專利名稱：性能改善的抗靜電成品熱塑性模塑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種性能改善的抗靜電熱塑性模塑組合物，它基于乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯及丙烯腈和/或丙烯酸酯之類的任選經(jīng)過橡膠改性的聚合物，該組合物包含特殊酸活性聚醚作為抗靜電劑。
大多數(shù)塑料，由于其化學組成的原因，都是具有高表面電阻的電氣絕緣體。這很容易導致此類組合物加工和使用期間塑料表面帶靜電。而這又會帶來各種各樣實際問題和缺陷，例如迅速變臟以及塑料件上積灰，在表面上形成特有的灰塵圖案。這一現(xiàn)象，對于用作模塑組合物的乙烯基芳族化合物和丙烯腈，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和苯乙烯與丙烯腈在聚丁二烯上的接枝共聚物(ABS)之類的、任選經(jīng)過橡膠改性的聚合物來說，也在一定程度上存在。
給此種模塑組合物提供抗靜電性質(zhì)的技術(shù)是已知的。例如，烷基和芳基磺酸鹽(DE-OS 1 544 652)、胺(DE-PS 1 258 083)、季銨鹽、酰胺、磷酸以及烷基和芳基膦酸酯，被推薦作為抗靜電劑。
這些抗靜電模塑組合物仍存在缺陷。在所提到的抗靜電劑當中，許多效能很低，必須以高濃度使用；許多這類低分子量化合物會遷移到表面。因此，常常獲得不均勻和帶色斑的表面，或甚至表面有沉積物的模塑件。在許多情況下，諸如耐熱或彈性模量之類機械性能也受到嚴重損害。
即便是純聚醚，作為例如DE-PS 1 244 398所建議的高分子量抗靜電劑，也不得不以接近5wt％或更高的用量使用，才能為苯乙烯聚合物提供可靠的抗靜電性質(zhì)。這導致成品零件表面沾臟和油膩，甚至出現(xiàn)表面沉積物。
盡管抗靜電效果可通過苯乙烯和丙烯腈在這些聚醚上進行接枝共聚而得到改善，正如EP-A-0 061 692中所描述的，但含此種抗靜電劑的苯乙烯聚合物在高于150℃的溫度加工時會出現(xiàn)黃色至褐色的著色現(xiàn)象。
按照EP-A-0 278 349，采用以自由基生成劑改性的聚醚給苯乙烯聚合物提供抗靜電性質(zhì)可導致與未改性聚醚相比在效力方面的改善，但是該申請的技術(shù)嚴格要求聚醚改性期間自由基生成劑的定量分解，其特點是能量要求高、反應(yīng)時間長，才能避免不希望的副效應(yīng)，特別是變色以及對軟態(tài)流動性質(zhì)的和對包含它們的模塑組合物韌性的負面影響。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種基于乙烯基芳族聚合物并以聚醚作為抗靜電劑的、克服了上述缺點的熱塑性模塑組合物。
令人驚奇的是，要制取抗靜電性質(zhì)非常好的要求的熱塑性模塑組合物，只需要采用特定酸活性聚醚，優(yōu)選用以某種羧酸處理的聚醚，作為抗靜電劑。
本發(fā)明提供一種抗靜電、熱塑性模塑組合物，它包含Ⅰ．)99.8～95重量份，優(yōu)選99.5～96重量份，尤其優(yōu)選99～97重量份乙烯基芳族化合物以及任選其他乙烯基單體的、任選經(jīng)過橡膠改性的聚合物，其由下列成分組成A)0～100wt％1種或多種接枝共聚物，它包含10～95wt％(以A為基準)橡膠以及90～5wt％(以A為基準)接枝共聚到橡膠上的單體，其中接枝共聚上去的單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、馬來酐、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物，而該橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于10℃并以至少部分交聯(lián)的顆粒形式存在，其平均顆粒直徑(d50)介于0.05～20μm，以及B)100～0wt％1種或多種熱塑性乙烯基聚合物，其單體選自苯乙烯系列、α-甲基苯乙烯、環(huán)上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酐、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物，以及Ⅱ．)0.2～5重量份，優(yōu)選0.5～4重量份，尤其優(yōu)選1～3重量份聚亞烴醚(polyalkylene ether)，其分子量(數(shù)均)介于500～15,000，其pH值介于2.5～5.5，優(yōu)選3.0～5.0(按5％的水分散體測定)，優(yōu)選包含羧基基團。
