專利名稱：含鹵有機(jī)廢料的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水解處理含鹵有機(jī)廢料的方法，具體地說，涉及一種水解處理含鹵塑料廢料如PVC等(聚氯乙烯)的方法。借助于該方法，廢料轉(zhuǎn)變成了在環(huán)保上均為安全的和/或能夠以環(huán)保上安全的方式重復(fù)利用的不同餾分。而且該處理方法在經(jīng)濟(jì)上是有利的，因?yàn)橐苑纸猱a(chǎn)物的形式得到了有價(jià)值的不含鹵素的有機(jī)化合物。
背景技術(shù)：
含鹵有機(jī)廢料的處置，具體地說，包括處置含鹵塑料如含有聚乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯(PTFE)的材料，它是一種常常引起環(huán)境問題的困難工作。因此，燃燒含鹵有機(jī)廢料產(chǎn)生有毒的燃燒產(chǎn)物。在燃燒條件不良的情況下，會(huì)產(chǎn)生非常有毒的二噁類化合物，一般釋放出氫鹵酸如HCl，其污染環(huán)境，并且因?yàn)楦g會(huì)使設(shè)備嚴(yán)重?fù)p壞。
WO96/29118(NKT)公開了一種干法熱解處理含PVC的材料的方法，在該方法中，在分解步驟中，該材料在密封系統(tǒng)的反應(yīng)區(qū)中，在不加入水的條件下，在選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽和其混合物的對(duì)鹵有反應(yīng)性的化合物存在下，被加熱到150～750℃，優(yōu)選250～350℃，結(jié)果建立起可控制的基本上高于大氣壓的自生壓力，經(jīng)過足夠長的反應(yīng)時(shí)間，廢料中存在的所有鹵素基本上均轉(zhuǎn)化成了堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物，所述封閉系統(tǒng)優(yōu)選還包括冷凝區(qū)，在該區(qū)水蒸汽和自廢料中放出的揮發(fā)性化合物被冷凝。用水洗滌分解步驟中得到的殘?jiān)?，并將殘?jiān)目扇懿糠趾筒蝗懿糠窒喾蛛x。借此方法，以廢料中除去了鹵素，沒有氫鹵酸無控排放到環(huán)境之中。WO96/29118沒有敘述如何進(jìn)行熱解，以保證PVC分子的不含氯的部分的分解產(chǎn)生高產(chǎn)率不含氯的有機(jī)化合物，該化合物在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下是液體，并且能夠以通常方法分離成有用的所需產(chǎn)物。
美國專利5,324,817(Saleh等)公開了一種使PVC脫氯化氫的方法，包括在脫氧液態(tài)水中，于約200℃直到水能保持為液相的臨界溫度下，加熱PVC。該方法并不特別有效，因?yàn)樽疃鄡H從PVC中除去約90％(重量)的氯。該處理方法優(yōu)選在酸性條件下進(jìn)行，pH最高為7，所以需要使用耐酸設(shè)備。該專利沒有公開通過分解方法生成有價(jià)值的不含氯的有機(jī)化合物。
美國專利5,386,055(Lee等)敘述了一種在對(duì)水超臨界或近于超臨界的條件下通過部分氧化使聚合物解聚的方法。借此方法，通過使聚合物直接與超臨界水接觸，使聚合物優(yōu)選快速升溫至水的臨界溫度(374℃)以上，因此所處理的混合物的溫度基本瞬時(shí)升高，從而消除了成焦作用。進(jìn)行該處理的時(shí)間為3秒至約1小時(shí)，這樣能夠防止分解過于劇烈而形成CO2和H2O，其目的是使聚合物分解成原始單體以進(jìn)行重新利用。這樣，在一定程度上也形成二聚物、三聚物和低聚物。如果聚合物是PVC，那末本方法的目標(biāo)是將其分解為氯乙烯。從圖3、4、7和8可見，產(chǎn)物不僅有氯乙烯，而且也有其它低沸點(diǎn)氯化烴，包括二氯乙烯、氯代乙烷、二氯乙烷和二氯丙烷。沒有提出關(guān)于制備有價(jià)值的不含鹵的有機(jī)化合物的問題。
美國專利5,315,055和美國專利5,728,909(Butcher)公開了一種采用堿熔融解聚聚合物的方法，其中包括制備包含堿性物料、銅源和所述聚合物的熔融反應(yīng)混合物，和將熔融混合物保持在足以使所述熔融混合物回流的溫度下足夠時(shí)間，以便使所述聚合物材料解聚。該方法在大氣壓下進(jìn)行，不加入工藝水，本方法以熔體狀態(tài)進(jìn)行。所述專利沒有說明如何得到含有大量有價(jià)值有機(jī)化合物的不含鹵的分解產(chǎn)物。
WO98/08880(3M)公開了一種使含氟聚合物脫氟化氫的方法，它是通過含氟聚合物的水乳液與堿性化合物混合，然后加熱至40-100℃下保持3分鐘至100小時(shí)來實(shí)施的。所得物料稱作脫氟化氫的含氟聚合物，表明聚合物主鏈在上述100℃以下進(jìn)行處理時(shí)沒有分解。這樣，所得物料本身仍是聚合物，而不是在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下為液體的有價(jià)值的有機(jī)化合物的混合物。
