yōu)選C4到C20，更優(yōu)選C6到C15的氟代亞烴氧基。上述基團可選自亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、聚芳撐或稠合亞芳基，所述基團可為未取代或氟代或由一個或多個烷基、烷氧基或芳基取代。優(yōu)選D代表體積龐大的亞烴基或氟代亞烴基例如支化的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基(未取代或有一個或多個烷基取代基)、氟代亞芳基、聚芳撐(未取代或有一個或多個烷基取代基)或稠合亞芳基(未取代或有一個或多個烷基取代基)等。最優(yōu)選的D基團為未取代或取代的亞芳基、聚芳撐或稠合亞芳基；M代表處于+3氧化態(tài)的硼、鋁、鎵、銦或碲原子及前述原子的混合物，優(yōu)選硼或鋁并且最優(yōu)選硼；每個Q獨立地代表C1-C20，優(yōu)選C4至C20，更優(yōu)選C6至C15的未取代或取代的烴基，或C1至C20，優(yōu)選C4至C20，更優(yōu)選C6至C15的取代的烴基，包括C1-C20，優(yōu)選C4至C20，更優(yōu)選C6至C15的烴氧基，C1-C20，優(yōu)選C4至C20，更優(yōu)選C6至C15的氟代烴基或C1-C20，優(yōu)選C4至C20，更優(yōu)選C6至C15的氟代烴氧基。每個Q可以為以下的基團，例如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基或烷氧基、烷氧基芳基或芳基烷氧基，其中所述烷基和芳基部分如上所述。優(yōu)選Q為上述的基團的全氟取代基團并且最優(yōu)選全氟代的芳基、烷芳基或芳烷基；O代表氧；Ct為所述前體陽離子并且代表能與所述前體陰離子材料形成中性鹽的陽離子基團，優(yōu)選布朗斯臺德酸(Brφnsted acid)；和每個y、x、n和m代表整數(shù)，因此乘積(m×x)與乘積(n×y)的比為1。
適用于形成上面分子式I的T部分的無機氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽、鋁磷酸鹽、二氧化鈦、粘土和其混合物。無機氧化物優(yōu)選氧化鋁和二氧化硅并且最優(yōu)選二氧化硅。所述載體材料可為任何形狀，例如丸狀、粒狀或塊狀形式，使所述材料具有高程度的孔隙度和表面積。優(yōu)選所述載體材料具有高的表面積，表面積由BET氮氣孔隙度測定法測定，其范圍為大約10到1000平方米/克，優(yōu)選100到600平方米/克。此外，所述載體的孔體積優(yōu)選在0.1到3立方厘米/克之間，更優(yōu)選在0.2到2立方厘米/克之間(由氮氣吸收技術(shù)測定)。最初的載體材料的粒徑并不是關(guān)鍵的但是一般為0.5到500微米。優(yōu)選0.5到100微米或者甚至0.5到50微米的較小的粒徑，特別是在連續(xù)攪拌釜式反應器(CSTR)中使用所述催化劑組合物進行聚合的過程，更應選用上述較小的粒徑的載體。我們意外發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的較小粒徑的載體使本發(fā)明的催化劑組合物表現(xiàn)出增強的催化活度(每小時每克催化劑生成的聚合物的克數(shù))。
所述無機氧化物可用于生成所述前體陰離子的載體部分，優(yōu)選含有少量懸掛于大分子結(jié)構(gòu)上的羥基。所述羥基的含量一般為0.001到10毫摩爾/克，優(yōu)選0.01到5毫摩爾/克并且最優(yōu)選0.5到3毫摩爾/克。如P.Griffiths等在83 Chemical Analysis 544 WileyInterscience(1986)中所述，羥基官能度可由傅立葉變換紅外光譜技術(shù)測定。
所述無機氧化物應優(yōu)選基本上不含除羥基以外的官能團。如上所述，優(yōu)選羥基為表面羥基。這些基團直接或間接提供了活性部位，通過該活性部位，硅烷連接基團與所述無機大分子結(jié)構(gòu)共價鍵合。
所述無機氧化物(T)由硅烷改性，硅烷的分子式如下R’R”RSiH(IIa)其中每個R’、R”和R獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C20烴基，例如烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基(所有的異構(gòu)體)、戊基、癸基等，以及支化的異構(gòu)體，例如3-乙基-2，3-二甲基己基、2，2，4，4-四甲基戊基等；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基等；芳基，例如苯基、聯(lián)苯基等；烷芳基，例如甲苯甲酰等；芳烷基，例如3-苯基-正丙基等；或C1-C20烴氧基，例如C1-C20烷氧基，如甲氧基、乙氧基等；芳氧基，例如苯氧基等。優(yōu)選每個R’和R”獨立地選自C1-C6烴基或C1-C6烴氧基。優(yōu)選的R”選自氫原子。優(yōu)選的硅烷是，例如苯基硅烷、聯(lián)苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二乙氧基硅烷等。使用的硅烷反應劑優(yōu)選基本上不含鹵素的衍生物。
在優(yōu)選的實施方案中，所述硅烷和所述無機氧化物在堿的存在下接觸，通過所述氧化物表面羥基的反應并除去兩個氫從而引發(fā)所述無機氧化物的硅烷化，其中所述堿如叔胺，例如三(C1-C4烷基)胺。加拿大專利1,087,597中論述了這種反應，通過引用該論述的全文并將它結(jié)合到本文中。所述反應能在大約0°到110℃，優(yōu)選20到50℃的溫度下發(fā)生。優(yōu)選硅烷過量從而使它與所述無機氧化物上的羥基基本上反應完全。二氧化硅與無機氧化物的比例可為1到2500毫摩爾/克無機氧化物，優(yōu)選1.5到20毫摩爾/克。所述反應能在惰性烴液體存在時發(fā)生并且這種液體能用于洗滌反應產(chǎn)物，使其不含未反應的硅烷和堿。
由硅烷改性得到的無機氧化物，其硅烷部分通過所述載體羥基的殘留氧原子以共價鍵與所述無機氧化物鍵合。如下所述，典型的反應產(chǎn)物的硅烷部分將至少含有一個直接與所述硅烷部分的硅原子鍵合的殘留氫原子以進一步反應。
所述前體離子對由金屬或非金屬鹽與上述硅烷改性的無機氧化物通過共價鍵合形成。所述金屬/非金屬鹽優(yōu)選含有自由羥基，能與所述硅烷部分的氫原子反應，從而使含金屬/非金屬的基團通過所述硅烷部分與所述無機氧化物載體產(chǎn)生共價鍵合。這個反應不包括形成鹵素反應的副產(chǎn)物或不使用鹵素反應劑，由此提供不含鹵素的前體離子對。
所述可用于形成題述的載體上的前體離子對(如分子式I)的前體金屬/非金屬鹽能用下面的分子式代表[(Q)3MD(OH)]6(IIb)其中Ct代表所述前體陽離子，它是布朗斯臺德酸、氧化的陽離子、碳鎓離子或甲硅烷鎓離子的陽離子殘留物；Q、M和D與上述的定義相同并且(OH)代表羥基。這些鹽易于由D化合物[也就是，X-D--(OH)]形成，其中，D化合物由鹵代(X，優(yōu)選溴)羥基取代，開始反應前，所述羥基上有保護基團封端，例如1，1，1，3，3，3-六(C1-C6烷基)二硅烷基胺[(R3Si)2NH]。這個反應能在惰性烴溶劑中或不加入溶劑下進行，反應在高溫(20-100℃)下短時間(0.5-5小時)內(nèi)進行。然后用制備格氏試劑的常規(guī)方法處理封端的化合物，例如在高溫下、在稀釋劑(如四氫呋喃等)存在下將封端的化合物與鎂接觸制備格氏產(chǎn)物。然后將所述格氏試劑與M(Q)3反應劑反應生產(chǎn)出陰離子非金屬衍生物(Q)3MD-OsiR3。然后，可通過陽離子交換將所述保護封端基團除去而生成上述非金屬羥基衍生物IIb。
在上述反應中，優(yōu)選所述封端試劑為六(C1-C3烷基)二硅烷基胺并且最優(yōu)選六甲基二硅烷基胺。優(yōu)選所述M(Q)3試劑為硼或鋁、并且最優(yōu)選硼的三(全氟苯基)化合物。優(yōu)選通過陽離子交換和與布朗斯臺德酸的質(zhì)子化來完成除去所述封端基，布朗斯臺德酸的例子為三烴基銨鹽(例如，三乙基銨、苯基二甲基銨等)或環(huán)烴基銨(例如二甲基苯胺鎓等)。通過使用水溶液能實施這種質(zhì)子化并且因此能夠洗滌所得的非金屬鹽，使其不含任何鹵素副產(chǎn)物。