本發(fā)明還提供一種為如上所述乙烯基芳族化合物與其他乙烯基單體的、任選經(jīng)過橡膠改性的聚合物提供抗靜電性質(zhì)的方法，其特征在于，向99.8～95重量份聚合物Ⅰ．)中加入0.2～5重量份聚亞烴醚，該聚亞烴醚的分子量(數(shù)均)介于500～15,000，其pH值介于2.5～5.5(按5％的水分散體測定)，它是多元醇與1種或多種氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物，它優(yōu)選地通過與0.01～3wt％，優(yōu)選0.02～2wt％，尤其優(yōu)選0.05～1wt％(以聚亞烴醚的數(shù)量為基準)至少1種羧酸和/或羧酸酐進行混合，并在大于或等于室溫的溫度，優(yōu)選在20℃～100℃，尤其優(yōu)選25～90℃，特別是30℃～80℃進行攪拌而制成。
乙烯基芳族化合物與其他乙烯基單體的、任選經(jīng)過橡膠改性的共聚物(Ⅰ)，就本發(fā)明的意義而言，是下列組分的混合物A)0～100wt％，優(yōu)選1～60，尤其是5～50wt％1種或多種接枝共聚物，以及(B)100～0，優(yōu)選40～99，尤其是50～95wt％1種或多種熱塑性乙烯基聚合物。
接枝共聚物(A)，就本發(fā)明的意義而言是這樣的共聚物，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，或者由95～50wt％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物與5～50wt％(甲基)丙烯腈、馬來酐、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物構(gòu)成的混合物，它們接枝共聚到橡膠上。
合適的橡膠實際上是所有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于10℃的橡膠。例子是聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸酯橡膠、EPM橡膠(乙丙橡膠)和EPDM橡膠(三元乙丙橡膠)，后者包含少量非共軛二烯，例如1,5-己二烯或降冰片二烯作為其中的二烯。優(yōu)選二烯橡膠。
接枝共聚物(A)包含10～95wt％，尤其是20～70wt％橡膠以及90～5wt％，尤其是80～30wt％接枝共聚的單體。該橡膠以至少部分交聯(lián)的顆粒形式存在于該接枝共聚物中，其中平均顆粒直徑(d50)介于0.05～20μm，優(yōu)選0.1～2μm，尤其優(yōu)選0.1～0.8μm。
這類型接枝共聚物可通過苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)上取代的苯乙烯、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酐、N-取代的馬來酰亞胺在被接枝橡膠存在下進行自由基接枝共聚來制備。優(yōu)選的生產(chǎn)方法是乳液、溶液、本體或懸浮聚合。
平均顆粒直徑d50是這樣一種直徑數(shù)值，高于和低于該數(shù)值的顆粒各占50wt％。它可采用超離心測定法(W.Scholtan,H.Lange，《膠體與聚合物雜志》250(1972),782～796)測定。
共聚物和接枝共聚物的生產(chǎn)是眾所周知的(例如參見，DE-OS 1694 173(=US-A 3 564 077)、DE-OS 2 348 377(=US-A 3 919 353)、DE-OS 2 035 390(=US-A 3 644 574)、DE-OS 2 228 242(=GB 1 409275)。
共聚物(B)可由用于(A)的接枝單體或類似單體通過聚合反應(yīng)制成，特別是由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酐、醋酸乙烯、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物制成。由95～50，優(yōu)選60～80wt％苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物與5～50，優(yōu)選40～20wt％丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酐或其混合物構(gòu)成的共聚物是優(yōu)選的。此種共聚物還可作為接枝共聚期間的副產(chǎn)物而生成。一般地，除了接枝共聚物中含有的這部分共聚物之外，另外還加入單獨制備的共聚物。
