專利名稱：碳酸二酯、芳香族聚碳酸酯、制造裝置及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎芳香族聚碳酸酯的制造方法，更詳細(xì)而言，涉及一種可以使用安定且經(jīng)濟(jì)的熔融縮聚反應(yīng)方法制造具有良好品質(zhì)的芳香族聚碳酸酯的方法。
又，本發(fā)明的方法是一種可制得具有優(yōu)良熱安定性及色相的芳香族聚碳酸酯的制造方法。
又，本發(fā)明的方法，系在以熔融縮聚反應(yīng)制造芳香族聚碳酸酯的方法中，將該熔融縮聚反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物的單羥化合物，經(jīng)再循環(huán)利用的方式作為催化劑的溶劑的一種芳香族聚碳酸酯的制造方法。
又，本發(fā)明涉及作為芳香族聚碳酸酯制造原料的碳酸二酯及，以其制造的芳香族聚碳酸酯的生產(chǎn)方法，更詳細(xì)說明時(shí)，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良保存安定性的碳酸二酯、及以該碳酸二酯所制得的具有優(yōu)良品質(zhì)、色調(diào)的芳香族聚碳酸酯的發(fā)明。
又，本發(fā)明涉及一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，詳細(xì)而言，涉及以二羥基化合物與碳酸二酯化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)以制造芳香族聚碳酸酯的方法中，使用含有特定量特定金屬的不銹鋼合金的反應(yīng)裝置，以抑制異物產(chǎn)生的芳香族聚碳酸酯的制造方法。
又，本發(fā)明涉及一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，詳細(xì)而言，系為一種具有特定氧化薄膜層的裝置。本發(fā)明所揭示的裝置極適合作為使用熔融酯交換法制造芳香族聚碳酸酯時(shí)所使用的裝置，且為一種適合制造聚合物中含有較低異物、尤其微小異物量的芳香族聚碳酸酯的裝置。
又，本發(fā)明說明書及權(quán)利要求范圍的記載中，“芳香族二羥化合物”亦指芳香族二醇，“催化劑鈍化劑”亦指“催化劑減活化劑”，“末端封止劑”亦指“末端封鎖劑”。
又，“異物”系指由交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的“凝膠”、或以聚合物降解材料為代表的黑色異物或芳香族聚碳酸酯的微結(jié)晶、或由外部產(chǎn)生的粉塵、污垢、沙礫等所構(gòu)成的物質(zhì)。特別是凝膠狀態(tài)異物亦稱“凝膠”、“凝膠狀異物”等。又，“微小異物”系指“異物”中較小的物質(zhì)，具體而言系指10μ以下的物質(zhì)。
技術(shù)背景芳香族聚碳酸酯樹脂除具有優(yōu)良耐沖擊性等機(jī)械性的特性以外，亦具有優(yōu)良耐熱性、透明性等性質(zhì)，故廣泛地用于模塑材料中。此類芳香族聚碳酸酯的制造方法，例如有使用雙酚等芳香族二羥基化合物與光氣直接反應(yīng)的方法(界面法)，或使用雙酚等芳香族二羥基化合物與二苯基碳酸酯等碳酸二酯的酯交換反應(yīng)的方法(熔融法)等公知的方法。
這些制造方法中，又以使用芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的酯交換反應(yīng)以制造芳香族聚碳酸酯的方法，以其不使用有害的光氣或二氯甲烷而為對(duì)環(huán)境無害的方法，又，以其成本也較界面法更低廉而受到注目。
但依此熔融法所得到的芳香族聚碳酸酯的品質(zhì)，常因其嚴(yán)苛的反應(yīng)條件下使其產(chǎn)生色調(diào)惡化等情形，而不易制得具有優(yōu)良品質(zhì)的成品。特別是近年來常被作為DVD、CD、MO等光學(xué)信息記錄介質(zhì)的基板使用的芳香族聚碳酸酯，若因熱安定性不足而脫色及因熱轉(zhuǎn)化而凝膠化，會(huì)直接影響最終制品的區(qū)間誤差率(brock error rate)等光學(xué)特性及拉伸、彎曲、韌性等機(jī)械特性，故目前對(duì)芳香族聚碳酸酯的要求為需更提升色調(diào)及熱安定性。
又，可作為芳香族聚碳酸酯原料使用的碳酸二酯一般多為碳酸二苯酯。而碳酸二苯酯目前通常是在酸捕集劑的存在下，較好使用堿性催化劑使光氣與苯酚反應(yīng)而制得。
以上制法所制得的碳酸二苯酯，一般多含有由原料光氣或中間體氯甲酸酯所產(chǎn)生的含氯化合物，而該含氯化合物對(duì)聚合物的色調(diào)多具有不良影響，因此使該含氯化合物極受到注意，而提出了許多以降低該含氯化合物為目的的各種精制法。
例如特公昭38-18686號(hào)公報(bào)提出各種精制方法，特公昭41-10812號(hào)公報(bào)記載了使用胺等堿性催化劑以制造碳酸二苯酯的方法，塑膠材料講座(17)的聚碳酸酯〔4～47頁，日刊工業(yè)新聞社〕揭示了使用界面活性劑去除氯甲酸酯的方法等。但，以前述的方法制造或精制所得的碳酸二苯酯一般皆含有不純物質(zhì)，即作為催化劑使用的含氮化合物。
又，最近不使用光氣的方法中，最受到注目的是在第VIII族貴金屬存在下，使用苯酚與一氧化碳直接制作碳酸二苯酯的方法。
上述方法中，例如特開平7-188,116號(hào)公報(bào)(拜耳公司)中，記載了使用季銨鹽作為催化劑系統(tǒng)的必不可少成分，但問題在于依該方法所制得的碳酸二苯酯通常含有作為雜質(zhì)的含氮化合物。
有關(guān)裝置材質(zhì)，有如下各種問題。
近年來，對(duì)于用于光碟等的芳香該聚碳酸酯來說，隨著記錄密度的改善，常需要誤差率更低的材料，即對(duì)于可滿足這些需求的芳香族聚碳酸酯來說，多以要求降低作為誤差率產(chǎn)生原因之一的以微小異物為代表的異物量的聚合物。
因此，作為以酯交換法制造芳香族聚碳酸酯的方法，迄今為止已進(jìn)行了各種研究。例如，特開平9-241370號(hào)公報(bào)中公開了使用一種通常在與液體接觸部分的表面上實(shí)質(zhì)上不存在FeOOH、CrOOH、NiOOH等成分的質(zhì)量的材料來制造具有良好色調(diào)的高分子量芳香族聚碳酸酯的方法。
特開平8-277327號(hào)公報(bào)公開了通過對(duì)要與液體接觸的不銹鋼部分進(jìn)行熱處理來制造具有良好色調(diào)的高分子量芳香族聚碳酸酯的方法。又，特公平8-5957號(hào)公報(bào)中記載了使用與反應(yīng)混合液接觸部分的材質(zhì)由含85重量％以上的銅和/或鎳的金屬或合金制得的反應(yīng)裝置時(shí)可制得具有良好色相的芳香族聚碳酸酯等內(nèi)容。
特開公6-345860號(hào)公報(bào)中，記錄了使用一種使其在第一聚合步驟中鐵含量為20％以下而在第二聚合步驟中鐵含量為20％以上的與反應(yīng)混合物接觸的材質(zhì)，制得一種具有優(yōu)良耐熱性、耐水解性、色相、耐沖擊性等的高分子量芳香族聚碳酸酯的方法。
為抑制其成本，聚合物的制造裝置以使用可以廉價(jià)和容易購(gòu)入的不銹鋼合金為佳。關(guān)于使用此不銹鋼合金制造芳香族聚碳酸酯的制法，例如，已經(jīng)研究了裝置前處理對(duì)聚合物品質(zhì)的提高并公開了若干專利公報(bào)。
例如特開平4-7328號(hào)公報(bào)中，公開了一種對(duì)反應(yīng)裝置內(nèi)表面進(jìn)行了拋光研磨的芳香族聚碳酸酯制造方法。特開平4-7329號(hào)公報(bào)中，公開了一種使用經(jīng)酸洗的不銹鋼合金反應(yīng)裝置的方法。特開平6-200008號(hào)公報(bào)中記載了一種在反應(yīng)結(jié)束后，使用苯酚類化合物進(jìn)行洗凈處理的反應(yīng)裝置洗凈方法。特開平6-56984號(hào)公報(bào)中記載了對(duì)不銹鋼制的的反應(yīng)器先使用含有芳香族羥基化合物的液體洗凈后再進(jìn)行聚合的方法。
然而，雖然在芳香族聚碳酸酯用于光碟用途時(shí)，對(duì)其降低了外來雜物或塵埃等混入物、或芳香族聚碳酸酯的結(jié)晶所產(chǎn)生的微小異物、或聚合物降解產(chǎn)生的黑色異物等各種異物的含量水平級(jí)別有各種需求，但目前可滿足這些需求的聚合物制造方法尚未實(shí)現(xiàn)。
又，前述公報(bào)中，對(duì)于降低本發(fā)明所稱之以微小異物為代表的異物并未進(jìn)行任何研究。
作為得到一種降低了這些異物量的芳香族聚碳酸酯的另一種方法，例如特開平5-239334號(hào)公報(bào)中記載了芳香族羥基化合物與碳酸二酯在催化劑的存在下進(jìn)行熔融聚縮后，添加添加劑后進(jìn)行混練，混練后經(jīng)聚合物濾網(wǎng)過濾，以得到異物含量少的光學(xué)用芳香族聚碳酸酯的方法。特開平6-234845號(hào)公報(bào)記載了在最終反應(yīng)器之前入口及出口中各自設(shè)置至少一個(gè)濾網(wǎng)的方法。
但是，盡管利用這些方法能按照濾網(wǎng)的過濾精度去除特定大小的異物，但對(duì)如何防止異物產(chǎn)生的方法則未有任何說明，因此根本上并不能解決此一問題。此外，為防止濾網(wǎng)網(wǎng)孔堵塞和抑制因?yàn)V網(wǎng)更換而引起的加工成本提高，也希望開發(fā)一種能防止包括上述微小異物在內(nèi)的異物產(chǎn)生的芳香族聚碳酸酯制造方法。
特開平10-226723號(hào)公報(bào)中，記載了在聚合期間或聚合結(jié)束后將聚合物經(jīng)過配管移送以制造芳香族聚碳酸酯之中，該熔融聚合物的數(shù)均分子量低于2500時(shí)聚合物線速度為0.05m/秒以上，及熔融聚合物的數(shù)均分子量高于2500時(shí)聚合物線速度為0.005m/秒以上，可制得一脫色較少且異物亦較少的芳香族聚碳酸酯的制造方法。但此方法仍未根本或仍未能完全地解決這一問題。
又，這些脫色、異物等問題，例如就光學(xué)用途而言，是應(yīng)當(dāng)作為區(qū)間誤差率的共同特征加以解決的問題，因此對(duì)作為光學(xué)用品原料的芳香族聚碳酸酯的總體對(duì)策的需求變得更加強(qiáng)烈。
因此，為了解決上述問題，目前已有許多研究正在進(jìn)行。
發(fā)明的內(nèi)容于上述說明中，已知對(duì)熔融法中作為原料使用的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯這2種原料的摩爾平衡進(jìn)行嚴(yán)格控制是其有效方法之一。但實(shí)際上對(duì)摩爾平衡進(jìn)行嚴(yán)格控制是困難的，且要達(dá)到此目的亦必須花費(fèi)許多勞力。
于熔融法中，就芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的摩爾平衡而言，對(duì)原料的摩爾平衡作嚴(yán)密控制為可制得具有優(yōu)良品質(zhì)的芳香族聚碳酸酯的原因，就在于涉及此2類原料的端基的酯交換反應(yīng)所進(jìn)行的聚合時(shí)，2者濃度一致能使聚合速度提高，其結(jié)果可縮短其暴露于嚴(yán)酷聚合條件的時(shí)間(熱履歷)。