含羥基的非金屬的例子為一些硼酸苯胺鎓鹽和銨鹽，如(4-羥苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、[4-(4’-羥苯基)苯基]三(五氟苯基)硼酸鹽、(6-羥基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-羥基四氟苯基)硼酸鹽、三(2，4-二氟苯基)(4-羥苯基)硼酸鹽、三(3，5-三氟甲基苯基)(4-羥苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(3，5-二甲基-4-羥基苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)(4-羥基環(huán)己基)硼酸鹽等。優(yōu)選的Q為全氟苯基。優(yōu)選的D為未取代的和取代的(例如鹵代，最優(yōu)選全鹵代或C1-C6烴基取代)基團亞芳基、稠合亞芳基和聚芳撐基團。
選擇所述前體離子對的前體陽離子以確保能夠誘導從所述結(jié)構(gòu)分子式III或IV定義(如下所述)的陽離子組分原料上至少釋放出一個L基團。這種釋放一般能夠由所述前體陽離子將這種基團質(zhì)子化、奪取或氧化發(fā)生。當所述陽離子組分原料與所述前體離子對接觸時，所述質(zhì)子化、奪取或氧化的作用是將前者轉(zhuǎn)變?yōu)樗龃呋瘎┙M合物的陽離子組分。
因此，適合的前體陽離子可選自布朗斯臺德酸陽離子，例如三烴基銨陽離子，其中每個烴基獨立地選自C1-C20烷基或C6-C12芳基或取代的芳基等。所述三烴基銨鹽陽離子的例子包括三甲基銨、三乙基銨、三丙基銨、三(正丁基)銨、苯基二甲基銨(也稱為N，N-二甲基苯胺鎓)、苯基二乙基銨(N，N’-二乙基苯胺鎓)、二甲基(2，4，6-三甲基苯基)銨等。也可為二烷基銨陽離子，例如二(正丙基)銨、二環(huán)己基銨等；三(烴基)磷鎓陽離子，例如三苯基磷鎓、三(甲基苯基)磷鎓、三(二甲基苯基)磷鎓等；二(烴基)硫鎓(sulphonium)、二乙基硫鎓等。
第二種類型的適合的前體陽離子為含有最高達30個非氫原子的穩(wěn)定的碳鎓離子或甲硅烷鎓(silylium)離子。這些陽離子通過奪取機理起作用。所述陽離子能與所述過渡金屬配合物的取代基反應并將其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂写呋钚缘倪^渡金屬配合物。適合的碳鎓陽離子的例子包括鎓、三苯基甲鎓和苯(重氮鎓)陽離子。先前，甲硅烷鎓鹽主要在J.Chem Soc.Chem.Comm，1993，383-384以及Lamber.J.B.等在Organometallics，1994.13，2403-2443中公開。優(yōu)選的甲硅烷鎓鹽為三甲基甲硅烷鎓、三乙基甲硅烷鎓和它們的醚取代加合物。
另一種適合的陽離子類型為陽離子氧化劑，該氧化劑帶e+個電荷并且e為1到3的整數(shù)。
陽離子氧化劑的例子包括二茂鐵鎓、烴基取代的二茂鐵鎓、銀離子和鉀離子。
我們發(fā)現(xiàn)形成的羥基非金屬鹽(IIb)與所述硅烷部分的至少一個殘留氫原子反應，其中所述硅烷部分與所述無機氧化物載體通過共價鍵結(jié)合。具體地說，我們發(fā)現(xiàn)保留在用所述硅烷封端的無機氧化物的硅烷部分上的硅-氫鍵對弱酸具有反應活性，其中弱酸的例子如脫去兩個氫的羥基(醇)基團。因此，含羥基的非金屬(例如含羥基的硼酸鹽)與硅烷改性的載體(如硅烷改性的二氧化硅)偶合，生成鍵合了非金屬的無機載體。我們發(fā)現(xiàn)這個反應可用于制備陰離子載體上的非金屬，其中陰離子載體上的非金屬不是由含鹵素的反應劑通過脫鹵化氫生成。
所述非金屬鹽和所述硅烷改性的無機氧化物載體的反應可在中溫下進行，例如10℃至30℃，或在高溫下反應，例如在稀釋劑存在下，從30℃至回流溫度。所述稀釋劑可以是，例如烴如甲苯、己烷等；或醚如二乙醚、二氧雜環(huán)己烷等。羥基化非金屬鹽與硅烷改性載體的比例可以是大約0.1到10并且優(yōu)選大約0.3到1。反應產(chǎn)物二氫氣可由氣相色譜或其他已知的分析技術(shù)來監(jiān)測。
所得的前體離子對具有某些特性，人們相信這些特性有助于致使本發(fā)明的催化劑組合物獲得如上所述的綜合性能。雖然本觀察資料不是要限制題述的發(fā)明以及附加的權(quán)利要求書，但是我們相信，當本發(fā)明的前體陰離子(也就是所述催化劑組合物的陰離子組分)與本發(fā)明的陽離子組分化合后生成了高活性的催化劑組合物，因為(a)如上所述，組合物的陰離子非金屬部位被包圍在硅烷部分周圍的氧原子分離并保持在一個有空間位阻的位置，而且通過龐大的基團D與無機氧化物表面的那些原子隔開；(b)所述硅烷的橋鍵和它的基團R′與R″還在所述陰離子非金屬原子(當所述陰離子非金屬原子與陽離子組分化合時，前者與后者的催化部位相連)和所述無機氧化物表面原子之間造成分隔；和(c)如上所述，所述硅烷橋鍵提供了不含鹵素物質(zhì)的陰離子組分，該組分能抑制所得的催化劑組合物的活度。
與所述硅烷改性的無機氧化物反應的非金屬鹽的用量并不是關(guān)鍵的。然而，所述非金屬鹽的變化范圍一般是0.001到大約5000(例如，0.1-3000)，優(yōu)選1到2,000毫摩爾/克硅烷改性無機氧化物載體。最優(yōu)選所述前體陰離子中每克處理過的載體材料含10到1,000毫摩爾非金屬。
我們發(fā)現(xiàn)在這里有用的前體離子對在惰性條件下既能以純凈物或以在惰性稀釋劑中的淤漿的形式儲存或運輸或可直接使用以提供本發(fā)明的催化劑組合物。
如上所述，優(yōu)選的前體離子對包含二氧化硅部分T、硅烷橋鍵部分，其中每個R′和R″為C1-C6的烴基、體積龐大的烴基(D)、非金屬硼和氟代烴基，它們與所述非金屬通過共價鍵結(jié)合提供了所述前體陰離子和能引導形成題述催化劑組合物的陽離子組分的前體陽離子。表I提供了形成所述前體離子對的每部分的優(yōu)選的組合的示例性例子。
表I
注意在上表1中，上述縮寫的意思如下Me＝CH3-；Et＝CH3CH2-；Ph＝苯基；-C6H4-＝亞苯基；-C10H6-＝亞萘基；C6F4-＝四氟亞苯基；C10F6＝六氟亞萘基；C6F5＝全氟苯基。上表1中列出的每個前體陰離子(實施例1到42)分別與下面的前體陽離子(Ct)化合以提供上述優(yōu)選的前體離子對(a)[N，N-二甲基苯胺鎓](b)[三苯基碳鎓](c)[鎓](d)[二茂鐵鎓](e)[Ag+](f)[K+]我們還意外觀察到按下面的方法可制備具有增強活度的催化劑組合物，首先在中溫下焙燒所述無機氧化物(前體陰離子就來自該無機氧化物)，接著使它與硅烷(IIa)反應(如上文所述)，接著使所述硅烷改性的無機氧化物與三烷基鋁反應劑反應，并且隨后進行與所述非金屬鹽(IIb)的反應以提供如上述的優(yōu)選前體離子對。雖然已知焙燒無機氧化物(例如二氧化硅)降低了所述二氧化硅中羥基的含量，但是我們發(fā)現(xiàn)溫度高于900K(換算為625℃)的常規(guī)焙燒不能生成最活潑的催化劑組合物。我們意外發(fā)現(xiàn)通過將最初的無機氧化物的加熱溫度控制在大約400℃到大約550℃，優(yōu)選大約475℃到525℃可獲得一種增加了對所述硅烷的反應性并且不會失去它的其它所需的物理和化學性能的無機氧化物。然后，優(yōu)選用C1-C6三烷基鋁處理硅烷改性的無機氧化物，優(yōu)選用稍微過量的三烷基鋁(鋁與羥基的摩爾比為大約2到5)在惰性溶劑(如烴類溶劑(例如己烷等))中處理。過量的三烷基鋁反應劑可被除去。然后，在稀釋劑(例如，甲苯、二烷基醚、二氧雜環(huán)己烷活類似物)中進行經(jīng)鈍化的硅烷改性的無機氧化物與含羥基的非金屬鹽(IIb)反應以提供優(yōu)選的鈍化的前體陰離子。在這篇說明書和附加的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“鈍化的”指在硅烷化之后并且在非金屬加入之前用三烷基鋁試劑處理的載體材料(T)。雖然并非是對本論述或附加的權(quán)利要求書的范圍的限定，但是我們相信特別是所述無機氧化物為二氧化硅時，上述方法與一般由高溫進行的焙燒相比，前者更少導致表面羥基受力變成變形的硅氧烷鍵構(gòu)型。而且，所述三烷基鋁和殘留的羥基形成了二烷基鋁氧基(-O-AlR2)，從而提供鈍化的載體材料。