這些共聚物不一定在化學上與接枝共聚物中存在的未接枝樹脂部分相同。合適的單獨制備的共聚物是樹脂類、熱塑性類并且不含橡膠；特別合適的是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚物，任選地與甲基丙烯酸甲酯形成混合物的形式。尤其優(yōu)選的共聚物由20～40wt％丙烯腈和80～60wt％苯乙烯或α-甲基苯乙烯構(gòu)成。此種共聚物是已知的并尤其可通過自由基聚合，特別是乳液、懸浮、溶液或本體聚合來制備。該共聚物優(yōu)選具有15000～200000的分子量。
除了由乙烯基單體構(gòu)成的熱塑性樹脂之外，也可采用縮聚物，例如芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酰胺，作為本發(fā)明模塑組合物中的不含橡膠的共聚物。
合適的熱塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(例如參見，DE-AS1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396、DE-OS 3 077 934)，可這樣制備，例如令通式(Ⅲ)和(Ⅳ)的二酚 其中A是單鍵、C1～C5亞烷基、C2～C5烷叉、C5～C6環(huán)烷叉、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，R5和R6彼此獨立地代表氫、甲基或鹵素，尤其是氫、甲基、氯或溴，R1和R2，彼此獨立地代表氫、鹵素，優(yōu)選氯或溴，C1～C8烷基，優(yōu)選甲基、乙基，C5～C6環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基，C6～C10芳基，優(yōu)選苯基，或者C7～C12芳烷基，優(yōu)選苯基-C1～C4烷基，尤其是芐基，m是4～7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，n是0或1，R3和R4對每個X而言可單獨地選擇，并彼此獨立地代表氫或C1～C6烷基，以及X代表碳，與碳酰鹵，優(yōu)選光氣，和/或與芳族二酰鹵，優(yōu)選苯二羧酸二酰鹵，通過相界面縮聚進行反應(yīng)，或者與光氣通過在均相內(nèi)的縮聚(所謂吡啶法)實現(xiàn)反應(yīng)，其中分子量可通過已知手段采用適當數(shù)量已知鏈終止劑予以調(diào)節(jié)。
合適的通式(Ⅲ)和(Ⅳ)的二酚，例如是氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基聯(lián)苯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5---氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3-二甲基環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5,5-四甲基環(huán)己烷或1,1-雙(4-羥苯基)-2,4,4-三甲基環(huán)戊烷。
優(yōu)選的通式(Ⅲ)的二酚是2,2-雙(4-羥苯基)丙烷和1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷；優(yōu)選的通式(Ⅳ)的酚是1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷。
二酚的混合物也可使用。
合適的鏈終止劑例如是苯酚、對叔丁基酚、長鏈烷基酚，例如4-(1,3-四甲基丁基)酚，按DE-OS 2 842 005；單烷基酚、二烷基酚，其烷基取代基中總共有8～20個碳原子，按DE-OS 3 506 472，例如對壬基酚、2,5-二叔丁基酚、對叔辛基酚、對十二烷基酚、2-(3,5-二甲基庚基)酚以及4-(3,5-二甲基庚基)酚。鏈終止劑的需要量一般介于0.5～10mol％，以二酚(Ⅲ)與(Ⅳ)的總和為基準。
合適的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以是線型或支鏈的；支鏈產(chǎn)物優(yōu)選通過結(jié)合進，以二酚用量之和為基準0.05～2.0mol％三官能或三官能以上的化合物，例如具有3或更多個酚羥基基團的化合物來制取。
合適的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可包含與芳環(huán)鍵合的鹵素，優(yōu)選溴和/或氯；但它們優(yōu)選是不含鹵素的。