日本已發(fā)表的專利申請(qǐng)No50109991(Fujikura)公開了一種在160～300℃下，在堿性水溶液中處理PVC的方法，其實(shí)例是將22gPVC、16gNaOH、400ml水和5ml的70％乙胺水溶液在200℃下加熱1小時(shí)。通過這樣進(jìn)行處理，脫氯的聚合物物料沒有分解成高產(chǎn)率的、在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下是液體的、有價(jià)值的有機(jī)化合物的混合物。
美國專利3,826,789(Yokokawa)公開了在堿性水溶液中PVC的熱處理。所述處理溫度為約180℃～約300℃，但是按照該說明書第4欄、第6～8行，優(yōu)選的反應(yīng)條件是在190～250℃下加熱30分鐘至約5小時(shí)。Yokokawa沒有提出調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，以便得到在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下是液體的、能夠重復(fù)利用的、有價(jià)值的有機(jī)化合物。相反，是在燃燒爐中燃燒脫過氯的物料，參見第4欄，第34～39行。
美國專利5608136(Maezawa等)公開了一種高溫?zé)峤釶VC的方法。該處理方法在300～600℃較高溫度下實(shí)施，脫氯的熱解產(chǎn)物包括冷卻至200～350℃能夠冷凝的重質(zhì)化合物，其能夠循環(huán)到熱解工序中；能夠用作燃料的油餾分；此外還有約10重量份氣體，該氣體在經(jīng)排氣處理設(shè)備清洗之后，采用后處理燃燒爐燃燒(第22欄，第17～20行，第43和44欄，實(shí)驗(yàn)98和99和表7)。這樣，在熱解產(chǎn)物中產(chǎn)生高分子量化合物和低分子量氣體化合物，所以必須進(jìn)一步進(jìn)行分餾和處理。
從上述可知，所述的幾種方法均以環(huán)境可接受的方式處置含鹵有機(jī)廢料如PVC；其中一些包括在堿性化合物存在下，在有水或無水存在時(shí)進(jìn)行加熱處理。然而，已知方法雖然能或多或少有效地將鹵素轉(zhuǎn)變成環(huán)境可接受的鹵化物，但是這些方法均復(fù)雜且昂貴，而且不是所有的反應(yīng)產(chǎn)物均在環(huán)境上是安全的，或者能夠以在環(huán)境上安全的方式重復(fù)利用。
現(xiàn)已令人驚異地發(fā)現(xiàn)，如果廢料的水解處理在范圍較窄的反應(yīng)條件下進(jìn)行，廢料的無鹵殘?jiān)軌蚍纸?，得到有價(jià)值的可用的不含鹵的有機(jī)化合物的混合物，后者易于處理并自反應(yīng)介質(zhì)中分離，并分餾成有價(jià)值的可循環(huán)利用的產(chǎn)物，這是鑒于其主要部分在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下是液態(tài)，該條件為環(huán)境溫度(如10～30℃)和大氣壓力下。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種處理含鹵有機(jī)廢料的方法，其中廢料轉(zhuǎn)變成對(duì)環(huán)境安全的或者能以環(huán)境上安全的方式循環(huán)利用的不同餾分，其中廢料中的鹵素有效地轉(zhuǎn)變成了無機(jī)鹵化物，所形成的氫鹵酸用堿中和；再則該方法的經(jīng)濟(jì)性基于作為分解產(chǎn)物而得到的有價(jià)值的不含鹵有機(jī)化合物而得到保證。
發(fā)明簡述通過按照本發(fā)明的用于含鹵有機(jī)廢料的水解處理方法實(shí)現(xiàn)了上述目的，在該方法中，將1重量份細(xì)碎狀態(tài)廢料，懸浮在1～10重量份水介質(zhì)中，在堿存在下，加熱至250～280℃，在足以維持水為液態(tài)的壓力下，保持足夠時(shí)間，使存在的全部以有機(jī)形式所結(jié)合的鹵素基本上轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)鹵化物。
通過按照本發(fā)明的在上述條件下進(jìn)行水解處理，令人驚異地發(fā)現(xiàn)，PVC-分子的大量有機(jī)部分不僅與毒性鹵素分離，而且還轉(zhuǎn)變成易于處理且以有價(jià)值化合物和/或組合物回收的有機(jī)化合物，那是由于令人驚異地發(fā)現(xiàn)，幾乎所有不含鹵素的有機(jī)化合物在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下是液體。
本發(fā)明的用于回收所述有價(jià)值的不合鹵的有機(jī)化合物的有用實(shí)施方案包括處理含鹵有機(jī)廢料，使所述含鹵有機(jī)廢料分解，其步驟包括(Ⅰ)在堿存在下加熱水解處理粉碎狀態(tài)的1重量份廢料在1～10重量份水介質(zhì)中的懸浮液，其操作溫度為250～280℃，壓力為足以保持水為液態(tài)的壓力，處理時(shí)間應(yīng)足以使所有的以有機(jī)形式結(jié)合的鹵素基本上轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)鹵化物。
(Ⅱ)將在步驟(Ⅰ)中所得到的水解的物料(即，水解產(chǎn)物)分離為固相和液相。
(Ⅲ)后加熱在步驟(Ⅱ)中得到的水解產(chǎn)物的固相，以從固相中釋出熔點(diǎn)低于室溫、沸點(diǎn)高于室溫的有機(jī)化合物。