所述催化劑組合物的陽離子組分來自上述的前體離子對與至少一個二齒和三齒的過渡金屬化合物的接觸。所述二齒化合物一般可用下面的分子式代表 并且所述三齒化合物一般可用下面的分子式代表 其中，在上述的每個分子式III和IV中每個A獨立地代表氧、硫、磷或氮并且優(yōu)選代表氧或氮或其混合物并且最優(yōu)選在III中的每個A和IV中至少兩個A代表氮；Z代表至少一個第IV族或第VIII族過渡金屬，選自處于+2氧化態(tài)的鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉛、鋨、銥、鉑或處于+2、+3或+4氧化態(tài)的鈦、鋯、鉿，優(yōu)選后過渡金屬選自鐵、鈷、鎳或鈀并且最優(yōu)選鐵或鈷；和每個L獨立地代表陰離子的配體基團，選自氫、鹵素和烴基。更具體的說，所述烴基可以為取代或未取代、環(huán)狀或非環(huán)狀、線形或支化的、脂族、芳族或脂族與芳族的混合物包括亞烴基、烴氧基、烴基、甲硅烷基、烴氨基和具有最高達50個非氫原子的烴基甲硅烷氧基自由基。優(yōu)選的L基團獨立地選自鹵素、烴基和取代的烴基自由基。所述烴基自由基可包含1到20個碳原子，優(yōu)選1到12個碳原子并且所述取代基優(yōu)選為鹵素原子。在某些情況下，可由三(3)個L基團與Z通過共價鍵結(jié)合。但是，這種情況不是優(yōu)選的。
將每個A與每個其它A連接的線條代表由亞烴基自由基提供的環(huán)或稠環(huán)亞烴基結(jié)構(gòu)或取代的亞烴基結(jié)構(gòu)。部分所述結(jié)構(gòu)可包括碳-碳雙鍵、碳-碳單鍵、碳-A原子雙鍵和碳-A原子單鍵。
對所述二齒和三齒過渡金屬化合物來說，一般A、Z和包括在與所述(A)基團相連的線上的碳原子可結(jié)合在一起形成5、6或7員環(huán)。
在所述催化劑配體的每個A原子和所述過渡金屬Z之間的鍵可以是配價鍵或者共價鍵。配價鍵只代表富含電子的A原子與所述金屬之間的關(guān)系，通過提供電子給所述金屬的空軌道來增加金屬的電子密度。
來自題述催化劑組合物的上述二齒和三齒化合物是已知的。在各種出版物中公開了這些組分以及生成相同物質(zhì)的方法，所述出版物包括WO96/23010；Journal of the American ChemicalSociety(JACS)1998，120，6037-6046，JACS 1995，117，6414-6415和補充的論述；JACS 1996，118，1518；Macromol.Rapid Commun.19，31-34(1998)；Caltech Highlights 1997，65-66；Chem Week4/29/98，72；C&EN4/13/98 11-12；JACS 1998，120，4049-4050；JACS第82卷，820-824；JACS第79卷，2733-2738；日本專利申請02-078,663。將上面引用的參考文獻的每個理論通過引用它的全文結(jié)合到本文中。
在分子式III和IV中，優(yōu)選每個L基團為鹵素原子、未取代的烴基或烴氧基。最優(yōu)選的化合物為那些每個L選自烴基或一起形成如上述的亞烴基，更典型的是脂族、芳族或混合脂族與芳族的亞烴基，所述亞烴基與Z一起形成環(huán)狀基團(優(yōu)選3到7，最優(yōu)選3到5員環(huán)基團)。
優(yōu)選的二齒化合物可以為，例如由下面的分子式代表的化合物 或 其中IIIa的R3和R6或IIIb的R6各自獨立地選自為取代或取代的C1-C20，優(yōu)選C3-C20烴基，例如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，如異丙基、叔丁基、2，6-二異丙基苯基、它們的氟代衍生物等。或者它們可與鄰近的基團一起代表C3-C20亞烴基。此外，在二齒化合物的雜原子A(例如氧、氮)僅通過一個共價鍵與所述化合物的亞烴基部分鍵合的情況下，所述雜原子具有另外一個與其鍵合的R基團并且這種R基團獨立地選自由R3代表的基團。
每個R4和R5獨立地選自氫、未取代或取代的C1-C20的烴基例如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，如甲基、乙基、異丙基、丁基(所有的異構(gòu)體)、苯基、甲苯甲酰、2，6-二異丙基苯基等；或R4和R5結(jié)合在一起提供未取代或取代的C3-C20的環(huán)狀亞烴基，例如己烯、1，8-亞萘基等。
Z和每個L的定義如上。優(yōu)選Z選自鎳或鈀并且每個L獨立地選自氯、溴、碘或C1-C8(更優(yōu)選C1-C4)的烷基。
用于提供本發(fā)明的催化劑組合物的二齒化合物的示例性的例子為IIIa的化合物，具有下述基團的組合物
表II
注解在上表2中，使用了下面的慣例和縮寫。對于R3和R6，當存在取代的苯環(huán)時，取代基的數(shù)量由表示取代基在所述苯環(huán)上的位置的數(shù)字的數(shù)目表示，例如2，6-i-PrPh代表2，6-異丙基苯基；i Pr＝異丙基；Me＝甲基；Et＝乙基；t-buty1＝叔丁基；Ph＝苯基；Np＝萘基；An＝1，8-亞萘基；a是基團-C(Me)2-CH2-C(Me)2-；并且b為基團-(CH2)3CO2Me。還應注意在表III和IV中描述的(b)基團也可用于表II。
所述三齒化合物IV與上述前體離子對的反應可用于形成本發(fā)明的催化劑組合物的陽離子組分，其中三齒化合物的例子可用下面的分子式代表
其中R7和R8各自獨立地選自未取代或取代的芳基，其中所述取代基為烷基或官能團，該官能團對于預期的聚合是惰性的；
R9和R10各自獨立地選自氫、未取代或取代的C1-C20(優(yōu)選C1-C6)的烴基如烷基(甲基、乙基、丙基、戊基等)；芳基(苯基、甲苯甲酰等)或?qū)酆隙栊缘墓倌軋F(例如硝基、鹵素等)；R11、R12和R13各自獨立地選自氫、未取代或取代的C1-C20的烴基或惰性的官能團，所有的基團與上述R9代表的基團一致。
此外，應明白在三齒化合物的雜原子A(例如氧、氮)僅通過一個共價鍵與所述化合物的亞烴基部分結(jié)合的情況下，所述雜原子另外具有一個與其鍵合的R基團并且這種R基團獨立地選自上文中由R9代表的基團。
Z為過渡金屬，優(yōu)選鐵(II)或鐵(III)；和每個L獨立地選自鹵素例如氯、溴、碘或C1-C8(優(yōu)選C1-C5)烷基或兩個L基團在組合物中一起代表未取代或取代、飽和或不飽和的亞烴基，該亞烴基與Z一起形成環(huán)狀基團，優(yōu)選3到7，最優(yōu)選3到5員的環(huán)狀基團。
優(yōu)選的化合物IV具有以下的特點，其中每個R11、R12和R13為氫；R9和R10各自獨立地選自鹵素、氫或C1-C6烷基，優(yōu)選每個獨立地選自甲基或氫；并且其中IVa的R7和R8各自為芳基或取代的芳基，優(yōu)選其中所述芳基包含在2位、2，6位或2，4，6位的取代基，所述取代基選自C1-C6(最優(yōu)選C1-C3)烷基并且剩余的位置各自獨立地選自氫(最優(yōu)選)、鹵素或C1-C6(優(yōu)選C1-C3)烷基。
可用于提供本發(fā)明的催化劑組合物的示例性的三齒化合物為分子式IVa的化合物，該化合物為下面表III列出的基團的組合物
表III
上表III中的星號(*)代表上面優(yōu)選的三齒化合物IV(a)的兩個陰離子配體基團(L)并且對上述每個化合物來說，兩個L分別是氯、溴、甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C4H5，包括每個異構(gòu)體)、丁基(-C4H9，包括每個異構(gòu)體)、二甲胺、1，3-丁二烯-1，4二基、1，4-戊二烯-1，5二基、C3亞烷基及C5亞烷基。
此外，可用于提供本發(fā)明的催化劑組合物的式IVb的三齒化合物的示例性的例子在下表4中給出。另外，適合表3和4的基團(L)包括上面表2中描述的那些基團。
表IV
上表IV中的星號(*)代表上面優(yōu)選的三齒化合物IV(a)的兩個陰離子配體基團并且對上述每個化合物來說，兩個L分別是氯、溴、甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H5，包括每個異構(gòu)體)、丁基(-C4H9，包括每個異構(gòu)體)、二甲胺、1，3-丁二烯-1，4二基、1，4-戊二烯-1，5二基、C4亞烷基及C5亞烷基。