由于端基濃度隨聚合進(jìn)展逐漸降低，且聚合條件隨著聚合進(jìn)展而總體上更加嚴(yán)酷，因而即使在端基減少的狀態(tài)下維持適當(dāng)?shù)亩嘶g摩爾平衡也依然是極為重要的，因此需要嚴(yán)格控制摩爾平衡。
特別是近年來，芳香族聚碳酸酯已經(jīng)用于DVD、MO、CDR等需要高密度、高精確度的光記錄制品上，而且在這種情況下，芳香族聚碳酸酯的脫色或分支、凝膠化等皆會(huì)直接對(duì)最終產(chǎn)品的區(qū)間誤差率等光學(xué)特性，及拉伸性、撓曲性、韌性等機(jī)械特性產(chǎn)生極大影響，因此為避免這些問題產(chǎn)生，原料的摩爾平衡控制更具有其重要性。
又，很多作為原料使用的芳香族二羥基化合物有高熔點(diǎn)且在其熔融狀態(tài)下穩(wěn)定性差，故多使用粉狀物質(zhì)以利控制，但粉體的運(yùn)送、計(jì)量則較液體時(shí)具有更高難度。
本發(fā)明的部分內(nèi)容就是作為為解決上述問題而進(jìn)行的研究的成果而開發(fā)的。即，本發(fā)明的目的，即是針對(duì)上述先有技術(shù)問題所進(jìn)行的改善，并提供一種以良好效率制得具有優(yōu)良品質(zhì)的芳香族聚碳酸酯的方法。按照本發(fā)明，有可能進(jìn)行精確的原料之摩爾平衡調(diào)整，從而得到脫色少并具有目的聚合度且品質(zhì)極佳的制品。
又，本發(fā)明者們對(duì)于制造具有優(yōu)良色調(diào)及熱穩(wěn)定性的酯交換法芳香族聚碳酸酯的制造方法進(jìn)行深入的探討后，得知于反應(yīng)混合物中，若將作為酯交換反應(yīng)催化劑的含氮堿性化合物的濃度設(shè)定于特定范圍內(nèi)，可使所制得的芳香族聚碳酸酯聚合物具有優(yōu)良的色調(diào)及熱安定性，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明中，由于制造芳香族聚碳酸酯時(shí)使用特定量的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物作為催化劑，進(jìn)而也使用含氮堿性化合物作為催化劑，而且由于制造具有特定粘均分子量范圍的芳香族聚碳酸酯時(shí)，在進(jìn)一步推進(jìn)酯交換反應(yīng)的同時(shí)將其反應(yīng)混合物中所含的含氮堿性化合物設(shè)定于一特定的范圍內(nèi)，因而有可能獲得不會(huì)產(chǎn)生熱降解和色調(diào)劣化而具有優(yōu)異色調(diào)的芳香族聚碳酸酯。
但作為該催化劑的溶劑，有下列問題。在以熔融縮聚反應(yīng)制造芳香族聚碳酸酯時(shí)，系于催化劑的存在下進(jìn)行聚合，而該催化劑一般使用堿金屬鹽、堿土金屬鹽、季銨鹽等堿性化合物。其添加方法則采用在與聚合餾出液相同的單羥基化合物中溶解催化劑而得到的溶液，或分散催化劑而得到的漿狀物，在聚合開始時(shí)或聚合中予以添加即可。
此時(shí)，從生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)來自，熔融縮聚反應(yīng)制得芳香族聚碳酸酯后作為副產(chǎn)物得到的單羥基化合物是作為溶劑再循環(huán)使用的。然而再循環(huán)的單羥基化合物中含有一般單羥基化合物中并未含有、從催化劑和穩(wěn)定劑等添加劑所產(chǎn)生的雜質(zhì)。
又，副產(chǎn)物的單羥基化合物作為芳香族聚碳酸酯熔融縮聚中的催化劑添加用溶劑使用時(shí)，為去除其中的雜質(zhì)，多以減壓蒸餾方式予以精制?？紤]到在較高程度上去除單羥基化合物中的雜質(zhì)時(shí)，可通過反復(fù)多次純化或使用大規(guī)模的設(shè)備進(jìn)行。然而，就成本或生產(chǎn)率而言這是不利的。此外，即使在純化后單羥基化合物中亦容易留存雜質(zhì)，若將其作為添加催化劑的溶劑使用以制得芳香族聚碳酸酯時(shí)，即為產(chǎn)物產(chǎn)生脫色的原因之一。
發(fā)明人在對(duì)這個(gè)問題進(jìn)行反復(fù)銳意研究后，發(fā)現(xiàn)在使用碳酸二酯作為原料，以熔融縮聚反應(yīng)制造芳香族聚碳酸酯的過程中，將副產(chǎn)物的單羥基化合物以再循環(huán)方式作為添加催化劑的溶劑使用，且在該溶劑中添加特定量的苯甲醚和/或特定量的三甲基胺時(shí)，即可有效地制得具有優(yōu)良色相的芳香族聚碳酸酯，因而完成了本發(fā)明。
依本

發(fā)明內(nèi)容
，在一種使用碳酸二酯作為原料，以熔融縮聚反應(yīng)制造芳香族聚碳酸酯的方法中，通過使上述熔融縮聚反應(yīng)中副產(chǎn)物的單羥基化合物以再循環(huán)方式作為添加催化劑的溶劑使用，且在該溶劑中添加特定量的苯甲醚、和/或特定量的三甲基胺，即提供一種可有效地制造具有優(yōu)良色相的芳香族聚碳酸酯的方法。
又，本發(fā)明者為了制造色調(diào)極優(yōu)的芳香族聚碳酸酯，經(jīng)深入探討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)使用將特定雜質(zhì)含量壓抑至特定值以下的碳酸二酯是有效的，從而完成本發(fā)明。
按照本發(fā)明，有可能提供一種貯存穩(wěn)定性優(yōu)異且適合于與芳香族二羥基化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制造芳香族聚碳酸酯的碳酸二酯。而且通過使用該碳酸二酯，也有可能獲得一種具有優(yōu)良品質(zhì)及色相的芳香族聚碳酸酯。
又，至于該反應(yīng)裝置的材質(zhì)，發(fā)明人對(duì)于使用工業(yè)規(guī)模酯交換制造一種抑制了異物產(chǎn)生的芳香族聚碳酸酯的制造方法進(jìn)行種種研究之后，驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用含有特定量特種金屬的不銹鋼合金制成的反應(yīng)裝置，可以抑制異物的產(chǎn)生。
即，本發(fā)明系提供一種以使用由含有特定量的特定金屬的不銹鋼合金制成的反應(yīng)裝置進(jìn)行生產(chǎn)為特征，以制得抑制了異物產(chǎn)生的芳香族聚碳酸酯的制法。
依本發(fā)明的內(nèi)容，若使用材質(zhì)為不銹鋼合金，且其中所含鈮和/或釩的總量為10ppm～1000ppm的反應(yīng)裝置，可制得一種抑制了異物產(chǎn)生的芳香族聚碳酸酯。因此，本方法可以制得一種適合使用于例如光碟等需要降低異物水平的芳香族聚碳酸酯。
本發(fā)明的目的為提供一種可用于制造降低了以微小異物為代表的異物量的優(yōu)質(zhì)芳香族聚碳酸酯的聚合裝置。更詳細(xì)言之，即使使用不銹鋼鋼等普通材料制作反應(yīng)裝置，若使該反應(yīng)裝置的一部或全部?jī)?nèi)壁表面上形成特定的氧化膜層，也可降低以微小異物為代表的異物產(chǎn)生量，而不致產(chǎn)生聚合物過濾器的阻塞問題。故為一種可用于制造適用于光學(xué)用途的高品質(zhì)芳香族聚碳酸酯的反應(yīng)裝置。
又，本發(fā)明的另一目的系提供一種使用上述反應(yīng)裝置制造降低了以微小異物、尤其凝膠狀異物為代表的異物、具有光學(xué)用途的高品質(zhì)芳香族聚碳酸酯的制造方法。
又，按照本發(fā)明通過使用具有特定表面氧化層的裝置制造芳香族聚碳酸酯時(shí)，尤其以酯交換法制造芳香族聚碳酸酯時(shí)，可以得到降低了以微小異物為代表的異物的芳香族聚碳酸酯。
總而言之，依本發(fā)明的裝置及方法，可以更有效地降低以微小異物、尤其微細(xì)凝膠狀異物為代表的異物。
用本發(fā)明中公開的裝置制得的芳香族聚碳酸酯，特別可用于光學(xué)材料用途，尤其用于光碟，較好用于需要誤差率極低的記錄材料用途。
即，本發(fā)明為以下所述的內(nèi)容
1.一種聚碳酸酯的制造方法，包括將粉狀芳香族二羥基化合物與碳酸二酯饋入原料熔融槽中，使其熔融混合后，在催化劑存在或不存在下熔融聚合，其中，原料熔融槽氣相壓力保持在0Mpa～0.05Mpa(表壓)。
2.如上述第1項(xiàng)的制造方法，其中，用于將粉狀芳香族二羥基化合物饋入原料熔融槽中而直接置于該原料熔融槽之前的輸送配管中的氣體中90體積％以上為非氧化性氣體，且其線速度為0.5cm/分以上。
3.如上述第1或2項(xiàng)的制造方法，其中，原料熔融槽的排氣配管與洗氣器連接。
4.如上述第1至3項(xiàng)中任一項(xiàng)的制造方法，其中，原料熔融槽的排氣配管與保持于70℃以上的冷凝器連接。
5.如上述第1至4項(xiàng)中任一項(xiàng)的制造方法，其中，碳酸二酯為碳酸二苯酯。
6.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使一種主要含有芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的混合物，以堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物和含氮堿性化合物為催化劑，以酯交換反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，其中，反應(yīng)混合物中含氮堿性化合物的濃度在反應(yīng)混合物的粘均分子量為500～3000范圍內(nèi)期間保持在0.1ppm以上10ppm以下，而在反應(yīng)混合物的粘均分子量為3000～10000范圍內(nèi)期間保持在0.01ppm以上1ppm以下。
7.如上述第6項(xiàng)的制造方法，其中，相對(duì)芳香族二羥基化合物1摩爾而言，使用金屬量為10-3～10-8當(dāng)量的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。
8.如上述第6項(xiàng)的制造方法，其中，相對(duì)芳香族二羥基化合物1摩爾而言，使用金屬量為5×10-6～1×10-8當(dāng)量的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。
9.如上述第6項(xiàng)至8項(xiàng)中任一項(xiàng)的制造方法，其中，含氮堿性化合物為下述通式(1)所示化合物(R1)4NOH ……(1)(式中，R1為碳數(shù)1～4的烷基或碳數(shù)6～12的芳基)。
10.如上述第6項(xiàng)至9項(xiàng)中任一項(xiàng)的制造方法，其中，芳香族二羥基化合物為2，2-二(4-羥苯基)丙烷，碳酸二酯為碳酸二苯酯。
11.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用碳酸二酯為原料進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，其中，將該熔融縮聚反應(yīng)副產(chǎn)物的單羥基化合物以再循環(huán)方式作為添加催化劑的溶劑使用，且該添加催化劑的溶劑含有1ppm以上、1000ppm以下的苯甲醚。