本發(fā)明的適用性自下文詳述中得到說明。然而，應(yīng)當(dāng)理解所包括的詳述和具體實(shí)例僅僅說明優(yōu)選實(shí)施方案，顯而易見，本領(lǐng)域技術(shù)人員以詳述為基礎(chǔ)，能夠進(jìn)行在專利保護(hù)范圍內(nèi)的各種變更和改進(jìn)。
發(fā)明詳述本發(fā)明的構(gòu)思基礎(chǔ)是，采用堿性水解從有機(jī)廢料中除去鹵素，具體地說，本發(fā)明的實(shí)施例為自PVC中除去氯，同時(shí)生成無機(jī)鹵化物如氯化鈉。
除了必須的熱能之外，還消耗堿，這是本方法的主要成本。因而，在按照本發(fā)明的方法中，極其重要的不僅是保證以對(duì)環(huán)境安全的方式以鹵化物鹽結(jié)合鹵素，而且作為本發(fā)明的特征還要將PVC分子的其余部分轉(zhuǎn)變成有價(jià)值的有機(jī)化合物，后者是易于處理的，并且易分離成許多高價(jià)值化合物和產(chǎn)物。
通過本發(fā)明獲得該特征是由于令人驚異的事實(shí)，即，自經(jīng)處理而得到的水解產(chǎn)物制得的和分離出的幾乎所有不含鹵素的有機(jī)物質(zhì)的分子量，使化合物在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下以液態(tài)存在。這樣，可得到不含鹵素的有機(jī)餾分，所述餾分令人驚異地不含在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下為氣態(tài)的化合物，而僅有極少部分在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下是固體。
所述固體以碳?xì)堅(jiān)湍承┌亟饘俚臒o機(jī)化合物的形式存在，另外這種殘?jiān)軌蛞詫?duì)環(huán)境安全的方式例如采用Carbogrit法重復(fù)利用，或者作為制造石纖維的有用成份。在Carbogrit法中，廢水污泥經(jīng)堆肥化處理、轉(zhuǎn)爐熔融、驟冷造粒和磨碎以得到噴砂材料。
與包括含鹵有機(jī)廢料如PVC等的水解或熱解的已知方法比較，本方法的優(yōu)點(diǎn)在于沒有有機(jī)物料必須進(jìn)行致使大氣污染的燃燒，所得物料不必在廢棄物處置場所處置。
按照本發(fā)明方法，對(duì)含鹵有機(jī)廢料以粉碎狀態(tài)進(jìn)行處理，通常其粒度最高為5mm，優(yōu)選最大為3mm，例如約1～2mm。將物料懸浮在水中，同時(shí)進(jìn)行劇烈攪拌。水的用量必須足以在整個(gè)處理過程中保持所存在的NaOH和所形成的NaCl為溶解狀態(tài)。這樣，每1重量份廢料使用至少1重量份，優(yōu)選至少2重量份，通常4～10重量份，最優(yōu)選5～7重量份如約6重量份水。所述處理在足以保持水為液態(tài)的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在自生壓力下進(jìn)行。
為保證充分進(jìn)行分解，水解溫度應(yīng)當(dāng)至少250℃。另一方面，較高的溫度如300℃會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈熱解，達(dá)到形成氣態(tài)物料的更深的分解程度，以及得到較大量包含更多的含元素碳的固體殘?jiān)?。這樣，所述較高溫度會(huì)生成較少量在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下是液體的、有價(jià)值的、不含鹵素的有機(jī)化合物。
所以，本發(fā)明的水解處理應(yīng)當(dāng)在不大于280℃的溫度，優(yōu)選在255～265℃下進(jìn)行。
水解處理時(shí)間應(yīng)足以保證有機(jī)組分完全脫鹵，通常為至少30分鐘，優(yōu)選至少45分鐘。通常，水解處理持續(xù)時(shí)間為5小時(shí)，優(yōu)選最多約2小時(shí)就足夠了。優(yōu)選水解處理時(shí)間為50～90分鐘，例如，適宜的是約1小時(shí)。
為了避免在處理期間的氧化條件，在處理起始之前，使惰性氣體吹過物料是有利的。如果在水解反應(yīng)器中有氧，那末會(huì)使聚合物的一些C-H基與氧反應(yīng)，形成二氧化碳，這樣防礙了這些C-H基用來成為有用的和有價(jià)值的不含氯的有機(jī)化合物。所用惰性氣體可以是例如氮、或二氧化碳、或其它惰性氣體、或其混合物。
對(duì)于本發(fā)明來說，所用堿的選擇沒有嚴(yán)格要求，但是從經(jīng)濟(jì)原因考慮，堿通常選自堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣，特別是氫氧化鈉或氫氧化鈣。堿可以以純的形式或混合物形式使用。采用氫氧化物作為堿時(shí)，通過與自水解生成的氫鹵酸反應(yīng)而釋放出的氫氧基的大部分或全部均結(jié)合到在反應(yīng)器中存在的有機(jī)化合物上。按照這種方式，通過水解處理得到的主要部分液態(tài)有價(jià)值的有機(jī)化合物將是特別有價(jià)值的醇類。