一個優(yōu)選實施方案包含使用過渡金屬化合物III或IV，其中每個L基團為鹵素原子。在這個實施方案中，一般將所述活性催化劑組分與三烴基鋁一起使用作為清除劑和/或烷基化試劑，因此由所述鋁化合物的烴基代替最初組成L的鹵素。因此，至少一個組成L的鹵素變成來自鋁化合物的新烴基L基團。所述鋁化合物的每個烴基獨立地選自C1-C20烴基或C1-C20烴氧基，優(yōu)選C1-C20烴基并且最優(yōu)選C1-C4烴基。這種基團的例子包括烷基和烷氧基例如甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基(所有的異構(gòu)體)、丙氧基(所有的異構(gòu)體)、丁基(所有的異構(gòu)體)、丁氧基(所有的異構(gòu)體)等，所述基團也包括芳基，例如芐基、苯基等。
當過渡金屬化合物III或IV用于形成題述組合物并且化合物III或IV的至少一個L基團為鹵素時，三烴基鋁的用量一般應足以提供Al與鹵素的摩爾比為2到1000，優(yōu)選10到500并且最優(yōu)選20到400。
當過渡金屬化合物的至少一個L為鹵素時，所述過渡金屬化合物III或IV與所述前體離子對能在惰性稀釋劑中混合，混合的時間可以為與所述烴基鋁接觸之前、同時或之后。
在第二個實施方案中，其中所述過渡金屬化合物的每個L為烴基、亞烴基或烴氧基，不需要添加或處理烷基鋁或烷氧基鋁化合物。因此，所述催化劑組合物能容易地形成及使用。二齒或三齒過渡金屬化合物與所述前體離子對的摩爾比，也就是Z與M的摩爾比，應該是0.01到100，優(yōu)選0.1到4。
本發(fā)明的催化劑組合物可通過所述前體離子對與所述二齒或三齒過渡金屬化合物III和/或IV以及在適當?shù)那闆r下任選的鋁化合物的化合反應來制備，反應中可按任何次序使所述物質(zhì)化合?？蓪⑺銮绑w離子對首先與所述過渡金屬化合物混合并且隨后在使用之前在任何需要的時間下加入所述鋁化合物。所述前體離子對和所述過渡金屬化合物III和/或IV在適合的液體稀釋劑(如脂族或芳族烴)中化合形成淤漿。所述處理的溫度、壓力和接觸時間并不不是關(guān)鍵，但是通常為-20℃到150℃，1Pa到10,000MPa，更優(yōu)選在大氣壓下(100KPa)下接觸5分鐘到48小時。通常攪拌所述淤漿。
I和III和/或IV的混合物可保存在稀釋劑或溶劑中或以除去稀釋劑/溶劑的固體顆粒材料形式儲存。所述稀釋劑/溶劑可為任何惰性(適合的液體對與所述組分I、III和IV的化學反應呈惰性)液體例如烴液體，優(yōu)選C5-C10脂族或環(huán)脂族烴或C6-C10芳烴。所述組分可在任何溫度下接觸和儲存，條件是該溫度低于所述二齒或三齒過渡金屬化合物和所述前體離子對的分解溫度。通常0℃到100℃的溫度是可接受的。所有的步驟應在基本無氧和無水的條件下進行。
在所述實施方案中，其中每個L選自烴基、烴氧基或兩個L基團一起與Z形成的環(huán)狀基團，在反應條件下，所述L基團足夠易于被所述前體陽離子(如所述前體離子對的布朗斯臺德酸)除去。因此，所述過渡金屬化合物被所述前體陽離子離子化形成所述催化劑組合物的陽離子組分。所述陽離子組分作為高活性催化劑部位由所述前體陰離子穩(wěn)定，其中前體陰離子(作為所述催化劑組合物的一部分)現(xiàn)在是指陰離子組分。
在作為選擇的實施方案中，其中所述二齒III和三齒IV的至少一個(和多個，經(jīng)常為兩個)L為鹵素原子，如上所述，存在的三(C1-C20烴基)鋁化合物為適當?shù)臒N基原位取代所述過渡金屬化合物的鹵素提供了一個方法，該方法形成了鹵代烴基鋁副產(chǎn)物(AlRnX3-n，其中n為1或2)。所得的過渡金屬化合物的烴基L基團保持足夠易于繼續(xù)上述的反應，其中L初始時為烴基、亞烴基或烴氧基。
最后，所述催化劑組合物能在聚合反應區(qū)中原位生成。所述前體組分能以任意次序加入所述反應區(qū)中以提供題述催化劑組合物。因此，可將所述前體離子對(I)，二齒或三次過渡金屬化合物III和/或IV以及適當?shù)娜榛X按任何次序或組合加入聚合反應區(qū)中。這些成分將在反應區(qū)中化合以提供本發(fā)明的催化劑組合物。
因此，所得的本發(fā)明的活性催化劑組合物包含陽離子組分(陽離子過渡金屬二齒或三齒部分)和陰離子組分(陰離子非金屬硅烷改性的無機氧化物大分子)。這種活性催化劑可用以下通式代表T-[-SiR’R”O(jiān)DM(Q)3]a-n[Cat]b+mV式中Cat代表來自所述過渡金屬二齒化合物III和/或三齒化合物IV的陽離子組分，其中僅有一個L基團懸掛在化合物的過渡金屬原子上；“n”和“m”代表整數(shù)；“a”和“b”代表整數(shù)1、2或3，這樣(a)×(n)的乘積基本等于(例如±10％)(b)×(m)的乘積；和Si、R’、R”、O、D、M、Q和T中每個的定義都與上述式I中的相同。
混合所述前體離子對和所述陽離子組分原料以及任選的烴基鋁的副產(chǎn)物可留在所述反應混合物中，但是優(yōu)選通過洗滌除去。
本發(fā)明的催化劑組合物包括如上所述的獨特結(jié)合的二齒或三齒陽離子，該陽離子由上述陰離子組分活化并穩(wěn)定，在適合的情況下(當初始過渡金屬化合物III和/或IV的至少一個L為鹵素時)，優(yōu)選烷基鋁或烷氧基與所述催化劑組合物相連。雖然不是對這里論述的發(fā)明或附加的權(quán)利要求書的定義的限定，但是我們相信由于催化劑組合物的結(jié)構(gòu)的原因，因此所需陰離子組分提供與陽離子組分的獨特的結(jié)合。優(yōu)選所述無機氧化物載體(T)基本不含烴基，因為在它們與硅烷和任選的烷基鋁化合物的初始反應中，這些基團已被消耗。所述硅烷提供了進一步將所述載體與非金屬通過空間龐大的烴基相連的方法。我們相信這個龐大的基團作為間隔基和保護屏，因此所述無機氧化物中的氧原子以及那些與所述硅烷(-OSiR’R”-O-)鄰接的氧原子不會干擾所述催化劑組合物的催化活度，相反它們對所述催化活度是有貢獻的。此外，如上所述，本發(fā)明的催化劑組合物的陰離子組分是由硅烷的氫原子與含有非金屬的反應劑的羥基偶合而成。在這種方法中，不會生成含鹵素的副產(chǎn)物并且，因此也不會包含在所得的陰離子組分中而毒害所述聚合。
本發(fā)明的催化劑可用于加成聚合方法中，其中一種或多種單體與本發(fā)明的非均相催化劑組合物在加成聚合的條件下接觸。
適合的加成聚合單體包括烯屬不飽和單體、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯和多烯。優(yōu)選的單體包括烯烴，例如具有2到20,000，優(yōu)選2到20，更優(yōu)選2到8個碳原子的α-烯烴以及兩種或更多這類α-烯烴的混合物。特別適合的α-烯烴包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯或其混合物，也包括聚合反應中形成的長鏈乙烯基末端的齊聚或聚合反應產(chǎn)物以及特別添加到反應混合物中以生成在產(chǎn)物聚合物中具有長支鏈的C10-30α-烯烴。具體地說，所述α-烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯以及乙烯和/或丙烯與一種或多種其它這類α-烯烴的化合物。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、鹵代-或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基環(huán)丁烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯和1，7-辛二烯。也可使用上述單體的混合物。
此外，所述聚合單體可包括官能團化的烯屬不飽和單體，其中所述官能團選自羥基、羧酸、羧酸酯、醋酸酯、乙酸酯、醚、酰胺、胺等。