12.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用碳酸二酯為原料進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，其中，將該熔融縮聚反應(yīng)副產(chǎn)物的單羥基化合物以再循環(huán)方式作為添加催化劑的溶劑使用，且該添加催化劑的溶劑含有1ppm以上、100ppm以下的三甲基胺。
13.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用碳酸二酯為原料進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，其中。將該熔融縮聚反應(yīng)副產(chǎn)物的單羥基化合物以再循環(huán)方式作為添加催化劑的溶劑使用，且該添加催化劑的溶劑含有1ppm以上1000ppm以下的苯甲醚，1ppm以上、100ppm以下的三甲基胺。
14.如上述第11至13項(xiàng)中任一項(xiàng)的制造方法，其中該單羥基化合物為苯酚。
15.如上述第11至14項(xiàng)中任一項(xiàng)的制造方法，其中，熔融縮聚反應(yīng)所使用的催化劑為季銨鹽或季鏻鹽和/或堿金屬鹽，或季銨鹽或季鏻鹽和/或堿土金屬鹽。
又，本發(fā)明涉及適合于使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在含有堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化劑存在下加熱熔融進(jìn)行酯交換反應(yīng)以制造芳香族聚碳酸酯，且含有以含氮化合物的氮原子計(jì)不高于5ppm、金屬元素不高于0.5ppm，及有機(jī)雜質(zhì)不高于10ppm的具有優(yōu)良貯存穩(wěn)定性的碳酸二酯。
進(jìn)而，本發(fā)明涉及一種使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在催化劑存在下加熱熔融進(jìn)行酯交換反應(yīng)以制造芳香族聚碳酸酯之時(shí)，使用其特定雜質(zhì)含量抑制至特定值以下的碳酸二酯，制得一種品質(zhì)、色相良好的芳香族聚碳酸酯的制造方法。
因此，本發(fā)明的另一些部分如下16.一種具有優(yōu)良貯存穩(wěn)定性的碳酸二酯，適用于使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在含有堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化劑存在下加熱熔融進(jìn)行酯交換反應(yīng)以制造芳香族聚碳酸酯，其中含氮化合物以其氮原子計(jì)在5ppm以下，所含金屬元素各自在0.5ppm以下，及所含水楊酸衍生物在10ppm以下。
17.如上述16項(xiàng)的碳酸二酯，其中該金屬元素中鐵、錫、鉻、鈦、銅的總量為0.5ppm或以下。
18.如上述第16、17項(xiàng)中任一項(xiàng)的碳酸二酯，其中該金屬元素中所有金屬的總量為0.5ppm或以下。
19.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在含有堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化劑存在下加熱熔融進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其中，碳酸二酯系使用上述16～18中任一項(xiàng)的碳酸二酯，催化劑的用量相對(duì)于芳香族二羥基化合物1摩爾而言堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物為5.0×10-8～5.0×10-6當(dāng)量，及含氮堿性化合物的用量為1.0×10-5～5.0×10-4當(dāng)量。
進(jìn)而，本發(fā)明的另一些部分如下20.一種抑制了異物產(chǎn)生、通過芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的酯交換反應(yīng)來制造芳香族聚碳酸酯的方法，其中，反應(yīng)裝置的材質(zhì)為不銹鋼合金，且該不銹鋼合金中所含鈮和/或釩的總量為10ppm～1000ppm。
21.如上述20的芳香族聚碳酸酯制造方法，其中酯交換反應(yīng)所使用的催化劑含有堿金屬化合物和/或含氮堿性化合物，且該堿金屬化合物用量相對(duì)于芳香族二羥基化合物1摩爾而言為1.0×10-8～5.0×10-6摩爾。
22.一種芳香族聚碳酸酯的制造裝置，其中，制造芳香族聚碳酸酯所使用的裝置的部分或全部?jī)?nèi)壁表面上形成至少20nm以上厚度、以氧化鐵為主成分的氧化層。
23.如第22項(xiàng)的芳香族聚碳酸酯的制造裝置，其中，以氧化鐵為主成分的氧化層，是在不銹鋼合金制成的該裝置的內(nèi)壁表面上形成的。
24.如第22、23項(xiàng)中任一項(xiàng)的芳香族聚碳酸酯制造裝置，其中反應(yīng)裝置部分或全部?jī)?nèi)壁表面上形成至少20nm厚度、以氧化鐵及氧化鉻為主成分的氧化層。
25.如第22至24項(xiàng)中任一項(xiàng)的芳香族聚碳酸酯制造裝置，其中芳香族聚碳酸酯是用芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制造的。
26.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，其中該制造使用上述第22～25項(xiàng)中任一項(xiàng)的反應(yīng)裝置進(jìn)行。
27.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該制造是使用第19項(xiàng)與上述第6、8或9項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合進(jìn)行的。
28.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該制造是使用第27項(xiàng)與上述第26和/或20項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合進(jìn)行的。
29.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該制造是使用第27項(xiàng)與上述第1或4項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合進(jìn)行的。
30.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該制造是使用第27項(xiàng)與上述第14項(xiàng)的組合進(jìn)行的。
31.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該制造是使用第28項(xiàng)與上述第14項(xiàng)的組合進(jìn)行的。
32.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該制造是使用第31項(xiàng)與上述第1或4項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合進(jìn)行的。
33.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中該制造是使用第19、6、26、20、11、1項(xiàng)中至少任何2項(xiàng)的組合進(jìn)行的，但芳香族聚碳酸酯的制造方法中排除上述第19與6項(xiàng)的組合，上述第19與6和26項(xiàng)的組合，上述第19與6和20項(xiàng)的組合及上述第19與6和1項(xiàng)的組合者。
要說明的是，“反應(yīng)混合物的粘均分子量為500～3000范圍內(nèi)期間”，或“反應(yīng)混合物的粘均分子量為3000～10000范圍內(nèi)期間”系指“反應(yīng)混合物的粘均分子量實(shí)質(zhì)上保持在500～3000之間或3000～10000之間的所有時(shí)段”。但在連續(xù)反應(yīng)裝置中為獲得反應(yīng)混合物而使用完全混合槽時(shí)，該完全混合槽出口的反應(yīng)混合物的粘均分子量若為此一范圍內(nèi)時(shí)，則該完全混合槽內(nèi)的狀態(tài)視為滿足此一條件。
以下將對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的敘述。
本發(fā)明涉及的芳香族聚碳酸酯雖具有各種化合物，但以包含下式(2)′所示的芳香族二羥基化合物芳香族與下式(3)′所示的碳酸二酯的混合物，在包含含氮堿性化合物與堿金屬化合物等在內(nèi)的酯交換催化劑等的存在下，進(jìn)行熔融聚合所得的芳香族聚碳酸酯為佳。

〔式中，W為-O-、-S-、-SO-或-SO2-，或以下兩式中任意一個(gè)

上述式(2)′中，n為0～4，R2、R3均可為相同或相異的鹵原子或碳數(shù)1～12的烴基；R4、R5均可為相同或相異的鹵原子、氫原子或碳數(shù)1～12的烴基。烴基以烷基等碳數(shù)為1～12的脂肪族烴基，或苯基等碳數(shù)為1～12的芳香族烴基為佳。鹵原子可列舉例如氯、溴、碘等。R6為碳數(shù)3～8之亞烷基。又，亞烷基可列舉例如亞戊基等。
本發(fā)明涉及的芳香族二羥基化合物，可列舉例如，二(4-羥苯基)甲烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-二(4-羥苯基)庚烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、二(4-羥苯基)醚、二(3，5-二氯-4-羥苯基)醚、P，P′-二羥基聯(lián)苯、3，3′-二氯-4，4′-二羥基聯(lián)苯、二(4-羥苯基)砜、間苯二酚、氫醌、1，4-二羥基-2，5-二氯苯、1，4-二羥基-3-甲基苯、二(4-羥苯基)硫醚、二(4-羥苯基)亞砜等，特別是以2，2-二(4-羥苯基)丙烷為最佳。
上述式(3)′中，R7、R8、R9、R10均可為相同或相異的氫原子、碳數(shù)1～4的烷基、苯基或鹵素基。
本發(fā)明涉及的碳酸二酯可列舉例如，碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二萘酯、碳酸二(聯(lián)苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己酯等等。其中又以碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯為最佳。