通過按照本發(fā)明的方法能夠形成的醇類的實(shí)例是正丁醇、芐醇、α-甲基芐醇以及各種辛醇類包括2-乙基己醇。認(rèn)為一些芳族醇類源于增塑劑，正如對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的，在本方法條件下增塑劑分解成了醇類或類似化合物，這樣在任何情況下，增塑劑均以對(duì)環(huán)境無害的方式轉(zhuǎn)變和分離。然而，在處理不含增塑劑的PVC時(shí)，也發(fā)現(xiàn)生成了芳族醇類。所以，認(rèn)為長碳鏈水解生成短鏈分子，后者環(huán)化并脫氫成為芳族化合物。
堿的用量應(yīng)足以保證，廢料中的要水解成鹵化氫的鹵素含量中和成可溶于水的鹵化物鹽。因此，對(duì)鹵素而言，使用至少1摩爾當(dāng)量堿，優(yōu)選稍過量。堿的典型用量為1～2摩爾當(dāng)量，優(yōu)選1～1.3摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選1.05～1.15，例如約1.1摩爾當(dāng)量。
當(dāng)決定堿的必須用量時(shí)，當(dāng)然也應(yīng)考慮待處理的含鹵有機(jī)廢料的純度。典型的含PVC的廢料一般含40～60％(重量)PVC，例如約50％(重量)。
在水解處理之后，所得水解產(chǎn)物能夠采用眾所周知的物理和/或化學(xué)方法，以簡單和容易的方式分離成一些有用的有價(jià)值的原料和產(chǎn)物，以及對(duì)環(huán)境無害的物質(zhì)。因此，首先采用慣用的分離方法，優(yōu)選采用慣用的過濾方法，將水解產(chǎn)物分離成液態(tài)水溶液和固相。也可將所得的水解產(chǎn)物的兩相分別稱作液態(tài)水解產(chǎn)物相和固態(tài)水解產(chǎn)物相。固態(tài)水解產(chǎn)物相通常是較大顆粒的形式，其易于以過濾方法從液態(tài)水解產(chǎn)物相中分離出來。
固態(tài)水解產(chǎn)物相，優(yōu)選是以慣用過濾方法過濾水解產(chǎn)物所得到的濕濾餅的形式，它能夠通過后加熱容易地處理，優(yōu)選在環(huán)境壓力下進(jìn)行，借此，釋放出各種有機(jī)化合物，這很可能是在最大的分子進(jìn)行較小程度的分解之后釋出的。
優(yōu)選是在后加熱步驟中待處理的濕濾餅一般總與粘附到固態(tài)水解產(chǎn)物相上的大量液態(tài)水解產(chǎn)物相一起存在，例如液固比為0.5∶1至2∶1，特別是約1∶1。
在后加熱時(shí)，所述濕濾餅在反應(yīng)器中在大氣壓左右下進(jìn)行加熱，溫度漸漸升高至終溫450～600℃，所述反應(yīng)器在頂部有出口，該出口通到與接受器相連的冷凝器。優(yōu)選所述反應(yīng)器是慣用蒸餾設(shè)備。
通過恒量供應(yīng)熱能加熱物料，能夠使?jié)駷V餅漸漸升溫，直至在時(shí)間為30分鐘至2小時(shí)，優(yōu)選45分鐘至90分鐘，例如約1小時(shí)達(dá)到450～600℃。在該后加熱期間，經(jīng)升畢和/或蒸發(fā)自固態(tài)水解產(chǎn)物中釋放出許多有價(jià)值的不含鹵素的有機(jī)化合物，其在冷卻之后收集在接收器中。
換句話說，該后加熱以慣用的蒸餾工藝進(jìn)行。然而，認(rèn)為加熱速率頗為重要，不應(yīng)當(dāng)太快，這是因?yàn)槟承┗衔镆曰瘜W(xué)方式或諸如吸收或吸附等物理方式彼此結(jié)合在一起，因此必須經(jīng)解吸和/或再進(jìn)一步分解。然而，還認(rèn)為首先加熱至100℃的這一期間不需這么慢的加熱速率。
還不知道在水解和過濾之后所得到的固態(tài)水解產(chǎn)物相的確切組成，但是重要的和令人驚異的發(fā)現(xiàn)是，該固態(tài)水解產(chǎn)物相在大氣壓下基本上以慣用蒸餾工藝實(shí)施的后加熱，得到很高產(chǎn)率的不含鹵素的有機(jī)化合物，在包括能夠自液態(tài)水解產(chǎn)物相回收的某些水溶性有機(jī)化合物時(shí)，后加熱得到的不含鹵素的有機(jī)化合物的總產(chǎn)率非常接近于PVC分子不含鹵素部分的定量產(chǎn)率。作為另一個(gè)令人驚異的優(yōu)點(diǎn)是，這些有機(jī)化合物(其中一些可以以混合物形式使用)的主要部分是有價(jià)值的易于進(jìn)行處理的，因?yàn)樗鼈冊(cè)跇?biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下是液態(tài)。
通過為評(píng)價(jià)本發(fā)明而進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，以幾種化合物混合物的形式得到了有價(jià)值的有機(jī)化合物的不含鹵素的餾分，以便證明這些化合物的產(chǎn)率很高，這是相對(duì)于PVC分子中的不含鹵的烴部分的理論上可得的產(chǎn)量進(jìn)行計(jì)算得到的。在實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，能夠使用眾所周知的方法將所得的有機(jī)化合物的混合物分離成為純化合物和/或有用的商品混合物，后者包括，但不限于，商品溶劑和抗爆劑(即增加辛烷值的試劑)。