它們的平均分子量(Mw，重均分子量)，例如按超離心或濁度法測定，介于10000～200000，優(yōu)選20000～80000。
合適的熱塑性聚酯優(yōu)選是聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯，即，芳族二羧酸或其活性衍生物(例如二甲酯或酸酐)與脂族、環(huán)脂族或芳脂族二醇之間的反應(yīng)產(chǎn)物，以及這類反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可通過對苯二甲酸(或其活性衍生物)與2～10個碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇按已知方法制備(《塑料手冊》，卷Ⅷ,p.695起，Carl Hanser出版社，慕尼黑1973)。
在優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯中，80～100，優(yōu)選90～100mol％二羧酸基團是對苯二甲酸基團，同時80～100，優(yōu)選90～100mol％二醇基團是乙二醇和/或1,4-丁二醇基團。
除了乙二醇或1,4-丁二醇之外，優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯還可包含0～20mol％3～12個碳原子的其他脂族二醇或6～12個碳原子的環(huán)脂族二醇，例如下列的基團1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1,3-和1,6-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二(β-羥基乙氧基)苯、2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基環(huán)丁烷、2,2-雙(3-β-羥基乙氧基苯基)丙烷以及2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2 407647、2 407 776、2 715 932)。
聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可通過結(jié)合進較少量三-或四羥基醇或者三元或四元羧酸而實現(xiàn)支化，正如DE-OS 1 900 270和US-PS 3 692744所描述的。優(yōu)選的支化劑例子是1,3,5-苯三酸、偏苯三酸、三羥甲基乙烷和-丙烷以及季戊四醇。建議使用，以酸組分為基準不超過1mol％支化劑。
唯一地由對苯二甲酸及其活性衍生物(例如其二烷基酯)與乙二醇和/或1,4-丁二醇生成的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯，以及這類聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的混合物是尤其優(yōu)選的。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯也可以是由至少2種上述醇組分生成的共聚聚酯尤其優(yōu)選的共聚聚酯是聚對苯二甲酸(乙二醇1,4-丁二醇)酯。
優(yōu)選適合的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的特性粘度一般介于0.4～1.5dl/g，優(yōu)選0.5～1.3dl/g，尤其是0.6～1.2dl/g，每種情況均在25℃的苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量比)中測定。
合適的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺以及這類聚酰胺的混合物。它們可以是部分結(jié)晶和/或無定形的聚酰胺。
聚酰胺6、聚酰胺6,6、這些組分的混合物以及適當共聚物都適合作為部分結(jié)晶的聚酰胺。另外，部分結(jié)晶聚酰胺當中，那些其酸組分完全或部分地由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環(huán)己烷二羧酸構(gòu)成的，其二胺組分完全或部分地由間-和/或?qū)?亞二甲苯基二胺和/或六亞甲基二胺和/或2,2,4-三甲基六亞甲基二胺和/或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成，并且其組成原則上為已知的，均可考慮。