可將上述每個組分分別或同時引入所述聚合區(qū)中在那里原位形成所述催化劑組合物或可預聚形成所述催化劑組合物再引入所述反應區(qū)中。所述載體上的催化劑組合物能在高壓、溶液、淤漿或氣相聚合方法中很好地使用。高壓法通常在100到400℃的溫度下并且在壓力高于500巴下實施。淤漿法一般使用惰性烴稀釋劑并且溫度為0℃至剛好低于所得的聚合物開始基本溶于惰性聚合介質(zhì)中的溫度。優(yōu)選的溫度為40℃到115℃。所述溶液法在所得聚合物開始基本溶于惰性溶劑的溫度到最高275℃，優(yōu)選在130℃到260℃，更優(yōu)選150℃到240℃的溫度下進行。優(yōu)選的惰性溶劑為C1-20烴并且優(yōu)選C5-10脂族烴，包括其混合物。所述溶液和淤漿方法通常在100KPa到10MPa的壓力下實施。氣相聚合的一般操作條件為20到100℃，更優(yōu)選40到80℃。在氣相聚合中一般的壓力是10KPa到10MPa?？蓪⒗淠膯误w或稀釋劑注射入反應器中由汽化潛熱幫助除去熱。
當本發(fā)明的非均相催化劑組合物用于氣相聚合法時，優(yōu)選其具有20到200μm，更優(yōu)選30μm到150μm，并且最優(yōu)選50μm到100μm的中值粒徑。當用于淤漿聚合方法時，優(yōu)選題述非均相催化劑組合物具有1到200μm，更優(yōu)選1μm到100μm(例如1到80)，并且最優(yōu)選1μm到50μm(例如1-20)的中值粒徑。當用于溶液或高壓聚合方法時，優(yōu)選題述非均相催化劑組合物具有1到40μm，更優(yōu)選1μm到30μm，并且最優(yōu)選1μm到20μm的中值粒徑。
在本發(fā)明的聚合法中，可使用清除劑，其作用是保護載體上的催化劑不受催化劑毒物(例如水或氧)的影響。這些清除劑的用量通常依據(jù)聚合反應區(qū)中雜質(zhì)的含量而變化。優(yōu)選的清除劑包括上述具有式Al(R)3的有機鋁化合物或鋁氧烷。
在本發(fā)明的聚合方法中也可使用分子量控制劑。這種分子量控制劑的例子包括氫、三烷基鋁化合物或其它已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。使用本發(fā)明的載體上的催化劑的具體優(yōu)點是能制備出符合需要的分子量分布(由反應條件決定)的α-烯烴均聚物和共聚物。優(yōu)選聚合物的多分散性(Mw/Mn)大于3，更優(yōu)選大于5。非常需要具有這種分子量分布的聚合物產(chǎn)品，特別是那些由淤漿法制備的產(chǎn)品，因為它們易于加工成薄膜、制品等。
術(shù)語“表面積”(SA)和“孔體積”(PV)在這里指用B.E.T.技術(shù)由氮氣吸收測定的比表面積和孔體積，在S.Brunauer、P.Emmett和F.Teller在Journal of the American Chemical Society，60，第209-319頁(1939))中對該技術(shù)進行了描述。
術(shù)語“平均粒徑”(APS)指由來自Malvem的Mastersizer單位儀測定的樣品顆粒的平均粒徑，該測定方法是根據(jù)激光散射的原理來操作并為熟悉小顆粒分析領域的人員所熟知。
下面給出實施例作為要求保護的發(fā)明的具體說明。但是應該知道本發(fā)明并非局限于實施例中闡述的具體細節(jié)。除非另外說明，否則實施例中(也包括說明書中的其它部分)的所有組分和百分比均以重量計算。
此外，在權(quán)利要求書的詳細說明中列舉的任何范圍的數(shù)字，例如代表一組具體的性能、原子數(shù)、條件、物理狀態(tài)或百分比，在字面上明確包括了落在這些范圍內(nèi)的任何數(shù)字，所述范圍包括所列舉的任何范圍內(nèi)的任何數(shù)字的任何子集。
實施例1硅烷改性的二氧化硅的合成在制備本發(fā)明的催化劑組合物中使用了幾種不同的二氧化硅作為多孔性無機氧化物組分(T)。每種二氧化硅的平均粒徑(APS)不大于100μm，表面積(SA)在50到800m2/g的范圍和孔體積(PV)為0.2到3cc/g。以下使用的二氧化硅為二氧化硅A(未焙燒，50μm APS，300m2/g SA，1.6cc/g PV)。二氧化硅B(未焙燒，12μm APS，300m2/g SA，1.6cc/g PV)。二氧化硅C(預焙燒，12μm APS，300m2/g SA，1.6cc/gPV)。二氧化硅D(未焙燒，6μm APS，300m2/g SA，1.6cc/g PV)。二氧化硅E(未焙燒，42μm APS，600m2/g SA，1.3cc/g PV)。二氧化硅F(未焙燒，10μm APS，512m2/g SA，1.62cc/gPV)。在進行以下應用之前將上述每種無機氧化物材料在馬福爐中加熱4小時，加熱氣氛為氬氣，溫度從200℃變化到800℃。i)制備苯基硅烷改性的二氧化硅，PhH2Si-OSi≡
用PhSiH3(6毫升；0.048摩爾)和NEt3(6毫升；0.043摩爾)在氬氣氣氛及室溫下處理二氧化硅A(經(jīng)過800℃下焙燒；0.5毫摩爾-OH/克，20.0克)的戊烷(150毫升)淤漿。氫氣劇烈地從溶液中釋放出來。將所得混合物在震蕩器中攪拌12小時。在氬氣中，將所述苯基硅烷改性的二氧化硅收集在燒結(jié)過濾器中，用戊烷洗滌(5×20毫升)并且在真空下干燥。產(chǎn)量20.95克。漫反射紅外傅立葉變換光譜(DRIFTS)v(Si-H)2178cm-1(很弱)。29Si交叉極化磁角光譜(Cross Polarization MagicAngle Spectroscopy，CPMAS)δ-23ppm。
使用如上相同的方法，使一系列二氧化硅A、B、C、D、E、F樣品各自經(jīng)受不同的焙燒溫度(800、700、600、500、400、300、200℃)并且隨后按上述方法采用它們制備苯基硅烷改性的二氧化硅產(chǎn)品。每個形成的硅烷改性的二氧化硅產(chǎn)品具有如上所給相同的DRIFTS和29Si CPMAS。ii)制備二甲基硅烷改性的二氧化硅，Me2HSi-OSi≡用(Me2HSi)NH(3.0克；22.5毫摩爾)處理二氧化硅A(800℃；0.5毫摩爾-OH/克，30.0克)的戊烷(150毫升)淤漿。將所得的混合物在震蕩器中在室溫下攪拌12小時。在氬氣中，將二甲基硅烷改性的二氧化硅收集在燒結(jié)過濾器中，用戊烷洗滌(5×20毫升)并且在真空下干燥。產(chǎn)量30.95克。DRIFTS IRv(Si-H)2158cm-1(弱)。29Si CPMASδ-1.3ppm。
將另外的二氧化硅A樣品，以及二氧化硅B、C、D、E、F樣品各自在200、300、400、500、600、700和800℃的溫度下焙燒4小時，按上述的方法處理生成二甲基硅烷改性的二氧化硅產(chǎn)品。每個產(chǎn)品具有與上面所給相同的DRIFTS和29Si CPMAS值。iii)烷基鋁處理硅烷改性的二氧化硅的合成在室溫下用AliBu3(20毫升，在甲苯中濃度為1M)處理根據(jù)實施例1(i)生成苯基硅烷二氧化硅(10克)的庚烷(200毫升)淤漿，其中PhH2Si-OSi≡(二氧化硅C)在400℃下焙燒。將所得混合物在震蕩器中攪拌12小時隨后過濾，用戊烷洗滌(3×50毫升)并且在真空下干燥。產(chǎn)量11.3克。DRIFTSv(Si-H)2170cm-1(中等)。29Si CPMASδ-24ppm。
重復上述過程，不同的是將按實施例1(ii)的方法生成的二甲基硅烷二氧化硅代替苯基硅烷二氧化硅。產(chǎn)量大約為11克。所述DRIFTS為2158cm-1和29Si CPMAS為δ-1.3ppm。