在采用蒸發(fā)和某些情況下還采用使有價(jià)值的有機(jī)化合物升華對(duì)濕濾餅進(jìn)行后加熱之后在反應(yīng)器中留下殘?jiān)?。該殘?jiān)恍o機(jī)化合物，后者含重金屬化合物，也含少量碳。該殘?jiān)芤詫?duì)環(huán)境安全的方式例如在所謂的Carbogrit法中被使用，在該法中，殘?jiān)?單獨(dú)的，或與堆肥化處理的廢水污泥一起，所述污泥得自如下文進(jìn)一步敘述的液態(tài)水解產(chǎn)物相的后處理)經(jīng)在轉(zhuǎn)爐中熔融、驟冷造粒和磨碎而得到噴砂物料。另一個(gè)實(shí)例是使用殘?jiān)?或廢水污泥作為制造石纖維的成分。制造石纖維需要一定比例的重金屬，在某些情況下在所使用的原料中已經(jīng)含有這些重金屬，但是在另一些情況下必須加入這些重金屬，在本發(fā)明中，能夠利用自后加熱的殘?jiān)?或污泥，并且同時(shí)處置了這些廢物。
在一些情況下，重金屬能以較高含量存在于殘?jiān)?或污泥中；在這種情況下，能夠以經(jīng)濟(jì)上有吸引力的方式回收重金屬。
液態(tài)水解產(chǎn)物相也總包含一些溶于水的醇類，所述液態(tài)水解產(chǎn)物相以濾液的形式得自水解物質(zhì)的過濾，該物質(zhì)為液態(tài)水相，其中溶解有無機(jī)鹵化物如氯化鈉或氯化鈣。這些醇類也是有價(jià)值的，能夠采用化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行分離。液態(tài)水解產(chǎn)物相的其余部分能夠以對(duì)環(huán)境安全的方式進(jìn)一步處理。在下文所述一般步驟中進(jìn)一步詳述。
一般步驟下述步驟是本發(fā)明的處理1000kg PVC混合物廢料的一般實(shí)施方案。
水解前對(duì)PVC廢料的處理含有PVC的產(chǎn)物的典型混合物一般包括PVC管、電纜廢物、人造革、塑料薄膜、汽車零件、樓面覆蓋層、玩具、一次性制品等。廢料經(jīng)分類和人工清洗，洗去諸如砂礫和污物等任何外來物。另外還除去金屬。如果可能，除去其它類的塑料也是有利的。這些類別的塑料對(duì)工藝雖然無害，但是認(rèn)為對(duì)不含鹵的塑料進(jìn)行堿解在環(huán)境方面和經(jīng)濟(jì)方面均是不利的。
將分類并清洗過的PVC廢料(其中PVC含量一般為40～60％(重量))造粒為粒度最高3mm的顆粒，并懸浮在5,000～10,000kg水，例如約6,000kg水中。PVC廢料的比重一般大于水，因此通過從懸浮體中撇去不含PVC的材料能除去不含PVC材料的部分。
向混合槽中的正在攪拌的懸浮體中加入稍過量的氫氧化鈉，例如，相對(duì)于PVC廢料中設(shè)定的氯含量計(jì)，加入1.1～2.0摩爾當(dāng)量氫氧化鈉，例如以約1,500kg的27.7％NaOH的形式加入。
水解將懸浮體轉(zhuǎn)移到密閉壓力釜中，加熱至250～280℃，一般約260℃，持續(xù)約30分鐘～5小時(shí)，一般約1小時(shí)。操作壓力一般為5～9MPa(50～90巴)。
分離(過濾)在水解處理完成之后，將所得物料(水解產(chǎn)物)優(yōu)選經(jīng)過濾分離成液體部分和固體部分。所述過濾優(yōu)選采用粗濾器完成，保留下粒度約0.01mm的物料。
優(yōu)選，過濾在操作壓力5～9MPa下進(jìn)行。
后加熱然后，在反應(yīng)器中在環(huán)境壓力下對(duì)濾餅進(jìn)行后加熱，漸漸升溫至最終溫度達(dá)到450～600℃。溫度上升不應(yīng)太快。一般說，在后加熱進(jìn)行約1小時(shí)之后再達(dá)到終溫。優(yōu)選濾餅是濕的，因?yàn)榻?jīng)實(shí)驗(yàn)表明，在后加熱之前若濾餅已經(jīng)干燥那末有價(jià)值的不含鹵素的液態(tài)有機(jī)化合物的產(chǎn)率較低。一般說，濕濾餅在后加熱之前的含水量應(yīng)該約50％(重量)。
優(yōu)選后加熱以慣用蒸餾方法在常用蒸餾設(shè)備中進(jìn)行。以蒸餾液的形式得到有價(jià)值不含鹵素的液態(tài)有機(jī)化合物，其中一部分在蒸餾期間，一部分經(jīng)眾所周知的進(jìn)一步分離和提純過程被分離成純化合物和/或商品混合物。
來自后加熱的殘?jiān)诤蠹訜嶂?，反?yīng)器內(nèi)的殘?jiān)刑己鸵恍o機(jī)物，后者包括重金屬化合物和NaCl和NaOH。該殘?jiān)山?jīng)單獨(dú)處理，或與其它含重金屬的部分，如來自水解含水濾液的提純的部分混合，如下文所述。
液態(tài)水解產(chǎn)物相經(jīng)過濾得到的液態(tài)水解產(chǎn)物相，即濾液包含水、醇類、氨(可以源于含有粗麻布夾襯的樓面覆蓋層和源于廢料中的其它有機(jī)材料)、重金屬鹽、氯化鈉和過量氫氧化鈉。原有的醇類可以按下述方法分離出。