本發(fā)明中制造芳香族聚碳酸酯時(shí)，上述碳酸二酯的用量相對(duì)于芳香族二羥基化合物1摩爾而言為1.00～1.20摩爾，較佳為1.005～1.10摩爾，更佳為1.01～1.05摩爾。
又，本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯必要時(shí)可允許含有脂肪族二羥基化合物(二醇)，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，10-癸二醇等；或二羧酸類的例如琥珀酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、環(huán)己烷羧酸、對(duì)苯二甲酸等；或羥基酸類，例如乳酸、對(duì)羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘酸等。
催化劑可使用例如堿金屬化合物、堿土金屬化合物、含氮堿性化合物等等。
作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的單羥基化合物以再循環(huán)方式作為催化劑用溶劑使用時(shí)，熔融縮聚法中酯交換催化劑較好使用季銨鹽或季鏻鹽和/或堿金屬鹽，或季銨鹽或季鏻鹽和/或堿土金屬鹽。
本發(fā)明中，可作為催化劑使用的堿金屬化合物可列舉例如堿金屬的氫氧化鈉、碳酸氫鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、硬脂酸鹽、硼氫化物鹽、苯甲酸鹽、磷酸氫鹽、聯(lián)苯酚或苯酚的鹽等等。
具體實(shí)例可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鋰、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鋰、氰酸鈉、氰酸鉀、氰酸鋰、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、四苯基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、苯酚的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等等，其中又以使用芳香族二羥基化合物的鈉鹽，例如雙酚A的二鈉鹽，或芳香族單羥基化合物的鈉鹽，例如苯酚的鈉鹽為佳。
作為酯交換催化劑，堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物就其性能而言為最佳物質(zhì)，但在單獨(dú)使用的情況下，例如碳酸二酯與BPA的酯交換反應(yīng)速度當(dāng)酯交換轉(zhuǎn)化率低于50％時(shí)，即在聚合初期階段會(huì)很緩慢，而不利于工業(yè)上 應(yīng)用。因此，較佳為將堿(和/或堿土)金屬化合物催化劑與后述的含氮堿性化合物和/或堿性磷化合物并用為宜。
本發(fā)明中，作為催化劑的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的使用量，以該催化劑的堿金屬元素和/或堿土金屬元素化合物中金屬相對(duì)于芳香族二羥基化合物1摩爾而言為1×10-3～1×10-8當(dāng)量，較佳為5×10-6～1×10-8當(dāng)量，最佳為5×10-6～1×10-7當(dāng)量的范圍為宜。
若超出上述范圍，會(huì)對(duì)所制得芳香族聚碳酸酯的各種物性產(chǎn)生不良影響，且會(huì)產(chǎn)生無法使酯交換反應(yīng)充分進(jìn)行以致無法制得高分子量的芳香族聚碳酸酯等問題。特別是若過量使用堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，則當(dāng)反應(yīng)后期聚合溫度上升時(shí)，會(huì)因芳香族聚碳酸酯鏈的重排而容易發(fā)生分解和產(chǎn)生支鏈。因此，由于這樣的分解或支鏈形成量很大，因而與界面聚合法所得的芳香族聚碳酸酯相比較，經(jīng)酯交換熔融聚合法所得的芳香族聚碳酸酯具有較差的流動(dòng)性及色調(diào)。
為使熔融聚合法所得的芳香族聚碳酸酯具有與界面聚合法所得的芳香族聚碳酸酯類似程度的流動(dòng)性、色調(diào)，必須使上述分解、支鏈形成量降低到每個(gè)重復(fù)單元的0.2摩爾％以下。為此，堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物催化劑量相對(duì)于1摩爾芳香族二羥基化合物而言以抑制到5.0×10-6當(dāng)量以下為佳。
即，堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物使用量的較佳比例，相對(duì)于每1摩爾芳香族二羥基化合物而言為5.0×10-8～5.0×10-6當(dāng)量。若超出上述范圍，則會(huì)對(duì)所制得芳香族聚碳酸酯的各種物性產(chǎn)生不良影響，且會(huì)產(chǎn)生無法充分進(jìn)行酯交換反應(yīng)以致無法制得高分子量的芳香族聚碳酸酯等問題。
若本發(fā)明涉及的反應(yīng)混合物中包含的含氮堿性化合物的用量設(shè)定得使之成為某一特定值，同時(shí)該反應(yīng)混合物的分子量在如后所述的特定范圍內(nèi)，則可制得具有優(yōu)良色調(diào)及熱穩(wěn)定性的芳香族聚碳酸酯，而且若催化劑使用量也在上述范圍內(nèi)，則可達(dá)到更優(yōu)異的色調(diào)及熱穩(wěn)定性，并容易地獲得較高分子量的芳香族聚碳酸酯，且所制得的芳香族聚碳酸酯的各物理性質(zhì)亦為較佳。
上述式(1)中，R1為碳數(shù)1～4的烷基或碳數(shù)6～12的芳基，但除這些理想化合物以外，諸如三乙基胺等叔胺或硼酸鹽也可以使用。
作為這樣的含氮堿性化合物，可以列舉例如氫氧化四甲銨(Me4NOH)、氫氧化四乙銨(Et4NOH)、氫氧化四丁銨(Bu4NOH)、氫氧化芐基三甲銨(Ph-CH2(Me)3NOH)、氫氧化十六烷基三甲銨等具有烷基、芳基、烷芳基等的銨氫氧化物類，三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、十六烷基二甲基胺等叔胺類，或硼氫化四甲銨(Me4NBH4)、硼氫化四丁銨(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四甲銨(Me4NBPh4)、四苯基硼酸四丁銨(Bu4NBPh4)等堿性鹽，其中又以氫氧化四甲銨(Me4NOH)為最佳。
作為季鏻鹽，可以列舉諸如氫氧化四甲鏻(Me4POH)、氫氧化芐基三甲鏻(Ph-CH2(Me)3POH)、氫氧化十六烷基三甲鏻等具有烷基、芳基、烷芳基等的鏻氫氧化物類，或硼氫化四甲鏻(Me4PBH4)、四苯基硼酸四甲鏻(Me4PBPh4)等堿性鹽。
上述含氮堿性化合物的使用比例，以含氮堿性化合物中堿性氮原子計(jì)，相對(duì)于芳香族二醇化合物1摩爾而言，以1×10-5～5×10-4當(dāng)量為佳。又較佳者為基于相同基準(zhǔn)的2×10-5～5×10-4當(dāng)量，更佳者為基于相同基準(zhǔn)的5×10-5～5×10-4當(dāng)量。
此外，依本發(fā)明者們的研究，顯而易見的是，欲以酯交換法制得品質(zhì)優(yōu)良的芳香族聚碳酸酯時(shí)，此前認(rèn)為重要的上述含氮堿性化合物的使用量(即添加量)并不如此重要，反而進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)極其重要的是在反應(yīng)混合物粘均分子量為500～3000期間使含氮堿性化合物的濃度保持于0.1ppm～10ppm的范圍，進(jìn)而在反應(yīng)物粘均分子量為3000～10000期間使含氮堿性化合物的濃度保持于0.01ppm～1ppm的范圍。
其中所稱“反應(yīng)混合物”系指，于包含以上式(2)′所示的芳香族二羥基化合物與上式(3)′所示的碳酸二酯為主的混合物，在包含含氮堿性化合物與堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的酯交換催化劑存在下，進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)以制造芳香族聚碳酸酯的過程中，該縮聚反應(yīng)引發(fā)或進(jìn)行中的混合物。隨著聚合度增加到某一程度，依一般化學(xué)術(shù)語可稱之處于“預(yù)聚物”狀態(tài)，隨著聚合度進(jìn)一步增加，依一般化學(xué)術(shù)語則稱之處于“聚合物”狀態(tài)。
本發(fā)明中，若愿意，作為催化劑的堿金屬化合物，可使用(a)周期表第14族元素的酸根型配合物的堿金屬鹽，或(b)周期表第14族元素的含氧酸的堿金屬鹽等。此處所稱周期表第14族元素系指硅、鍺、錫等等。
使用這些堿金屬化合物作為縮聚反應(yīng)的催化劑，有可使縮聚反應(yīng)迅速且充分進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。又，可以使縮聚反應(yīng)期間出現(xiàn)的枝化反應(yīng)等不利副反應(yīng)抑制至最低程度。
(a)周期表第14族元素的酸根型配合物的堿金屬鹽，可列舉特開平7-268091號(hào)公報(bào)中所記載的那些，具體而言，例如鍺(Ge)化合物、NaGe(OMe)5、NaGe(OEt)3、NaGe(OPr)5、NaGe(OBu)5、NaGe(OPh)5、LiGe(OMe)5、LiGe(OBu)5、LiGe(OPh)5等等。
錫(Sn)化合物例如，NaSn(OMe)3、NaSn(OMe)2(OEt)、NaSn(OPr)3、NaSn(O-n-C6H13)3、NaSn(OMe)5、NaSn(OEt)5、NaSn(OBu)5、NaSn(O-n-C12H25)5、NaSn(OEt)5、NaSn(OPh)5、NaSnBu2(OMe)3等。
又，作為(b)周期表第14族元素的含氧酸的堿金屬鹽，可以列舉例如硅酸(silicic acid)的堿金屬鹽、錫酸(stanic acid)的堿金屬鹽、亞鍺(II)酸(germanous acid)的堿金屬鹽、鍺(IV)酸(germanic acid)的堿金屬鹽等較好化合物。
硅酸的堿金屬鹽例如，單硅酸(monosilicic acid)或其縮合的酸性或中性堿金屬鹽，其具體例如原硅酸一鈉鹽、原硅酸二鈉鹽、原硅酸三鈉鹽、原硅酸四鈉鹽等。
錫酸的堿金屬鹽，可以列舉諸如單錫酸(monostanic acid)或其縮合物的酸性或中性堿金屬鹽，例如單錫酸二鈉鹽(Na2SnO3·xH2O、x＝0～5)、單錫酸四鈉鹽(Na2SnO4)等。
亞鍺(II)酸(germanous acid)的堿金屬鹽可以列舉諸如單鍺酸或其縮合物的酸性或中性堿金屬鹽，例如單鍺酸一鈉鹽(Na2HGeO2)等。
鍺(IV)酸(germanic acid)的堿金屬鹽可以列舉諸如單鍺(IV)酸或其縮合物的酸性或中性堿金屬鹽，例如原鍺酸一鋰鹽(LiH3GeO4)、原鍺酸二鈉鹽、原鍺酸四鈉鹽、二鍺酸二鈉鹽(Na2Ge2O5)、四鍺酸二鈉鹽(Na2Ge4O9)、五鍺酸二鈉鹽(Na2Ge5O11)等。