實施例2羥基非金屬的合成i)合成BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3將1，1，3，3-六甲基二硅烷基胺(75毫升；98％；0.348摩爾)添加到BrC6H4-C6H4-p-OH(30克；0.117摩爾)中并在加熱回流4小時。冷卻至室溫后，將所得的固體產(chǎn)物過濾并干燥。然后，將所得的干燥粗產(chǎn)物溶解于乙醚中并且從～2英寸高的二氧化硅柱(Grace 948二氧化硅，經(jīng)過800℃焙燒)中洗脫。將洗脫的醚溶液蒸發(fā)后，得到白色結(jié)晶固體。產(chǎn)量33.6克(89％)。ii)合成MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3在三頸燒瓶中將鎂粉末(50目；0.47克；19.3毫摩爾)與THF(5毫升)混合。然后，將1，2-二溴乙烷(0.25毫升；2.87毫摩爾)加入所述燒瓶中并且加熱所述混合物至回流。在20分鐘內(nèi)，將BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3(3.0克；9.34毫摩爾)的THF溶液(11毫升)通過注射器逐滴加入并回流1小時。傾析出所得的暗灰色溶液并用2-丁醇在5-甲基-1，10-菲咯啉存在下滴定0.5毫升等分試樣。產(chǎn)量87％(0.76M，10.9毫升)。iii)合成[MgBr-2THF][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OSiMe3)]在室溫下，用新鮮制備的MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3(10.4毫升；0.76M；8.13毫摩爾)處理B(C6F5)3的非極性(isopar)溶劑(3.23％(重量)；8.13毫摩爾)。將所得的混合物攪拌過夜，得到在反應燒瓶底部為棕色漿狀物質(zhì)的溶液。傾析去上層清液之后，將這層棕色粘漿狀物質(zhì)蒸發(fā)過夜，生成棕色固體產(chǎn)物。產(chǎn)量6.84克(84％)。iv)合成[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)]將[MgB-2THF][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OSiMe3)](22克；21.2毫摩爾)和NMe2Ph.HCl水溶液(100毫升；0.312M；31.2毫摩爾)在室溫下攪拌15小時。小心地傾析出所得的水溶液并用蒸餾水(6×150毫升)洗滌所得的粘性固體，用戊烷(3×100毫升)清洗，然后在真空下干燥。產(chǎn)量13.2克(76％)。
實施例3制備二氧化硅裝載的苯胺鎓硼酸鹽前體離子對，[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-O-SiPhH-)OSi≡(“SAB”)方法i)用二氧化硅A、B、C、D、E和F分別生成苯基硅烷硅烷二氧化硅(10.0克)醚(200毫升)淤漿，每種二氧化硅分別按上述實施例1(i)在400℃下焙燒，在室溫和氮氣氣氛下，用[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)]處理所得淤漿。在干燥的盒內(nèi)將溶液攪拌2天并將所得的白色固體產(chǎn)物過濾出，用醚(3×50毫升)和戊烷(3×10毫升)洗滌，并在真空下干燥。產(chǎn)量～11.25克。
重復上述過程，不同的是用三異丁基鋁氧烷處理由實施例1(iii)形成的苯基硅烷二氧化硅代替上面苯基硅烷二氧化硅以形成SAB產(chǎn)物。方法ii)根據(jù)實施例(iii)，用二氧化硅A、B、C、D、E和F分別生成苯基硅烷硅烷二氧化硅(10克)的甲苯(200毫升)淤漿，每種二氧化硅分別在400℃下焙燒，在室溫和氬氣氣氛下，用[PhMe2NH][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)](3.01克)處理所得淤漿。然后，加熱所述反應混合物并在70℃下保持～3小時。在70℃將所得的混合物過濾出來，用甲苯在70℃下洗滌，并在真空50℃下干燥至少3小時。產(chǎn)量11.25克。
重復上述過程，不同的是用實施例1(ii)形成的苯基硅烷二氧化硅代替上面苯基硅烷二氧化硅制備SAB產(chǎn)物。
實施例4完全配制的三齒鐵催化劑組合物的合成用三齒鐵催化劑2，6-雙[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶二氯化鐵處理含烷基鋁(AliBu3)的庚烷溶液，然后用下表V中的不同SAB前體離子對處理。在混合器中將所得的催化劑溶液攪拌3-12小時，隨后過濾，用甲苯然后用庚烷清洗，并在室溫及氬氣氣氛中進行真空干燥。用ICP-AES(感應偶合等離子體-原子發(fā)射光譜)分析每個生成的活性非均相鐵聚烯烴組合物以測定硼和鐵的重量百分比。下表V給出所得結(jié)果。
表V
CC2＝2，6-雙[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶二氯化鐵PIP-A除了使用二氧化硅D之外，其余根據(jù)實施例3 ii)制備PIP-B使用二氧化硅A根據(jù)例3 ii)制備PIP-C除了使用二氧化硅E之外，其余根據(jù)例3 ii)制備PIP-D除了使用三異丁基鋁處理實施例1(iii)的苯基硅烷二氧化硅之外，其余根據(jù)實施例3 i)制備。
實施例5完全配制的三齒鐵催化劑組合物的合成用鐵三齒化合物與來自二氧化硅裝載的苯胺鎓硼酸鹽(SAB)制備一些非均相固體催化劑組合物產(chǎn)物。1.在室溫及氬氣氣氛下形成含有1毫摩爾三異丁基鋁和0.076毫摩爾(40毫克)2，6-雙[1-(2，4，6-三甲基苯基imethyl]吡啶二氯化鐵的100毫升甲苯溶液。在室溫下將800毫克前體離子對(按實施例3(i)用三異丁基鋁處理二氧化硅B的苯基硅烷二氧化硅生成)加入所述甲苯溶液中接著混合2小時。然后過濾得到棕色固體產(chǎn)物，在氬氣氣氛下，用甲苯洗滌(2×15毫升)接著用庚烷(2×10毫升)洗滌。將所得產(chǎn)物在真空中干燥。產(chǎn)量0.815克。標記為FTI-1。2.重復上述過程，不同的是在分離與洗滌之前用三齒化合物與前體離子對反應4小時。將這個產(chǎn)物標記為FTI-2。3.重復上述過程，不同的是用庚烷代替甲苯做溶劑。將這個產(chǎn)物標記為FTI-3。
實施例6聚合方法每個聚合均在2升的高壓反應釜中進行，將反應釜在使用前在預先設定的聚合反應溫度下抽真空90分鐘。方法A將用烷基鋁預處理的庚烷(～200毫升)溶液與已知量的AliBu3(1.0M的甲苯溶液)注射到反應器中。然后將另一種陽離子組分和陰離子組分混合物的庚烷溶液(～200毫升)注射到所述反應器中。在500rpm速率攪拌下，將乙烯氣體迅速地引入所述反應器中直到達到所需的聚合壓力。所述聚合溫度通過循環(huán)水池控制。通過質(zhì)流控制器按需要添加乙烯以保持所述壓力。方法B首先將用烷基鋁預處理的庚烷(～300毫升)溶液和已知量的AliBu3與陽離子組分和陰離子組分混合。然后將所得的催化劑混合物注射到所述反應器中。在500rpm的速率攪拌下，將乙烯氣體迅速地引入所述反應器中直到達到所需的聚合壓力。所述聚合溫度通過循環(huán)水池控制。通過質(zhì)流控制器按需要添加乙烯。
乙烯的聚合1.用方法A與B進行乙烯聚合。所述催化劑組合物來自三齒陽離子組分和用二氧化硅D按實施例3(ii)的方法形成的SAB前體離子對的混合產(chǎn)物，其中陽離子組分原料選自2，6-雙[1-(2，6-二異丙基苯基亞氨基)乙基]吡啶二氯化鐵(催化劑“1”)或者2，6-雙[1-(2，4，6-三甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶二氯化鐵(催化劑“2”)。用方法A時所述聚合進行30分鐘而用方法B時所述聚合進行60分鐘。
在下表VI中給出了每個反應的條件和結(jié)果。
表6
HLMI＝高負荷熔體指數(shù)PDI＝多分散性指數(shù)2.用上述實施例6的方法B進行乙烯聚合，不同的是所述催化劑組合物為按上述實施例4預先生成的組合物。所述反應壓力保持在200psig并且所述聚合進行1小時。在下表VII中列出了用于聚合的實施例4、表1的樣品1和2的完全配制的催化劑組合物。
表VII
*B.D.＝堆積密度，按ASTM 1895法測定。
3.用上述實施例6的方法B進行乙烯聚合，不同的是所述三異丁基鋁(300微摩爾)包含于300毫升的庚烷中。然后用鎳(II)二齒催化劑(10微摩爾)的催化劑組合物處理所述溶劑，其中所述二齒催化劑為[ArN＝CH-CH＝NAr]NiBr2，式中Ar代表2，6-而異丙基苯基和前面描述的SAB.前體離子對D(見表5)(120毫克；23.6微摩爾的硼)。在室溫下將所述庚烷溶液導入所述反應器中。然后在220psig的壓力下迅速導入乙烯。在室溫和220psig下進行聚合40分鐘。過濾所得的聚乙烯并在真空烘箱中(50℃)干燥4小時得到產(chǎn)量為29克的聚乙烯。
4.用上述實施例5中形成的催化劑組合物FTI-1、FTI-2、FTI-3進行一系列的聚合以產(chǎn)生乙烯。每個聚合在300毫升庚烷中反應1小時，其中所述庚烷含有200微摩爾的三異丁基鋁和60毫克下面列出的FTI催化劑。下表VIII給出了所述條件和結(jié)果。