濾液經(jīng)減壓閥送入第一閃蒸罐，減壓閥中壓力從工作壓力下降到約0.2～0.5MPa(2～5巴)，在所述閃蒸罐中，水、醇類和氨自行蒸發(fā)并從含有固體的殘?jiān)蟹蛛x出來，所述殘?jiān)嗪推渌鼰o機(jī)物，后者包括氯化鈉、氫氧化鈉和含有重金屬的化合物。在第一閃蒸罐得到的蒸汽相經(jīng)熱交換器冷卻，然后經(jīng)減壓閥進(jìn)入第二閃蒸罐。在第二閃蒸罐之前的溫度稍高于水在第二閃蒸罐的壓力下的沸點(diǎn)，但是低于所存在的最低沸點(diǎn)的醇類的沸點(diǎn)。因此，如果第二閃蒸罐保持在大氣壓，那末溫度范圍一般為100～116℃。在另一實(shí)施方案中，第二閃蒸罐保持真空。在該第二閃蒸罐中，蒸發(fā)出含有所存在氨的水，同時(shí)醇類和其它有用的有機(jī)化合物以殘?jiān)问搅粝?，它們能夠通過常用提純方法如精餾、制備性色譜等自殘?jiān)械玫教峒儭?br> 來自第一閃蒸罐的殘?jiān)蛠碜缘诙W蒸蒸餾出的水餾份可以采用已知的對(duì)環(huán)境安全的方法進(jìn)行處置。來自第一閃蒸罐的殘?jiān)?，例如可以轉(zhuǎn)移到混合罐中，并用水洗滌。有利的是將來自第二閃蒸罐的餾出液作為水使用，所述餾出液也含有醇和氨殘余物。在該水洗過程中，包含大部分重金屬化合物的鹽再次溶解。在混合罐中洗滌之后，任何不溶物質(zhì)均被過濾出，并還可與水混合，然后送入生物廢水處理裝置，在該裝置中可以使任何剩余量的COD(化學(xué)需氧量)得到分解。
將來自混合罐的濾液送入重金屬沉淀裝置中，在其中，以鹽形式溶解的重金屬借助于例如NaS或NaOH，或者以相應(yīng)的慣用方法被沉淀出。重金屬的沉淀以一種很有利的方式進(jìn)行，使在沉淀之前在濾液中存在的固體量很少。所以，在沉淀出的含重金屬的污泥餅中具有高含量重金屬，以致于污泥餅?zāi)軌蛲ㄟ^萃取處理以重新利用重金屬。在沉淀之后，所用工藝水可以導(dǎo)入生物廢水處理裝置，或者再加到工藝流程之中。
在生物廢水處理裝置中，剩余的有機(jī)物質(zhì)被分解，而無機(jī)物質(zhì)與生物廢水污泥一起沉淀。污泥可以脫水并化為植物土，從而應(yīng)用于不同用途。對(duì)環(huán)境有利的處置廢水污泥的方法的一個(gè)例子是所謂的Carbogrit方法，在該方法中，廢水污泥經(jīng)堆肥化處理、轉(zhuǎn)爐熔融、驟冷造粒和磨碎，得到噴砂物料。
實(shí)施例1(水解)對(duì)于各個(gè)實(shí)驗(yàn)均使用由European Council of VinylManufacturers(歐洲乙烯制造者委員會(huì))(ECVM)提供的標(biāo)準(zhǔn)PVC廢料，其由商品PVC產(chǎn)品的混合物組成，后者包括金屬線絕緣層等，并包含填料、著色劑、增塑劑等，還含有其它類型塑料。ECVM標(biāo)準(zhǔn)廢料含有40.7％(重量)PVC、29.6％(重量)增塑劑，其余為填料和少量其它成分。其TOC(總有機(jī)碳)經(jīng)測(cè)定為每100g含41.1g。標(biāo)準(zhǔn)PVC廢料以最大粒度為2～3mm的粉碎形式提供。該標(biāo)準(zhǔn)組合物類似于PVC加工裝置一般產(chǎn)生的PVC廢料，并用來與在歐洲進(jìn)行的不同實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較。
將100g標(biāo)準(zhǔn)ECVM PVC廢料、500g水和100ml的27.7％NaOH溶液在無氧條件下(用氮?dú)獯祾?于具有電磁攪拌的實(shí)驗(yàn)室高壓釜中在30分鐘內(nèi)加熱達(dá)270℃，并在該溫度下再保持60分鐘。在冷卻至環(huán)境溫度之后，過濾高壓釜中的內(nèi)容物，用600ml水清洗高壓釜。借此得到1.02kg濾液和多孔、黃/灰色濾餅。濕濾餅重量為191.8g。
實(shí)施例2(水解)在與實(shí)施例1相類似的條件下，將100g標(biāo)準(zhǔn)PVC廢料、600g水和100ml的27.7％NaOH溶液在高壓釜中在30分鐘內(nèi)加熱達(dá)250℃，并在該溫度下再保持60分鐘。在冷卻至室溫之后，過濾高壓釜內(nèi)容物；用500ml水清洗高壓釜。產(chǎn)物為0.94kg濾液，和182.5g濕的多孔、黃/灰色濾餅。
實(shí)施例3本實(shí)施例的多個(gè)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)均在相應(yīng)于上述一般水解步驟的條件下進(jìn)行，然后對(duì)液態(tài)水解產(chǎn)物相進(jìn)行萃取。
試驗(yàn)1和2采用不含增塑劑的PVC原料進(jìn)行，以說明所形成的醇類不是源自增塑劑。
試驗(yàn)3、4和5采用含部分未知組分的真實(shí)PVC廢料樣品進(jìn)行。
試驗(yàn)條件和結(jié)果見述于下表。

1)在試驗(yàn)中，部分醇吸附在固相上。
通過對(duì)試驗(yàn)1得到的液態(tài)水解產(chǎn)物相進(jìn)行萃取，檢測(cè)出存在正丁醇、芐醇、α-甲基芐醇和2-甲基芐醇。試驗(yàn)2表明存在正丁醇，但是沒有后三種醇。
通過對(duì)試驗(yàn)3、4和5得到的液相進(jìn)行萃取，檢測(cè)出存在正丁醇和包括2-乙基己醇，以及少量芐醇和α-甲基芐醇的各種辛醇。
對(duì)試驗(yàn)1物料樣品進(jìn)行紅外光譜分(FTIR)，部分對(duì)萃取過的物料(A)、部分對(duì)二氯甲烷萃取液(B)進(jìn)行。