上述縮聚催化劑的使用量，以催化劑中堿金屬元素相對(duì)于芳香族二醇化合物1摩爾而言為1×10-8～5×10-5當(dāng)量的比例為佳。按同一基準(zhǔn)，其更好的比例為5×10-7～1×10-5當(dāng)量。
本發(fā)明的縮聚反應(yīng)中，必要時(shí)可以有從周期表第14族元素的含氧酸及其氧化物組成的一組中選擇的至少一種助催化劑共存。
這些助催化劑以特定比例使用時(shí)，可在不損失其末端，封鎖反應(yīng)、縮聚反應(yīng)速度的同時(shí)，更有效地抑制不利的副反應(yīng)，例如發(fā)生的支鏈形成或其模塑工藝期間異物產(chǎn)生和燒焦。
作為周期表第14族元素的含氧酸，可以列舉例如硅酸、錫酸、鍺酸等。
作為周期表第14族元素的氧化物，可以列舉例如一氧化硅、二氧化硅、一氧化錫、二氧化錫、一氧化鍺、二氧化鍺及其縮合物等。
相對(duì)于縮聚反應(yīng)催化劑中的堿金屬元素1摩爾(原子)而言，以助催化劑中周期表第14族金屬元素為50摩爾(原子)以下的比例存在為佳。若使用該金屬元素超過50摩爾(原子)以上的化合物作為助催化劑，則會(huì)使縮聚反應(yīng)的速度變得緩慢，因而不好。
相對(duì)于縮聚反應(yīng)催化劑中的堿金屬元素1摩爾(原子)而言，助催化劑中周期表第14族的金屬元素為0.1～30摩爾(原子)的比例者為最佳。
這些催化劑用于縮聚反應(yīng)時(shí)，可提供使縮聚反應(yīng)及末端封鎖反應(yīng)迅速且充分地進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。且可將縮聚反應(yīng)中發(fā)生的不利反應(yīng)例如枝化反應(yīng)抑制至較低程度。
將主要含有芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的混合物于熱熔融下反應(yīng)以制造芳香族聚碳酸酯的方法中，通常是向在惰性氣體氛圍下通過加熱攪拌主要含有芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的混合物而得到的熔融混合物(反應(yīng)混合物)中添加前述的催化劑來開始進(jìn)行酯交換反應(yīng)的。
本發(fā)明中，對(duì)進(jìn)行芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的酯交換反應(yīng)的溫度及壓力并無特別的限定，只要所選擇的溫度和壓力能使反應(yīng)開始并使反應(yīng)所生成的單羥基化合物迅速地排除到反應(yīng)系統(tǒng)以外，任何條件都可以。一般而言，反應(yīng)溫度為120～350℃，而且溫度一般是隨著聚合進(jìn)展而提升的。
關(guān)于反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，反應(yīng)可以在常壓或高壓反應(yīng)體系中進(jìn)行，但多數(shù)情況下在減壓下進(jìn)行。通常的做法是，引進(jìn)一股大量至少量惰性氣體流并與上述條件組合，以便利所產(chǎn)生的苯酚易于脫除，從而促進(jìn)反應(yīng)。
具體而言，最常見的做法如下在150℃～200℃的溫度及300Torr～100Torr的壓力下開始進(jìn)行反應(yīng)，然后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行而芳香族聚碳酸酯的分子量逐漸增大，將反應(yīng)溫度提高并將反應(yīng)壓力降低，最終在270～350℃的溫度及1Torr以下的壓力進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施本發(fā)明所使用的裝置類型并未有特別的限定，可使用通常已知的直立式攪拌槽或臥式攪拌槽或擠壓機(jī)等。
更詳細(xì)而言，以分批方式實(shí)施反應(yīng)時(shí)，通常使用2座直立式攪拌槽來進(jìn)行，將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯依上述比例饋入裝配了精餾塔的第1攪拌槽中，用惰性氣體置換槽中的空氣，將混合物加熱熔融，再將一定量的上述催化劑加入，然后邊抽真空邊加熱該系統(tǒng)以進(jìn)行初期聚合后，將該反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至未裝配精餾塔的第2攪拌槽，使反應(yīng)系進(jìn)一步抽真空使之達(dá)到更高真空度后，將溫度提升以繼續(xù)進(jìn)行聚合直至得到有預(yù)定分子量的聚合物為止。此時(shí)，為使反應(yīng)系內(nèi)含氮堿性化合物的濃度維持在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)，例如可以在第1攪拌槽中反應(yīng)期間或轉(zhuǎn)移至第2攪拌槽的過程期間適量地追加含氮堿性化合物來進(jìn)行反應(yīng)。
以連續(xù)方法實(shí)施反應(yīng)時(shí)，一般可使用多個(gè)攪拌槽進(jìn)行，其中，反應(yīng)混合物粘度較低的初期聚合槽可使用裝配了精餾塔的立式攪拌槽，反應(yīng)混合物粘度增加而難以脫除副產(chǎn)物的芳香族單羥基化合物的后期聚合槽則可以使用臥式攪拌槽或雙螺桿擠壓機(jī)，將其以串聯(lián)方式設(shè)置，將熔融的原料催化劑連續(xù)饋入第1聚合槽中，同時(shí)從最終聚合槽取出具有預(yù)定分子量的芳香族聚碳酸酯。在這種情況下，為了使含氮堿性化合物在反應(yīng)系內(nèi)的濃度維持在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如，可以向包括第1攪拌槽在內(nèi)的任何一個(gè)或多個(gè)聚合槽中適量追加含氮堿性化合物。
又，為使含氮化合物于反應(yīng)系中的濃度維持在本發(fā)明范圍內(nèi)，必須控制存在于供反應(yīng)使用的碳酸二酯或二羥基化合物等原料中的含氮雜質(zhì)濃度，較佳使原料中含氮化合物的濃度保持在5ppm以下，更佳為4ppm以下。通過使用這樣一種含有有限量含氮化合物的原料，就有可能精確地掌握及控制作為催化劑使用的含氮堿性化合物在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的濃度。
因此這種設(shè)備中，把作為原料的碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的混合摩爾比控制在特定范圍內(nèi)，是一件極重要的事。
本發(fā)明中，所使用的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的比例上，以碳酸二酯略為過剩的方式為較佳。這是因?yàn)樘妓岫サ姆悬c(diǎn)低于芳香族二羥基化合物的沸點(diǎn)因而較易揮發(fā)，且在使用配備精餾塔的反應(yīng)器的初期聚合期間，餾出到反應(yīng)系統(tǒng)外的碳酸二酯的速度大于芳香族二羥基化合物。因此，本發(fā)明中，因所使用設(shè)備的性能而異，碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的摩爾比率一般以(1.005～1.2)∶1為佳，又以(1.005～1.05)∶1為更佳。
本發(fā)明中，因欲制得的芳香族聚碳酸酯的所希望末端OH基量而異，在上述摩爾比范圍內(nèi)設(shè)定原料的摩爾平衡值，且重要的是使其控制精確度保持在設(shè)定值的5％以內(nèi)，較佳為1％以內(nèi)，更佳為0.5％以內(nèi)。因此有可能獲得穩(wěn)定地具有所希望端基量的優(yōu)質(zhì)芳香族聚碳酸酯。
按照本發(fā)明者們的研究，欲達(dá)此目標(biāo)，僅使用常用的高精度稱量系統(tǒng)是不足夠的。在很多情況下，熱穩(wěn)定性優(yōu)異的碳酸二酯數(shù)量是以液態(tài)計(jì)量的，而且用量是諸如使用高精確度的流量計(jì)控制的，但熱穩(wěn)定性不佳的芳香族二羥基化合物數(shù)量的計(jì)量方式多以粉體狀態(tài)進(jìn)行，例如，將粉狀二羥基化合物饋入一個(gè)重量上與周圍零部件隔離的稱量容器中，由加料室稱量饋入的重量，再用螺旋加料器使粉末排出等。
已知這些計(jì)量系統(tǒng)本身具有誤差為0.5％以內(nèi)的足夠計(jì)量精確度。
但，即使使用這樣一種高精確度的計(jì)量設(shè)備時(shí)，還是發(fā)現(xiàn)需要花費(fèi)許多勞力，例如追加原料中任意一種成分才能達(dá)到上述的嚴(yán)密的摩爾平衡。
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q這一問題經(jīng)過深入探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將原料熔解槽的氣相壓力保持在0MPa～0.05MPa，較好保持在0MPa～0.01MPa是重要的，經(jīng)此設(shè)定后，可使摩爾平衡控制精確度大幅提升。又，本發(fā)明的說明書中原料熔解槽的氣相壓力以MPa表示時(shí)是所謂表壓，取常壓為0MPa。
以上做法的原因還不清楚，但由于粉體計(jì)量槽中的原料能順利地配送至原料熔融槽，而且降低了粉末在配送管內(nèi)所不希望的附著和堵塞，因而可認(rèn)為是由于抑制原料熔解槽產(chǎn)生的蒸發(fā)物進(jìn)入粉體計(jì)量槽、或連接粉體計(jì)量槽與原料熔解槽的配送管內(nèi)而造成的。
本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)直接位于原料熔解槽的原料供應(yīng)用輸送配送管內(nèi)的90％(體積)以上的常壓氣體為非氧化性氣體，且其線速度達(dá)0.5cm/分以上，能有效提高計(jì)量精確度。其中，所稱“非氧化性氣體”系指不會(huì)使作為原料的芳香族二羥基化合物或碳酸二酯氧化且不引起脫色的氣體。具體而言，例如氮?dú)?、周期?8族的氬氣等惰性氣體、二氧化碳等。
進(jìn)而，也發(fā)現(xiàn)，配置于原料熔解槽排氣配管系統(tǒng)上的洗氣器和/或冷凝器，很可能由于減少配管內(nèi)的附著材料，因而有效地使原料熔解槽氣相壓力保持在恒定范圍內(nèi)，結(jié)果使計(jì)量的精確度有效地提高。其結(jié)果，使原料的摩爾平衡容易、穩(wěn)定、高精度地控制成為可能，并大大提高、也穩(wěn)定了熔融聚合法所制得的芳香族聚碳酸酯的品質(zhì)。
這些有關(guān)輸送配管或排氣管的精細(xì)技術(shù)因素會(huì)對(duì)芳香族聚碳酸酯制造方面的質(zhì)量產(chǎn)生很大影響這一事實(shí)，是以前不知道的，而且也沒有預(yù)料到。
本發(fā)明中原料熔解槽系指一可使調(diào)整至特定混合摩爾比的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯于120～150℃加熱而完全熔解并配備攪拌裝置與泵的設(shè)備。