表VIII
*將1-己烯加入含有AliBu3的庚烷溶液中，該溶液還含有FTI-1或-2催化劑。然后將所得的溶液注射到反應器中進行聚合。HLM[＝高負荷熔體指數(shù)(g/10min)＝C2代表乙烯在前面的說明書中已經(jīng)對本發(fā)明的原理、優(yōu)選的實施方案和操作方式進行了描述。但是，不能解釋為這里要保護的發(fā)明限定于所公開的具體的形式，因為這些形式是示例性而非限定性的。那些本領域的技術(shù)人員可在不偏離本發(fā)明宗旨下作出變動和替換。
權(quán)利要求
1.用于烯烴聚合的催化劑組合物，包含T-[-SiR’R”O(jiān)DM(Q)3]a-n[Cat]b+m其中Cat代表選自二齒過渡金屬化合物、三齒過渡金屬化合物和其混合物的過渡金屬化合物的陽離子的剩余部分；T代表無機氧化物；Si代表硅原子；R’和R”各自獨立地代表氫、未取代或取代的C1-C20烴基；D代表未取代或取代的C1-C20亞烴基；M代表選自硼、鋁、鎵、銦、碲及其混合物的原子；每個Q獨立地代表未取代或取代的C1-C20烴基；O代表氧；n和m為整數(shù)，因此m×a的乘積基本等于n×b的乘積；a和b為整數(shù)1、2或3。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中Cat代表由下式表示的二齒過渡金屬化合物的陽離子剩余部分 其中每個A獨立地代表氧、氮、磷或硫；Z代表所述元素周期表中第IV族或第VIII族過渡金屬；每個L獨立地代表選自氫、鹵素和取代或未取代的烴基的陰離子配體基團或者當每個L為烴基時，它們與Z一起可組成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；每個A原子彼此之間的連線代表亞烴基自由基；和每個A原子和Z之間的連線代表配價鍵或共價鍵。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中每個A為氮，每個L選自未取代的烴基、烴氧基和鹵素原子或兩個L一起代表亞烴基，所述亞烴基與Z一起形成了3到7員環(huán)結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求3的催化劑，其中Z選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉛、鋨、銥、鉑、鈦、鋯和鉿。
5.權(quán)利要求4的催化劑，其中Z選自鎳、鉛、鐵和鈷。
6.權(quán)利要求4的催化劑，其中Z選自鐵和鈷。
7.權(quán)利要求4的催化劑，其中Z選自鎳和鉛。
8.權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中每個L代表鹵素原子并且其中所述催化劑組合物還包含由Al(R)3表示的鋁化合物，其中Al為鋁原子，并且每個R獨立地選自C1-C20的烴基和C1-C20的烴氧基。
9.權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中每個L獨立地選自C1-C20的未取代烴基、C1-C20的烴氧基或者兩個L一起代表未取代的亞烴基。
10.權(quán)利要求1、2或3的催化劑組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，每個Q是全氟烴基和T是二氧化硅大分子。
11.權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，和Q是全氟烴基以及T是二氧化硅大分子。
12.權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，和Q是全氟烴基以及T是二氧化硅大分子。
13.權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，和Q是全氟烴基以及T是二氧化硅大分子。
14.權(quán)利要求7的催化劑組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，和Q是全氟烴基以及T是二氧化硅大分子。
15.權(quán)利要求8的催化劑組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，和Q是全氟烴基以及T是二氧化硅大分子。
16.權(quán)利要求9的催化劑組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，和Q是全氟烴基以及T是二氧化硅大分子。
17.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中Cat代表由下式表示的三齒過渡金屬化合物的陽離子剩余部分 其中每個A獨立地代表氧、氮、磷或硫；Z代表元素周期表中第IV族或第VIII族過渡金屬；每個L獨立地代表選自氫、鹵素和取代或未取代的烴基的陰離子配體基團，或者當每個L為烴基時，它們可與Z一起組成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；每個A原子與每個其它A之間的連線代表亞烴基自由基；和每個A原子和Z之間的連線代表配價鍵或共價鍵。
18.權(quán)利要求17的催化劑，其中每個A選自氮原子，每個L選自未取代的烴基、烴氧基、鹵素原子及其混合物或兩個L一起代表亞烴基，它們與Z一起形成了3到7員環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
19.權(quán)利要求18的催化劑，其中Z選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉛、鋨、銥、鉑、鈦、鋯和鉿。
20.權(quán)利要求19的催化劑，其中Z選自鎳、鉛、鐵和鈷。
21.權(quán)利要求19的催化劑，其中Z選自鐵和鈷。
22.權(quán)利要求19的催化劑，其中Z選自鎳和鉛。
23.權(quán)利要求17的催化劑組合物，其中每個L代表鹵素原子并且其中所述催化劑組合物還包含由Al(R)3表示的鋁化合物，其中Al為鋁原子，并且每個R獨立地選自取代或未取代C1-C20的烴基。
24.權(quán)利要求17或18的催化劑組合物，其中每個L獨立地選自C1-C20的未取代烴基、C1-C20的烴氧基或者兩個L一起代表未取代的亞烴基。
25.權(quán)利要求17的催化劑組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，每個Q是全氟烴基并且T是二氧化硅大分子。
26.權(quán)利要求18的催化劑組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，Q是全氟烴基并且T是二氧化硅大分子。
27.權(quán)利要求19的催化劑組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，Q是全氟烴基并且T是二氧化硅大分子。
28.權(quán)利要求20的催化劑組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，Q是全氟烴基并且T是二氧化硅大分子。
29.權(quán)利要求21的催化劑組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，Q是全氟烴基并且T是二氧化硅大分子。
30.權(quán)利要求22的催化劑組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，Q是全氟烴基并且T是二氧化硅大分子。
31.權(quán)利要求23的催化劑，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，Q是全氟烴基并且T是二氧化硅大分子。
32.權(quán)利要求24的催化劑，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，Q是全氟烴基并且T是二氧化硅大分子。