A(cm-1):3440(-OH)、3019(-CH-，芳環(huán))、2925(-CH2-，脂族)、2858(-CH2-，脂族)、1696(可源于有機(jī)酸基團(tuán))、1635(可以源于環(huán)化)、1568(可以源于苯環(huán)骨架)、1448(-CH2-，脂族)、1380(-CH3)、1065(可以是來自醚的C-O)、964(脂族雙鍵，反式)和702(苯環(huán))。
B(cm-1):3440(-OH)、3060-3020(-CH-，自芳族環(huán))、2960(-CH3)、2925(-CH2-，脂族)、2860(-CH2-，脂族)、1703(可源于有機(jī)酸基團(tuán))、1620(苯環(huán))、1455(-CH2-)、1374(-CH3-)、970(脂族雙鍵)和702(苯環(huán))。
實(shí)施例4(后加熱)將自實(shí)施例1和實(shí)施例2的濕濾餅混合。混合的濕濾餅(321.6g，按分析結(jié)果相當(dāng)于146g干物質(zhì))在反應(yīng)器中于無氧條件的大氣壓下以1小時(shí)漸漸升溫至終溫約550～600℃，所用反應(yīng)器裝有冷卻冷凝器，其配有接收器。在加熱至100℃的初始過程中不需要緩慢升溫，但此后，需要較緩慢地升溫。在約360℃下，發(fā)現(xiàn)溫度下降，說明剩余聚合物發(fā)生了裂解。在接收器中得到不相溶的兩相水相和粘稠的有機(jī)相。在熱處理結(jié)束時(shí)，殘?jiān)粼诜磻?yīng)器中。分離這兩個(gè)液相，得到168.2g水相和66.3g粘稠的有機(jī)相。
在對(duì)自水解得到的黃色濾餅進(jìn)行后加熱之后，在反應(yīng)器中留下的殘?jiān)?79.7g)含有32.1g碳、7.0g的NaCl和40.6g其它無機(jī)物。
對(duì)后加熱之后得到的水相進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中含17.4g包含許多價(jià)值醇類的水溶性有機(jī)物。
這樣，來自混合濾餅的不含氯的液態(tài)有機(jī)化合物的總量為17.4g+66.3g=83.7g。
實(shí)施例5(水解+后加熱)在與實(shí)施例1相似的條件下，進(jìn)行14次實(shí)驗(yàn)，每次均使用100g標(biāo)準(zhǔn)ECVM PVC廢料、500g水和100ml 27.7％的NaOH溶液，將其在高壓釜中用30分鐘加熱到260℃，在該溫度下再保持60分鐘。在冷卻到環(huán)境溫度之后，過濾高壓釜中的內(nèi)容物，并用500ml水洗滌，得到0.907～1.030kg濾液(平均0.991kg)和多孔的黃色/灰色濾餅，后者為濕濾餅，為152.3g～195.2g(平均166.0g)。
通過將上述得到的14塊濾餅兩兩合并，制得7份濕濾餅，按與實(shí)施例4相似的方法，對(duì)所合并的各份進(jìn)行后加熱處理實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)總計(jì)得到1376g水相、369g有機(jī)相和453.6g殘?jiān)?br> 將所述1376g水相和上述水解實(shí)驗(yàn)得到的14份濾液合并在一起。該含水部分不含可檢測(cè)出的有機(jī)鹵化合物，而含有169.4g不含鹵的有機(jī)化合物。
所得有機(jī)相也不含任何可檢測(cè)出的有機(jī)鹵化合物。這樣，自1400g含40.7％(重量)PVC的PVC廢料，即569.8g PVC中得到的有價(jià)值的不含鹵素的有機(jī)化合物總量為538.4g。當(dāng)然，該產(chǎn)量的一部分可能源于增塑劑。
按照化學(xué)分析，殘?jiān)屑s15％(重量)SiO2、55.6％(重量)CaO、9.5％(重量)TiO2、4.7％(重量)灼燒損失(950℃，碳化的有機(jī)化合物)、其余是少量其它無機(jī)化合物。殘?jiān)闹饕煞质窃从谔盍系氖?、石英、滑石和高嶺土。認(rèn)為這種殘?jiān)鳛镃arbogrit生產(chǎn)過程或其它熔融工藝的原材料是很有用的。
基于TOC(總有機(jī)碳)分析，物料衡算如下所示TOCgPVC廢料 41.1混合水相 6.2有機(jī)相19.2殘?jiān)? 9.8CO20.2損失 5.7能回收的有價(jià)值的不含鹵素的液態(tài)有機(jī)化合物產(chǎn)率100×(6.2+19.2)/41.1=61.8％應(yīng)注意，按照本實(shí)施例所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行的，不可避免地會(huì)發(fā)生物料損失；例如，在將濕濾餅從濾紙轉(zhuǎn)移到后加熱反應(yīng)器中時(shí)，會(huì)認(rèn)為有物料損失。當(dāng)該方法在將來按比例放大而進(jìn)一步優(yōu)化時(shí)，預(yù)期物料損失會(huì)少得多。
在混合的水相和有機(jī)相中檢測(cè)出的不合鹵素的有機(jī)化合物如下所示