該攪拌裝置具有可使原料完全熔解并使其均勻的功能，且當(dāng)原料熔解槽中饋入特定量以上原料時(shí)即可啟動(dòng)。又，與連接到原料槽底部的配管相連的泵必要時(shí)可具有自循環(huán)管線，并與原料儲(chǔ)存槽、或直接與熔融聚合槽相連接。
本發(fā)明中洗氣器系指一種通過使洗氣液循環(huán)來吸收所產(chǎn)生的蒸汽等的通用捕集裝置。例如，一種立式槽，可于縱向大約中部與原料熔解槽頂部延伸的排氣管連接，而且在該槽頂部有一個(gè)可將蒸氣吸收后的氣體排出的尾氣管。該尾氣管可向大氣排空，也可與其他設(shè)備的排氣管所連接的主排氣管連接。
作為洗氣液雖無特別限定，但可使用一種低揮發(fā)性而且能溶解或分解/吸收芳香族二羥基化合物和碳酸二酯的溶劑，或一種因其低溫而能使蒸氣冷卻/固化的低溫液體。例如可使用水、氫氧化鈉水溶液、三甘醇等。
通過供應(yīng)這樣的洗氣液在洗氣塔中，使通過原料熔解槽的排氣管導(dǎo)入的含有蒸氣的氣體與洗氣液充分接觸，以捕集該氣體中的芳香族二羥基化合物或碳酸二酯蒸氣。
當(dāng)該溶劑中芳香族二羥基化合物或碳酸二酯的濃度達(dá)到某一值以上時(shí)，也可將洗氣液全部或部分取出，并向其加入新鮮洗氣液，從而使該洗氣塔連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
本發(fā)明中排氣管，系指諸如一種用于為使原料從粉體計(jì)量槽輸送至原料熔解槽而產(chǎn)生的原料熔解槽內(nèi)的氣相壓力釋放的配管。
該配管較好在原料熔解槽至本發(fā)明的洗氣器和/或冷凝器之間加熱至120℃以上，從而使芳香族二羥基化合物或碳酸二酯不致凝縮、結(jié)晶。
本發(fā)明中作為冷凝管，可使用常用凝縮器，較好可列舉諸如雙管式、多管式凝縮器等。在這種情況下，原料熔解槽與冷凝器之間的連接排氣管較好加熱至120℃以上以防止芳香族二羥基化合物或碳酸二酯的析出。又，也可于冷凝器后安裝洗氣塔。
冷凝器的出料口可直接對(duì)大氣放空，或與其他設(shè)備的排氣管所連接的主排氣管連接。
冷凝器內(nèi)部的溫度較好在70℃以上，更好在70℃～100℃。來自熔解槽的氣體在此冷凝器內(nèi)部冷卻，而且使芳香族二羥基化合物或碳酸二酯冷凝并返回原料熔解槽中。又，為提高熱交換效率，可在冷凝器內(nèi)設(shè)置冷卻板。
關(guān)于含氮堿性化合物，總的來說已知在促進(jìn)酯交換反應(yīng)的過程中，含氮堿性化合物的使用量(添加量)是重要的。
然而，發(fā)現(xiàn)，只使通常已知的初期含氮堿性化合物的添加量，換言之，相對(duì)于芳香族二羥基化合物而言的含氮堿性化合物用量，維持在一定范圍內(nèi)，有時(shí)無法以良好重現(xiàn)性制造品質(zhì)優(yōu)異的芳香族聚碳酸酯。
作為對(duì)上述情況的原因經(jīng)詳細(xì)研究的結(jié)果，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)以下事實(shí)。
盡管含氮堿性化合物能使酯交換反應(yīng)活化，但它們?cè)诜磻?yīng)系統(tǒng)內(nèi)的耐熱性低、容易熱分解，因此容易與酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的單羥基化合物反應(yīng)或分解成三烷基胺、三芳基胺、烷基苯醚、芳基苯醚、水等，而使該化合物在反應(yīng)混合物中的有效濃度急速減少。又，在一些情況下，因所使用的含氮堿性化合物如三烷基胺本身具有較大揮發(fā)性而使其在反應(yīng)混合物中的有效濃度迅速減少。因此，發(fā)現(xiàn)其降低的速度受到碳酸二酯種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等的廣泛影響。
從上述事實(shí)來看，可以認(rèn)為能使酯交換反應(yīng)有效地進(jìn)行的含氮化合物的濃度因反應(yīng)條件而異，而且這是目前僅規(guī)定含氮堿性化合物初期用量的方法無法以良好重現(xiàn)性制得具有優(yōu)良品質(zhì)的芳香族聚碳酸酯的原因。
因此，作為各種研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)混合物的粘均分子量為500～3000的范圍時(shí)使含氮堿性化合物的濃度保持在0.1ppm～10ppm、較好在0.5ppm～5ppm進(jìn)行酯交換反應(yīng)，而在反應(yīng)混合物的粘均分子量為3000～10000的范圍時(shí)使含氮堿性化合物的濃度保持在0.01ppm～1ppm、較好在0.05ppm～1ppm進(jìn)行酯交換，對(duì)賦予所生成的芳香族聚碳酸酯以優(yōu)良色調(diào)及熱安定性是極重要的。
在反應(yīng)混合物的粘均分子量為500～3000的范圍內(nèi)期間含氮堿性化合物在反應(yīng)混合物中的濃度超過10ppm時(shí)，不可能賦予所產(chǎn)生的芳香族聚碳酸酯以優(yōu)良的色調(diào)及熱安定性，而在反應(yīng)混合物的粘均分子量為500～3000的范圍內(nèi)期間含氮堿性化合物在反應(yīng)混合物中的濃度低于0.1ppm時(shí)，因酯交換反應(yīng)難以進(jìn)行，會(huì)使滯留時(shí)間延長(zhǎng)而增大熱履歷，進(jìn)而產(chǎn)生色調(diào)惡化等問題，因而也不好。
又，若反應(yīng)混合物的粘均分子量為3000～10000的范圍內(nèi)期間含氮堿性化合物在反應(yīng)混合物中的濃度超過1ppm，會(huì)在促進(jìn)粘均分子量10000以上的酯交換反應(yīng)方面因芳香族聚碳酸酯惡化變得顯著，而產(chǎn)生色調(diào)退化等不良影響，故為不佳的條件。若反應(yīng)混合物的粘均分子量在3000～10000范圍內(nèi)期間反應(yīng)混合物中含氮堿性化合物的濃度低于0.01ppm，則由于酯交換反應(yīng)難以進(jìn)行，而且因延長(zhǎng)滯留時(shí)間而增大熱履歷，進(jìn)而產(chǎn)生色調(diào)惡化等問題，故為不佳的制造條件。
在特定粘均分子量范圍內(nèi)期間使含氮堿性化合物保持在某一特定范圍，可通過增加或減少要添加到主要含有芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的混合物中的含氮堿性化合物的量，進(jìn)行酯交換反應(yīng)所需要的熱量，為便利作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的苯酚系化合物餾出的反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的真空度，滯留時(shí)間等辦法來達(dá)到。也可以通過組合以上2種或多種辦法來達(dá)到該效果。還可以通過在反應(yīng)進(jìn)行期間多次供給含氮堿性化合物來保持反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的含氮堿性化合物濃度。
關(guān)于在通過用碳酸二酯作為原料的熔融縮聚反應(yīng)來制造芳香族聚碳酸酯的反應(yīng)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的單羥基化合物，它含有不存在于通常單羥基化合物中，而從催化劑、穩(wěn)定劑等添加劑產(chǎn)生的雜質(zhì)。作為該雜質(zhì)，可以列舉諸如三甲胺、苯甲醚、鄰甲酚、對(duì)甲酚、2-甲基苯并呋喃、羥基丙酮、苯乙酮等有機(jī)化合物和各種金屬鹽等，但目前仍有許多尚不了解的成分。
已發(fā)現(xiàn)，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的單羥基化合物以再循環(huán)方式作為添加催化劑的溶劑使用，并保持該單羥基化合物中所含的苯甲醚為1ppm以上～1,000ppm以下，或三甲胺濃度為1ppm以上～100ppm以下時(shí)，可以有效地制得具有優(yōu)良色相的芳香族聚碳酸酯。
還發(fā)現(xiàn)作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的單羥基化合物以再循環(huán)方式作為添加催化劑的溶劑使用，并保持該單羥基化合物中所含的苯甲醚為1ppm以上～1,000ppm以下，和三甲胺濃度為1ppm以上～100ppm以下時(shí)，可以有效地制得具有優(yōu)良色相的芳香族聚碳酸酯。
其機(jī)理目前尚不清楚，但可能是由于在作為添加催化劑的溶劑使用的單羥基化合物中含有苯甲醚和/或三甲胺，因而抑制了在向該單羥基化合物中添加催化劑的狀態(tài)下該單羥基化合物中容易發(fā)生的惡化而使單羥基化合物穩(wěn)定化，從而改善所制得的芳香族聚碳酸酯的色相。
若作為添加催化劑的溶劑使用的再循環(huán)單羥基化合物中所含苯甲醚濃度超過1000ppm或三甲胺超過100ppm，則所制得的芳香族聚碳酸酯的色相會(huì)劣化，故亦為不佳的制造條件。其機(jī)理尚不清楚，但可能是若在添加催化劑的溶劑中存在濃度超過1000ppm的苯甲醚或超過100ppm的三甲胺，則在聚合反應(yīng)期間阻聚和副反應(yīng)就可能發(fā)生，從而產(chǎn)生造成脫色的雜質(zhì)。但若在作為催化劑添加溶劑使用的再循環(huán)單羥基化合物中苯甲醚含量為1ppm以下及三甲胺為1ppm以下，則幾乎觀察不到任何效果。
為了得到含有苯甲醚1ppm以上～1,000ppm以下和/或三甲基胺1ppm以上～100ppm以下的單羥基化合物，在熔融縮聚法制造芳香族聚碳酸酯過程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的單羥基化合物，在其回收后可進(jìn)行也可不進(jìn)行純化。
關(guān)于熔融縮聚法制造芳香族聚碳酸酯過程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的單羥基化合物的純化方法，可以利用常用的方法，但其中以減壓蒸餾法為較佳的方法。
作為單羥基化合物可以列舉諸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚、萘酚、聯(lián)苯酚等，其中又以苯酚為佳。
作為添加催化劑使用的溶劑的單羥基化合物，希望除苯甲醚及三甲胺外，實(shí)質(zhì)上皆不再含有以上提到的其它雜質(zhì)，而且會(huì)引起氧化性劣化的氧濃度也希望在100ppm以下。
關(guān)于碳酸二酯中所含的從各種來源衍生的含氮化合物，并非具有明確化學(xué)結(jié)構(gòu)的單一化合物。若碳酸二酯中包含以氮原子計(jì)超過5ppm數(shù)量的含氮化合物，則雖該碳酸二酯在剛制造后具有良好的色調(diào)(以熔融Hazen法測(cè)定)，但在其儲(chǔ)存或保存期間會(huì)逐漸脫色，而且其中一部分變得不適用作為芳香族聚碳酸酯的生產(chǎn)原料。