33.能提供活性烯烴聚合催化劑的組合物，其中所述組合物來自下列物質(zhì)的接觸a)由下式代表的二齒過渡金屬化合物 其中每個A獨立地代表氧、氮、磷或硫；Z代表元素周期表中第V族或第VIII族過渡金屬；每個L獨立地代表選自氫、鹵素和取代的或未取代的烴基的陰離子配體基團或者當每個L為烴基時，它們可與Z一起組成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；每個A原子彼此之間的連線代表亞烴基自由基；和每個A原子和Z之間的連線代表配價鍵或共價鍵；b)前體離子對，含有由下式表示的非金屬硅烷改性的無機氧化物的鹽T-[-SiR’R”O(jiān)DM(Q)3]a-n[Ct]b+m其中Ct代表布朗斯臺德酸(Brφnsted acid)鹽氧化陽離子、碳鎓離子或甲硅烷基鎓離子的至少一個陽離子剩余部分；T代表無機氧化物；Si代表硅原子；R’和R”各自獨立地代表氫、未取代或取代的C1-C20烴基；D代表取代或未取代的C1-C20亞烴基；M代表選自硼、鋁、鎵、銦、碲及其混合物的原子；Q各自獨立地代表未取代或取代的C1-C20的烴基；O代表氧；n和m為整數(shù)，因此m×a的乘積基本等于n×b的乘積；和a和b為1、2或3的整數(shù)。
34.權(quán)利要求33的催化劑，其中至少一個A選自氮并且剩余的選自氮和氧。
35.權(quán)利要求34的催化劑，其中Z選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉛、鋨、銥、鉑、鈦、鋯和鉿。
36.權(quán)利要求35的催化劑，其中Z選自鎳、鉛、鐵和鈷。
37.權(quán)利要求35的組合物，其中Z選自鐵和鈷。
38.權(quán)利要求35的組合物，其中Z選自鎳和鉛。
39.權(quán)利要求33、34、35、36、37或38的組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，每個Q是全氟烴基并且T是二氧化硅大分子。
40.權(quán)利要求33、34、35或37的組合物，其中T代表二氧化硅大分子。
41.權(quán)利要求33的組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，每個Q是全氟烴基并且T是二氧化硅大分子以及至少一個L代表鹵素原子。
42.權(quán)利要求34的組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，每個Q是全氟烴基并且T是二氧化硅大分子以及至少一個L代表鹵素原子。
43.權(quán)利要求37的組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，每個Q是全氟烴基并且T是二氧化硅大分子以及至少一個L代表鹵素原子。
44.權(quán)利要求33的組合物，其中至少一個L代表鹵素原子。
45.權(quán)利要求34的組合物，其中至少一個L代表鹵素原子。
46.權(quán)利要求37的組合物，其中至少一個L代表鹵素原子。
47.權(quán)利要求33的組合物，其中每個L代表未取代的烴基、烴氧基或在一起代表亞烴基。
48.權(quán)利要求34的組合物，其中每個L代表未取代的烴基、烴氧基或在一起代表亞烴基。
49.權(quán)利要求37的組合物，其中每個L代表未取代的烴基、烴氧基或在一起代表亞烴基。
50.權(quán)利要求33的組合物，其中每個L代表未取代的烴基、烴氧基或在一起代表亞烴基。
51.權(quán)利要求34的組合物，其中每個L代表未取代的烴基、烴氧基或在一起代表亞烴基。
52.權(quán)利要求37的組合物，其中每個L代表未取代的烴基、烴氧基或在一起代表亞烴基。
53.能夠作為活化烯烴聚合的催化劑的組合物，其中所述組合物來自下列物質(zhì)的混合物的接觸a)由下式代表的三齒過渡金屬化合物 其中A各自獨立地代表氧、磷、氮或硫原子；Z代表元素周期表中第V族或第VIII族元素；每個L獨立地代表選自氫、鹵素和取代的或未取代的烴基陰離子配體基團或者當每個L為烴基時，它們可與Z一起組成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；每個A原子彼此之間的連線代表亞烴基自由基；和每個A原子和Z之間的連線代表配價鍵或共價鍵；b)前體離子對，含有由下式表示的非金屬硅烷改性的無機氧化物的鹽T-[-SiR’R”O(jiān)DM(Q)3]a-n[Ct]b+m其中Ct代表布朗斯臺德酸鹽、氧化陽離子、碳鎓離子或甲硅烷基鎓離子的至少一個陽離子剩余部分；T代表無機氧化物；Si代表硅原子；R’和R”各自獨立地代表氫、未取代或取代的C1-C20烴基；D代表取代或未取代的C1-C20亞烴基；M代表選自硼、鋁、鎵、銦和碲；Q各自獨立地代表未取代或取代的C1-C20的烴基；O代表氧；n和m為整數(shù)，因此m×a的乘積基本等于n×b的乘積。
54.權(quán)利要求53的催化劑，其中至少一個A選自氮原子并且剩余的選自氮和氧。
55.權(quán)利要求54的催化劑，其中Z選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉛、鋨、銥、鉑、鈦、鋯和鉿。
56.權(quán)利要求55的催化劑，其中Z選自鎳、鉛、鐵和鈷。
57.權(quán)利要求55的催化劑，其中Z選自鐵和鈷。
58.權(quán)利要求55的催化劑，其中Z選自鎳和鉛。
59.權(quán)利要求53、54、55、56、57或58的催化劑組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，和Q是全氟烴基并且T是二氧化硅大分子。
60.權(quán)利要求53、54、55或56的組合物，其中T代表二氧化硅大分子。
61.權(quán)利要求53的組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，每個Q是全氟烴基并且T是二氧化硅大分子以及至少一個L代表鹵素原子。
62.權(quán)利要求54的組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，每個Q是全氟烴基并且T是二氧化硅大分子以及至少一個L代表鹵素原子。
63.權(quán)利要求57的組合物，其中M是硼，D為亞芳基、稠合亞芳基或聚芳撐，每個Q是全氟烴基并且T是二氧化硅大分子以及至少一個L代表鹵素原子。
64.權(quán)利要求53的組合物，其中至少一個L代表鹵素原子。
65.權(quán)利要求54的組合物，其中至少一個L代表鹵素原子。
66.權(quán)利要求57的組合物，其中至少一個L代表鹵素原子。
67.權(quán)利要求53的組合物，其中每個L代表烴基、烴氧基或在一起代表亞烴基。
68.權(quán)利要求54的組合物，其中每個L代表烴基、烴氧基或在一起代表亞烴基。
69.權(quán)利要求57的組合物，其中每個L代表烴基、烴氧基或在一起代表亞烴基。
70.權(quán)利要求53的組合物，其中每個L代表烴基、烴氧基或在一起代表亞烴基。
71.權(quán)利要求54的組合物，其中每個L代表烴基、烴氧基或在一起代表亞烴基。
72.權(quán)利要求57的組合物，其中每個L代表烴基、烴氧基或在一起代表亞烴基。
73.加成聚合方法，其中一個或多個加成聚合單體與權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、17、18、19、20、21、22、23或25的載體上的催化劑組合物接觸。
74.加成聚合方法，其中一個或多個加成聚合單體與權(quán)利要求33、34、35、36、37、38、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71或72的催化劑前體組合物和由式AlR3代表的烴基鋁化合物接觸，在所述式中Al代表鋁原子和每個R獨立地代表C1-C20的烴基或C1-C20的烴氧基。
全文摘要
適用于烯烴聚合的非均相催化劑組合物以及使用該組合物制備聚烯烴產(chǎn)品的方法。所述催化劑組合物包括陰離子非金屬硅烷改性的無機氧化物和過渡金屬的二齒或三齒化合物的陽離子殘余部分。
文檔編號C08F4/603GK1328576SQ99813846
公開日2001年12月26日 申請日期1999年10月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月5日
發(fā)明者K·Y·施 申請人:格雷斯公司