另外，還可舉出的聚酰胺是那些完全或部分地由7～12個環(huán)內(nèi)碳原子的內(nèi)酰胺生成的，任選地可結(jié)合進上面提到的原料組分中的1種或多種。
尤其優(yōu)選的部分結(jié)晶聚酰胺是聚酰胺6和聚酰胺6,6及其混合物。已知的產(chǎn)品可用作無定形聚酰胺。它們可通過下列原料的縮聚制取二胺，例如乙二胺、六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、間-和/或?qū)?亞二甲苯基二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺、2,5-和/或2,6-雙(氨甲基)降冰片烷和/或1,4-二氨甲基環(huán)己烷，與二羧酸，例如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。
由幾種單體縮聚制取的共聚物也是合適的，同樣，通過諸如ε-氨基己酸、ω-氨基十-烷酸或ω-氨基月桂酸的氨基羧酸或者它們的內(nèi)酰胺的加成生成的共聚物，也是合適的。
特別合適的無定形聚酰胺是由下列單體生成的聚酰胺間苯二甲酸、六亞甲基二胺以及其他二胺，例如4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、2,5-和/或2,6-雙(氨甲基)降冰片烯；或者間苯二甲酸、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和ε-己內(nèi)酰胺；或者間苯二甲酸、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和月桂內(nèi)酰胺；或者對苯二甲酸和2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物。
代替純4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，也可使用二氨基二環(huán)己基甲烷的位置異構(gòu)混合物，由下列成分組成70～99mol％4,4’-二氨基異構(gòu)體1～30mol％2,4’-二氨基異構(gòu)體0～2mol％2,2’-二胺異構(gòu)體，以及任選地，由技術(shù)級二氨基二苯甲烷的氫化制取的較高度稠合的對應(yīng)二胺。該間苯二甲酸可由最多30％對苯二甲酸代替。
該聚酰胺優(yōu)選的相對粘度(按25℃、1wt％間甲酚中的溶液測定)介于2.0～5.0，尤其優(yōu)選2.5～4.0。
倘若另外還使用不是由乙烯基單體構(gòu)成的其他不含橡膠熱塑性樹脂的話，其用量最高為500重量份，優(yōu)選最高400重量份，尤其優(yōu)選最高300重量份(每種情況以100重量份Ⅰ)+Ⅱ)為基準)。
改性聚亞烴醚(Ⅱ)，就本發(fā)明意義而言，是通過將聚亞烴醚以羧酸和/或羧酸酐處理而制備的。
可按本發(fā)明改性的聚亞烴醚由二-和多官能(環(huán))脂族基團組成并且還可包含少量烯烴基團。合適的是，二醇或多元醇，即，乙二醇、1,2-丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇和甘露醇，與1種或多種氧化烯，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷之間的反應(yīng)產(chǎn)物(關(guān)于其制備和應(yīng)用，可參見《Ullmanns工業(yè)化學大全》第4版，卷19,p.31,化學出版社，Weinheim 1980)。含大比例1,2-亞丙基結(jié)構(gòu)的聚亞烴醚是優(yōu)選的。
線型和支鏈的聚亞烴醚均可使用，而適度支化的以及線型的則是優(yōu)選的。
該“起始的”，即，未改性的聚亞烴醚的分子量(數(shù)均)介于500～15,000，優(yōu)選1000～10,000，尤其優(yōu)選2000～5000。
原則上，脂族，優(yōu)選1～20個碳原子的，芳族以及芳脂族羧酸及其酸酐均適合用作處理聚醚的羧酸?？墒褂蔑柡秃筒伙柡蛦?、二-和三羧酸。
合適的羧酸的例子是甲酸、乙酸、丙酸、三甲基乙酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、苯甲酸、苯乙酸，鄰-、間-或?qū)?甲苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸。
合適的羧酸酐的例子是醋酐、馬來酐、鄰苯二甲酸酐。