即，在測(cè)定多個(gè)碳酸二酯樣品的耐候性(Hazen值將樣品長(zhǎng)時(shí)間置于空氣中、室內(nèi)能避開陽光直曬的冷暗場(chǎng)所，以JIS K-4101所述的色數(shù)試驗(yàn)方法為基礎(chǔ)，使用平底的派熱克斯比色管，在使樣品保持熔融狀態(tài)之后，將其顏色與Hazen標(biāo)準(zhǔn)比色液比較)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一些有極大Hazen值，例如Hazen值超過20的樣品。若使用包括有Hazen值超過20的樣品在內(nèi)的碳酸二酯，則所制得的芳香族聚碳酸酯的色相、透明度就變得劣化。即，使用氮含量超過5ppm的原料碳酸二酯所制得芳香族聚碳酸酯的色調(diào)，如所預(yù)料的，較依界面聚合法所制得的芳香族聚碳酸酯為差。
即，為了穩(wěn)定地獲得使用該碳酸二酯依熔融聚合法制造的芳香族聚碳酸酯，使之具有不遜色于界面聚合法所制得的芳香族聚碳酸酯的色相，必須將其氮含量抑制至5ppm以下，更好的是將氮含量抑制至4ppm以下。
若碳酸二酯中存在的超過5ppm濃度之含氮化合物，則該化合物本身有時(shí)會(huì)成為脫色的原因，而有時(shí)會(huì)通過與碳酸二酯中所含的其他雜質(zhì)相互作用而在聚合物制造中引起碳酸二酯或芳香族聚碳酸酯脫色。
又，若使用含有大量金屬元素的碳酸二酯依熔融聚合法制造芳香族聚碳酸酯，則芳香族聚碳酸酯會(huì)發(fā)生脫色，這是一般業(yè)者所公知的事實(shí)。
此類金屬元素混入的原因有許多種類型，可以列舉例如制造碳酸二酯用反應(yīng)裝置的材料溶解和混合，以及制造碳酸二酯時(shí)使用的催化劑等等。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)碳酸二酯及芳香族聚碳酸酯的脫色及透明度降低、白濁化等，在碳酸二酯中金屬元素成分與含氮化合物共存時(shí)變得更加顯著。作為會(huì)誘發(fā)此類劣化的金屬元素，諸如鐵、錫、鉻、鈦、銅等尤其會(huì)產(chǎn)生不良影響。
這些金屬元素與5ppm以上的含氮化合物雜質(zhì)共同存在時(shí)，金屬元素與含氮化合物之間的相互作用將發(fā)生，從而使脫色程度及尤其多樣化的脫色量級(jí)變得顯著。又，若金屬元素的存在超過1ppm，則脫色程度及尤其多樣化的脫色量級(jí)變得更加顯著，從而使一些所得芳香族聚碳酸酯難以成為可商業(yè)化之產(chǎn)品。
因此，有必要將此類金屬元素中每一種都限制在0.5ppm以下，較好在0.3ppm以下，更好在0.1ppm以下。
進(jìn)而，關(guān)于這些金屬元素，較好將鐵、錫、鉻、鈦、銅的總量限制在0.5ppm以下，更好在0.3ppm以下，最好在0.1ppm以下。
進(jìn)而，關(guān)于這些金屬元素，較好將所有金屬的總量限制在0.5ppm以下，較好在0.3ppm以下，最好在0.1ppm以下。
除這些金屬以外，碳酸二酯中的水楊酸衍生物也會(huì)造成脫色、及多樣化脫色量級(jí)。水楊酸衍生物會(huì)引起脫色以及多樣化脫色量級(jí)，且若與氮化合物及金屬元素成分共存時(shí)，尤其會(huì)顯示嚴(yán)重不良效果。這些水楊酸衍生物的具體例為水楊酸、水楊酸甲酯、水楊酸苯酯等。
水楊酸衍生物在一般碳酸二酯中以顯著量(例如1ppm)檢出的情形十分罕見，但若也有上述含氮化合物存在，且若還有上述金屬元素共存則即使痕量也會(huì)對(duì)碳酸二酯的品質(zhì)產(chǎn)生不良影響。
為抑制這樣的不良影響，有必要將水楊酸衍生物的含量限制在10ppm以下，更好限制在5ppm以下。
關(guān)于作為原料的碳酸二酯用目前公知的制法所制得的碳酸二酯即可，而不受其制法的限定。
欲獲得本發(fā)明中將雜質(zhì)含量抑制在特定值以下的碳酸二酯的精制，單純組合目前公知的精制法是難以達(dá)到上述品質(zhì)的。
碳酸二酯的精制法中較佳的方法，可以列舉例如將上述原料碳酸二酯溶解在一種非極性溶劑中，(1)用水滑石處理后，將碳酸二酯結(jié)晶分離，其次將溶劑交換為極性溶劑，(2)用強(qiáng)堿性離子交換樹脂處理，(3)用強(qiáng)酸性離子交換樹脂處理，(4)用活性碳處理，然后(5)減壓蒸餾和/或重結(jié)晶等方法。
以上精制法的最重要點(diǎn)，是在非極性溶劑中用水滑石處理在極性溶劑中用2種離子交換樹脂處理，及進(jìn)行活性碳處理等步驟。
水滑石是一種包含天然物質(zhì)和合成物質(zhì)在內(nèi)的礦物名稱可表達(dá)為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，而且是一種層狀化合物，其中，該結(jié)晶構(gòu)造的基層是一種Mg(OH)2中部分Mg由Al置換的結(jié)構(gòu)，中間層是一個(gè)通過中和正電荷而保持電中性的帶負(fù)電層(CH3·4H2O)。
由于與天然水滑石有少許不同的類水滑石化合物，例如共和化學(xué)公司以DHT-4A(Mg4.5Al2(OH)13CO3·3H2O)商品名出售的化合物，基本上也有類似活性，故天然水滑石與合成類水滑石化合物在本說明書中均簡(jiǎn)稱為水滑石。
為了用水滑石處理原料碳酸二酯，較好使用包括批次式、連續(xù)式或其組合的形式在內(nèi)的公知的固液接觸型反應(yīng)形式。而且，隨后用離子交換樹脂對(duì)碳酸二酯的接觸處理較好也以類似于上述的方法進(jìn)行。
作為非極性溶劑，可以列舉例如烴類，包括苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、甲基萘、四氫化萘、萘滿、氯苯等芳香族烴，庚烷、辛烷、環(huán)己烷等脂肪族烴。其中又以苯、甲苯、二甲苯等沸點(diǎn)為200℃以下的低沸點(diǎn)芳香族烴為佳。
作為極性溶劑，可以列舉例如醇類，包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等一元醇，乙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇等多元醇類，酮、醚類，包括丙酮、甲乙酮、苯乙酮、二丁基醚、二苯醚等，酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，及乙腈、硝基甲烷等較好物質(zhì)。
本發(fā)明中，聚合物制造用裝置以使用含有特定量的鈮和/或釩的不銹鋼合金制成的裝置為佳。更詳細(xì)言之，這些不銹鋼合金中鈮和/或釩的含量以10～1000ppm為佳，較佳為20～500ppm。更限定性地說，較好是在離表面1mm厚度以內(nèi)的不銹鋼合金中所含鈮和/或釩的總量為10～1,000ppm為佳，又以20～500ppm為更佳。鈮和/或釩的總量超過1000ppm時(shí)會(huì)對(duì)聚合物的色相產(chǎn)生不良影響，又，低于10ppm時(shí)難以獲得抑制異物產(chǎn)生的效果，故為不佳的范圍。
關(guān)于反應(yīng)裝置中可使用此類特定材質(zhì)的部分，只要是構(gòu)成該反應(yīng)裝置的一個(gè)部分，就沒有特別限定。但應(yīng)用于反應(yīng)器上更有效，而且較好把此類有特定材質(zhì)的材料應(yīng)用于直接接觸范圍從單體到聚合物的縮聚物以及在酯交換反應(yīng)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的物質(zhì)如苯酚的部分。此外，蒸餾塔的下部或有聚合物(低聚物)流通的配管，較好也應(yīng)用有此類特定材質(zhì)的材料。
這些鈮和/或釩在不銹鋼合金中的存在量可以用金屬元素分析、X射線熒光分析等表面評(píng)價(jià)方法等進(jìn)行測(cè)定。
關(guān)于含有這些鈮和/或釩的不銹鋼合金，只要是以普通鐵為主成分、有鎳和/或鉻也包含鈮和/或釩的不銹鋼合金，就沒有特別限制。其中又以稱為18-8不銹鋼鋼的奧式體基不銹鋼鋼為佳?？梢粤信e諸如SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309S、SUS310S、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS321、SUS347等等。其中又以SUS304或SUS316為較佳。為了向其中添加鈮和/或釩，可以向鋼水中添加指定金屬，或用離子蝕刻或蒸汽淀積等方法添加到鋼材中。
本發(fā)明所稱的異物，雖然其產(chǎn)生原因和產(chǎn)生過程不清楚，但是由于單體、聚合物、反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物等縮聚物碳化而產(chǎn)生的黑色異物，或由于聚合物高度交聯(lián)而產(chǎn)生凝膠態(tài)異物。其大小多為直徑約10μm以上，且一般可以顯微鏡等放大儀器予以觀察。若為黑色異物時(shí)，其主要構(gòu)成元素以碳居多，且多產(chǎn)生于酯交換反應(yīng)槽的上部。很可能，苯酚等副產(chǎn)物以及飛散的聚合物、低聚物、單體等發(fā)生熱分解而成為所稱之異物。又，為凝膠態(tài)異物時(shí)，不溶于二氯甲烷而且在紫外線照射下可觀察到白色～黃色～褐色等發(fā)光產(chǎn)生。這些異物數(shù)目的計(jì)算，可將所制得的聚合物溶解于二氯甲烷等有機(jī)溶劑中，再用Millipere濾膜等過濾膜過濾來進(jìn)行。
如以上所述，通過把含有鈮和/或釩的不銹鋼合金應(yīng)用于制造芳香族聚碳酸酯的反應(yīng)容器，顯而易見的是，它有效地降低所生產(chǎn)的芳香族聚碳酸酯內(nèi)的異物。其原因可認(rèn)為是酯交換反應(yīng)催化劑的活性更加穩(wěn)定了。
有關(guān)裝置材質(zhì)等問題，作為發(fā)明人為解決上述問題而進(jìn)行深入研究的結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)，通過在旨在完成本發(fā)明的生產(chǎn)用反應(yīng)裝置中部分或全部?jī)?nèi)表面上形成特定氧化膜，有可能產(chǎn)生降低了以微小異物為代表的異物量的優(yōu)質(zhì)的芳香族聚碳酸酯。以下將對(duì)此作一說明。
本發(fā)明中制造芳香族聚碳酸酯所使用的裝置，系指芳香族聚碳酸酯整個(gè)生產(chǎn)工藝所使用的全部反應(yīng)器及與其連接的配管等，其形狀或大小、種類等亦沒有特別限制。
制造芳香族聚碳酸酯所使用的反應(yīng)裝置，在其部分或全部?jī)?nèi)壁表面上，較好在與原料、聚合中間體、聚合完成后的聚合物或、反應(yīng)生成的副產(chǎn)物、各步驟中所添加的催化劑、穩(wěn)定劑等各種添加劑接觸的部位上，形成了后述的特定氧化膜層。
作為要形成特定氧化膜層的較佳部分，可以列舉諸如，進(jìn)行酯交換法聚合用的聚合容器，輸送熔融態(tài)聚合物的配管、雙螺桿擠壓機(jī)、聚合物濾網(wǎng)或其套管等等。