GC-MS氣相色譜-質(zhì)譜GC-FID氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器本發(fā)明的上述描述表明，顯能夠在許多方面進(jìn)行變更。這些方案均不認(rèn)為偏離本發(fā)明的范圍，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的所有這些變更，也認(rèn)為包含在下述權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種水解處理含鹵有機(jī)廢料的方法，其中，將1重量份細(xì)碎狀態(tài)廢料，懸浮在1～10重量份水介質(zhì)中，在堿存在下，加熱至250～280℃，在足以維持水為液態(tài)的壓力下，保持足夠時(shí)間，使存在的全部以有機(jī)形式所結(jié)合的鹵素基本上轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)鹵化物。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中水解處理進(jìn)行30分鐘～5小時(shí)。
3．按照權(quán)利要求2的方法，其中水解處理進(jìn)行50分鐘～90分鐘。
4．按照上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中水介質(zhì)相對(duì)于含鹵有機(jī)廢料中的鹵素計(jì)含有1～3，優(yōu)選1.1～2.0摩爾當(dāng)量堿。
5．按照上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中水解處理在無氧條件下進(jìn)行。
6．一種按照權(quán)利要求1的處理含鹵有機(jī)廢料以使所述含鹵有機(jī)廢料分解的方法，包括下列步驟(Ⅰ)在堿存在下加熱水解處理粉碎狀態(tài)的1重量份廢料在1～10重量份水介質(zhì)中的懸浮液，其操作溫度為250～280℃，壓力為足以保持水為液態(tài)的壓力，處理時(shí)間應(yīng)足以使所有的以有機(jī)形式結(jié)合的鹵素基本上轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)鹵化物。(Ⅱ)將在步驟(Ⅰ)中所得到的水解產(chǎn)物分離為固相和液相。(Ⅲ)后加熱在步驟(Ⅱ)中得到的水解產(chǎn)物的固相，以從固相中釋出熔點(diǎn)低于室溫、沸點(diǎn)高于室溫的有機(jī)化合物。
7．按照權(quán)利要求6的方法，其中在步驟(Ⅰ)中的水介質(zhì)相對(duì)于含鹵有機(jī)廢料中的鹵素計(jì)含有1～3，優(yōu)選1.1～2.0摩爾當(dāng)量堿。
8．按照權(quán)利要求6的方法，其中步驟(Ⅰ)中加熱水解進(jìn)行30分鐘～5小時(shí)。
9．按照權(quán)利要求8的方法，其中加熱水解進(jìn)行50分鐘～90分鐘。
10．按照上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中以堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或其混合物用作堿。
11．按照權(quán)利要求6的方法，其中步驟(Ⅲ)通過在約大氣壓下后加熱來自步驟(Ⅱ)的水解產(chǎn)物的固相來進(jìn)行，其溫度漸漸升溫至終溫450～600℃。
12．按照權(quán)利要求6或11的方法，其中來自步驟(Ⅱ)的水解產(chǎn)物的固相是含水量為20～60％(重量)的濕濾餅。
13．按照權(quán)利要求6、11或12中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(Ⅲ)中的后加熱在反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器在頂部裝有出口管，該出口管通向與接收器連接的冷凝器。
14．按照權(quán)利要求6、11、12或13中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(Ⅲ)中的后加熱進(jìn)行時(shí)同時(shí)分餾所釋放的有機(jī)化合物。
15．按照權(quán)利要求6、11、12、13或14中任何一項(xiàng)的方法，其中加熱水解步驟(Ⅰ)在無氧條件下進(jìn)行。
16．按照權(quán)利要求6、11、12、13、14或15中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(Ⅲ)中的后加熱在無氧條件下進(jìn)行。
17．按照上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中廢料是PVC。
全文摘要
水解處理含鹵有機(jī)廢料如PVC的方法,包括:將1重量份粉碎狀態(tài)的廢料在堿存在下懸浮在1～10重量份水中;在足以保持水中為液態(tài)的壓力下加熱所述懸浮體至250～280℃,加熱時(shí)間應(yīng)足以使存在的基本上所有有機(jī)結(jié)合的鹵素轉(zhuǎn)化為無機(jī)鹵化物。借助于這種處理方法,產(chǎn)生作為分解產(chǎn)物的有價(jià)值的不含鹵素的有機(jī)化合物,從而保證了該處理的經(jīng)濟(jì)性。
文檔編號(hào)C08F8/12GK1321102SQ99811697
公開日2001年11月7日 申請(qǐng)日期1999年10月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月2日
發(fā)明者簡·普羅西達(dá) 申請(qǐng)人:簡·普羅西達(dá)