原則上，羧酸衍生物，例如羥基羧酸(例如，羥基乙酸、乳酸、羥基丁酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、扁桃酸、水楊酸)或2。2’-硫代二乙酸(thiodiacetic acid)和3,3’-硫代二丙酸(thiodipropionic acid)也是合適的。
優(yōu)選的羧酸，就本發(fā)明意義而言，是甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸；甲酸、乙酸、草酸和苯甲酸是尤其優(yōu)選的，而乙酸是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選的羧酸酐，就本發(fā)明意義而言，是醋酐和鄰苯二甲酸酐。
聚亞烴醚以羧酸或羧酸酐的處理，一般在20～100℃的溫度進行，優(yōu)選25℃～90℃，尤其優(yōu)選30℃～80℃，特別優(yōu)選40℃～60℃。
羧酸或羧酸酐，以聚亞烴醚的數(shù)量為基準的用量，可在寬范圍內(nèi)變化。一般而言，它介于0.01～3wt％，優(yōu)選0.02～2wt％，尤其優(yōu)選0.05～1wt％。
按本發(fā)明制取的改性聚亞烴醚可按照已知的方法，例如通過一起捏合、輥煉或擠塑，被結(jié)合到準備為其提供抗靜電性質(zhì)的聚合物中。
除了本發(fā)明的抗靜電劑之外，傳統(tǒng)添加劑，例如顏料、填料、穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑之類也可加入到模塑組合物中。
如此獲得的模塑組合物通過傳統(tǒng)熱塑性塑料的方法加工成最終零件，例如家用及電器外殼零件、異形斷面零件、薄膜、汽車內(nèi)部鑲飾等。
最終模塑件以優(yōu)異的抗靜電性質(zhì)為特征，特別是無沉積物、均勻和光澤的表面。機械性能，特別是耐熱和耐沖擊，特別是軟態(tài)流動性，與未改性材料相比實際上完整無損。模塑件的光澤同樣不受影響。
實施例使用的ABS聚合物ABS聚合物由60重量份特性粘度55ml/g(23℃在二甲基甲酰胺中測定)的熱塑性苯乙烯-丙烯腈共聚物(苯乙烯∶丙烯腈重量比72∶28)以及40重量份接枝共聚物構(gòu)成，其中接枝共聚物由36重量份苯乙烯和14重量份丙烯腈接枝到50重量份具有雙峰粒度分布(50％的d50值為約400nm,50％的d50值為約100nm)的聚丁二烯上組成。
有關(guān)下面所描述的聚亞烴醚的pH值是在該聚亞烴醚借助劇烈攪拌分散在水中(5％分散體)以后(在23℃)測定的。
聚亞烴醚1(按照本發(fā)明)本發(fā)明聚亞烴醚系通過將x重量份表1所載羧酸加入到100重量份在真空下加熱脫氣，分子量Mn=2000(羥基值=57)的線型聚亞丙基醚中，并在z℃加熱yh(見表1)而制成的。
聚亞烴醚2(對比例)聚亞烴醚2是通過在100重量份聚亞烴醚1制備所使用的原料中加入0.4重量份如表1所載物質(zhì)而制成的(其他條件參見表1)。
聚亞烴醚3(對比例)平均分子量Mn=2000(羥基值=57)的線型聚亞丙基醚，與聚醚1的制備中的原料相同。本例的pH值是6.9。
聚亞烴醚4(對比例)
與聚亞烴醚1的制備中原料相同的線型聚亞丙基醚，按照EP 0278 349 B1說明書，聚醚Ⅱ-a的規(guī)定以過氧二苯甲酰改性。pH值等于6.5。
抗靜電劑5(對比例)三羥乙基化十二烷胺聚亞烴醚和抗靜電劑5結(jié)合到ABS聚合物中以及所獲模塑組合物的加工該結(jié)合是在約190～200℃的班布里型密煉機中，連同2重量份亞乙基雙硬脂酰胺和1重量份炭黑進行的；所獲組合物在轉(zhuǎn)化為丸粒以后，通過在240℃的注塑被加工為140mm×75mm×2mm的試樣和模塑件。
試驗針對試樣測定了在室溫和-40℃下的耐缺口沖擊強度(akRT和ak-40℃，單位kJ/m2，試驗方法ISO 180 A)，熱畸變溫度(維卡B，按DIN 53 460，單位℃)以及球壓入硬度(Hc，單位N/mm2，試驗方法DIN 53 456)。軟態(tài)流動性是通過測定240℃下注塑期間所需注入壓力(單位bar，參見F.Johannaber，《塑料》74(1984),1,p.2～5),以及按DIN 53 735 U測定MVI(單位cm3/10min)從而完成評估的。
抗靜電效應(yīng)是通過將模塑件貯存在多灰塵的環(huán)境中測定的(1日、3日和2周后評估+=2周后仍可見非常好的抗靜電效果，無灰塵圖案；-=3日后可見灰塵圖案；--=1日后灰塵圖案)。
表1本發(fā)明聚亞烴醚1以及對比例聚亞烴醚2的制備條件。
表2考察的ABS模塑組合物的性能
表2(續(xù))
權(quán)利要求
1．一種熱塑性模塑組合物，它包含Ⅰ．)99.8～95重量份乙烯基芳族化合物以及任選其他乙烯基單體的、任選經(jīng)過橡膠改性的聚合物，其由下列成分組成A)0～100wt％1種或多種接枝共聚物，它包含10～95wt％(以A為基準)橡膠以及90～5wt％(以A為基準)接枝共聚到橡膠上的單體，其中接枝共聚上去的單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、馬來酐、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物，而橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于10℃并以至少部分交聯(lián)的顆粒形式存在，其平均顆粒直徑(d50)介于0.05～20μm，以及B)100～0wt％1種或多種熱塑性乙烯基聚合物，其單體選自苯乙烯系列、α-甲基苯乙烯、環(huán)上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酐、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物，以及Ⅱ．)0.2～5重量份聚亞烴醚，其分子量介于500～15,000，其pH值介于2.5～5.5。
2．權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，它包含Ⅰ．)99.5～96重量份乙烯基芳族化合物以及任選其他乙烯基單體的、任選經(jīng)過橡膠改性的聚合物，其由下列成分組成A)0～100wt％1種或多種接枝共聚物，它包含10～95wt％(以A為基準)橡膠以及90～5wt％(以A為基準)接枝共聚到橡膠上的單體，其中接枝共聚上去的單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯腈、馬來酐、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物，而橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于10℃并以至少部分交聯(lián)的顆粒形式存在，其平均顆粒直徑(d50)介于0.05～20μm，以及B)100～0wt％1種或多種熱塑性乙烯基聚合物，其單體選自苯乙烯系列、α-甲基苯乙烯、環(huán)上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酐、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物，以及Ⅱ．)0.5～4重量份聚亞烴醚，其分子量介于500～15,000，其pH值介于3.0～5.0，它是多元醇與1種或多種氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中還混入了0.02～2wt％(以聚亞烴醚的數(shù)量為基準)至少1種羧酸或羧酸酐，然后在25～90℃進行處理。
3．權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，它另外還包含至少1種樹脂，選自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺或其混合物。
4．權(quán)利要求1～3的熱塑性模塑組合物，它包含添加劑，選自顏料、填料、穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑和阻燃劑當中的至少1種。
5．權(quán)利要求1～4的模塑組合物用于生產(chǎn)模塑件的應(yīng)用。
6．一種模塑件，它由權(quán)利要求1～4的模塑組合物生產(chǎn)。
7．一種為權(quán)利要求1的乙烯基芳族化合物、其他乙烯基單體，任選地其他樹脂以及傳統(tǒng)添加劑的、任選經(jīng)過橡膠改性的聚合物提供抗靜電性能的方法，其特征在于，將0.2～5重量份聚亞烴醚Ⅱ．)加入到99.8～95重量份聚合物Ⅰ．)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種性能改善的抗靜電成品熱塑性模塑材料,它基于任選經(jīng)過橡膠取代的乙烯基芳烴聚合物,例如苯乙烯和/或α－甲基苯乙烯以及丙烯腈和/或丙烯酸酯之類,其中包含特殊酸活性聚醚作為抗靜電劑。
文檔編號C08K5/00GK1320141SQ99811544
公開日2001年10月31日 申請日期1999年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月29日
發(fā)明者H·艾歇瑙爾 申請人:拜爾公司