這些裝置所使用的金屬材料沒有特別限定，可以使用任何品質(zhì)的材料，但較好使用不銹鋼合金等價(jià)廉且加工性優(yōu)良的材質(zhì)。這里提到的不銹鋼合金系指以鐵、鎳、鉻為主成分的合金，其中又以稱為18-8不銹鋼鋼的奧式體基不銹鋼合金為佳。
可以列舉諸如SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309、SUS309S、SUS310、SUS310S、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS321、SUS347等等。其中又以SUS304或SUS316等因其容易購(gòu)入且具有優(yōu)良加工性等性質(zhì)而較佳。又，在使用哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金等硬質(zhì)不銹鋼合金方面，在本發(fā)明范圍內(nèi)也沒有特別限定。
本發(fā)明的特征在于，在上述材料制成的裝置的部分或全部?jī)?nèi)表面上形成特定的氧化膜層，其中該特定氧化膜層系指以氧化鐵為主成分，且厚度至少為10nm以上，較佳為20nm以上的薄膜。
又，本發(fā)明中，通過形成以氧化鐵和氧化鉻為主成分、厚度至少10nm以上、較好20nm以上的氧化膜層，可以有效地降低以微小異物為代表的異物。這些氧化膜層可以用俄歇電子能譜法對(duì)該金屬表面進(jìn)行測(cè)定。
“以氧化鐵及氧化鉻為主成分的氧化膜層”這一表述系指相對(duì)于整個(gè)氧化膜層而言，氧化鐵及氧化鉻的存在濃度為50重量％以上，較好為60重量％以上。
作為除氧化鐵及氧化鉻以外允許包含在氧化膜層中的成分，可以列舉鎳、硅、碳等。雖然對(duì)其含量沒有特別限定，但較佳為30重量％以下為宜。
關(guān)于形成上述氧化膜層的方法，可以采用任何公知的方法進(jìn)行。在以鐵為主成分的材質(zhì)的情況下，具體實(shí)例是熱處理的方法或使其接觸各種化學(xué)藥品的方法等，但并不特別限于這些方法。在使用不銹鋼合金的情況下，較好使用以燒成方式形成氧化膜層的方法，其燒成的溫度以300℃以上為佳，又以320℃以上為最佳。
關(guān)于燒成時(shí)間，只要氧化鐵的氧化膜層有10nm以上、較好20nm以上的厚度，就沒有特別限定。對(duì)于燒成時(shí)使用的氧氣、氮?dú)饣蛩魵獾臐舛?，只要能得到預(yù)期氧化膜層，就沒有特別限定。作為化學(xué)品，可以采用各種酸和含酸液體，例如硝酸水溶液，含6價(jià)鉻等氧化劑的化學(xué)品等。
本發(fā)明中，氧化膜層以形成于裝置的整個(gè)內(nèi)表面上為佳。但就減少裝置前處理所需要的費(fèi)用以及高效率制造優(yōu)質(zhì)芳香族聚碳酸酯而言，以使用在與低聚物或聚合物等反應(yīng)混合物和反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物(例如酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的苯酚)接觸的部位形成了上述氧化膜層的裝置為佳。進(jìn)而，以使用在與有較高聚合度的聚合物接觸的部位上形成了氧化膜層的裝置為更佳。
本發(fā)明中提到的芳香族聚碳酸酯中以微小異物為代表的異物，并非指外部侵入的殘屑或灰塵，而是指于聚合物制造中所產(chǎn)生的以微小異物為代表的異物，使用本發(fā)明所記載的以上特定裝置即可顯示出降低此異物的功效。雖然這些工藝步驟期間產(chǎn)生的異物有許多種，但上述裝置顯示出其降低其中小凝膠態(tài)異物的效果。
這里提到的微小凝膠態(tài)異物系指不溶于二氯甲烷中的物質(zhì)，它當(dāng)芳香族聚碳酸酯溶液以濾網(wǎng)過濾時(shí)殘留于濾網(wǎng)上，在以放大鏡等觀察時(shí)呈現(xiàn)出透明～半透明狀，且在有以340nm為中心的光譜的紫外線照射時(shí)發(fā)射一種光線。更詳細(xì)地說，當(dāng)用紅外顯微分光光度法等測(cè)定時(shí)，它給出與芳香族聚碳酸酯相似的光譜。據(jù)認(rèn)為芳香族聚碳酸酯在熔融狀態(tài)下化學(xué)結(jié)構(gòu)的某種變化引起其形成支鏈結(jié)構(gòu)，從而形成凝膠。
各微小凝膠態(tài)異物的大小差異很大，但在多數(shù)情況下其直徑介于100μm～數(shù)μm之間。若一種物質(zhì)比這還小，則往往難以判斷它是否為一凝膠態(tài)異物。
支鏈結(jié)構(gòu)尚未完全查明，但據(jù)認(rèn)為以復(fù)雜方式涉及多種反應(yīng)。具體而言，例如，已知形成了類似于Rufs等人于Journal of AppliedPolymer Science，Volume 52，1549-1558，1994中記載的那些結(jié)構(gòu)。
又，本發(fā)明所揭示的制造方法中，較好使用本發(fā)明者們所提交的特開平10-36497號(hào)公報(bào)中所記載的末端封鎖劑封鎖聚合物的末端羥基。
本發(fā)明中，就反應(yīng)速度而言，較好在添加末端封鎖劑之前，控制芳香族聚碳酸酯羥基末端，使之占總端基的75～35摩爾％，較佳為70～40摩爾％，更佳為60～40摩爾％。這樣做，就有可能使最終階段的末端羥基控制在較低比例，從而提高聚合物的改性效果。
此處所稱一給定量聚合物中末端羥基的摩爾量，可以用例如1H-NMR法測(cè)定。又，聚合物羥基末端之比例，也可依作為原料的芳香族二醇與碳酸二酯的添加比例來控制。
如前所述，例如使用芳香族二醇化合物的雙酚A(本發(fā)明中稱之為“BPA”)與碳酸二酯的碳酸二苯酯(本發(fā)明中稱之為“DPC”)制造芳香族聚碳酸酯時(shí)，芳香族聚碳酸酯的反應(yīng)式如下


上式所示的PhOH(苯酚)系以抽真空等操作方式脫除到反應(yīng)系外，產(chǎn)生了下式所示芳香族聚碳酸酯

上式所示的芳香族聚碳酸酯分子的末端之一有芳香族羥基。已知芳香族羥基末端不利于所生成芳香族聚碳酸酯的短期和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。例如，特開昭61-87724號(hào)公報(bào)、特開昭61-87725號(hào)公報(bào)(GE公司)中記載了減少末端羥基可以提高穩(wěn)定性的內(nèi)容，即在250℃溫度加熱15小時(shí)的老化試驗(yàn)后特性粘度降低程度減少。但，如上式所示，在分子末端之一上所存在的芳香族羥基是制造熔融聚合法芳香族聚碳酸酯時(shí)所必須的活性點(diǎn)。
本發(fā)明者們開發(fā)了一種方法，其中，在芳香族聚碳酸酯制造期間使羥基末端保持基本上必要的數(shù)目，而在芳香族聚碳酸酯的聚合度(特性粘度)達(dá)到所希望的數(shù)值后，使該數(shù)目減少到所希望的數(shù)值。
即，例如，在特性粘度達(dá)到0.2dl/g之后，添加下式(2)所示化合物，可制得末端封鎖的芳香族聚碳酸酯

(式中，R1為氯原子、甲氧羰基或乙氧羰基，R2為碳數(shù)1～30的烷基、碳數(shù)1～30的烷氧基、碳數(shù)6～30的芳基或碳數(shù)6～30的芳氧基)。
本發(fā)明中使用的上式(2)所示的化合物，因R2的定義而異，包含碳酸酯及羧酸酯。
式(2)中，R1為氯原子、甲氧羰基(CH3OCO-)或乙氧羰基(C2H5OCO-)，其中，以氯原子及甲氧羰基為佳，又以甲氧羰基為最佳。
進(jìn)而，R2為碳數(shù)1～30的烷基、碳數(shù)1～30的烷氧基、碳數(shù)6～30的芳基或碳數(shù)6～30的芳氧基，而且碳數(shù)1～30的烷基可為直鏈狀或枝鏈狀、或環(huán)狀，也可以有不飽和基團(tuán)。所稱烷基可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正十二烷基、正月桂基、正棕櫚基、硬脂基等直鏈烷基；異丙基、叔丁基、4-丁基壬基等枝鏈烷基；烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、十二碳烯基、油烯基等有不飽和基團(tuán)的烷基，即烯基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基。其中，就改善聚合物的脫模性能而言，以長(zhǎng)鏈烷基，具體而言為月桂基、硬脂基、十二碳烯基等為最佳。
又碳數(shù)1～30的烷氧基也可為直鏈狀或枝鏈狀、或環(huán)狀，還可以有不飽和基。所稱烷氧基可以列舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正十二烷氧基、正月桂氧基、正棕櫚氧基、正硬脂氧等直鏈烷氧基；異丙氧基、叔丁氧基、4-丁基壬氧基等枝鏈烷氧基；烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基、十二碳烯氧基、油烯氧基等有不飽和基團(tuán)的烷氧基；環(huán)戊氧基、環(huán)已氧基等環(huán)烷氧基。其中，就改善聚合物的脫模性能而言，以長(zhǎng)鏈烷氧基，具體而言為月桂氧基、硬脂氧基、十二碳烯氧基等為最佳。
碳數(shù)1～30的烷基及碳數(shù)1～30的烷氧基也可以有甲氧羰基、乙氧羰基、(鄰甲氧羰苯基)氧羰基、

或(鄰乙氧羰苯基)氧羰基等取代基。

碳數(shù)6～30的芳基可以列舉例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基等。
又，碳數(shù)6～30的芳氧基可以列舉例如苯氧基、萘氧基、聯(lián)苯氧基、蒽氧基等。
這些碳數(shù)6～30的芳基及碳數(shù)6～30的芳氧基也可以有甲氧羰基、乙氧羰基、(鄰甲氧羰苯基)氧羰基、(鄰乙氧羰苯基)氧羰基、碳數(shù)1～30的烷基或碳數(shù)1～30的烷氧基等取代基。碳數(shù)1～30的烷基及碳數(shù)1～30的烷氧基是與上述例示相同的基團(tuán)。
上式(2)所示的化合物，為方便起見，可根據(jù)R2之定義，分類為下式(2)-1所示的碳酸酯化合物

(式中，R1為氯原子、甲氧羰基或乙氧羰基，R21為碳數(shù)1～30的烷基或碳數(shù)6～30的芳基，其中碳數(shù)1～30的烷基也可以有甲氧羰基、乙氧羰基、(鄰甲氧羰苯基)氧羰基、(鄰乙氧羰苯基)氧羰基等取代基，碳數(shù)6～30的芳基也可以有甲氧羰基、乙氧羰基、(鄰甲氧羰苯基)氧羰基、(鄰乙氧羰苯基)氧羰基、碳數(shù)1～30的烷基、碳數(shù)1～30的烷氧基等取代基)及式(2)-2所示的羧酸芳基酯

(式中，R1為氯原子、甲氧羰基或乙氧羰基，R22為碳數(shù)1～30的烷基或碳數(shù)1～30的烷氧基，碳數(shù)6-30的芳基及碳數(shù)6～30的芳氧基，其中碳數(shù)1～30的烷基和碳數(shù)1～30的烷氧基也可以有甲氧羰基、乙氧羰基、(鄰甲氧羰苯基)氧羰基、(鄰乙氧羰苯基)氧羰基等取代基，碳數(shù)6～30的芳基及碳數(shù)6～30的芳氧基也可以有甲氧羰基、乙氧羰基、(鄰甲氧羰苯基)氧羰基、(鄰乙氧羰苯基)氧羰基、碳數(shù)1～30的烷基，碳數(shù)1～30的烷氧基等取代基)。
上述式(2)所示的化合物，以苯甲酸2-甲氧羰苯酯4-枯基苯甲酸(2′-甲氧羰苯基)酯、苯甲酸2-乙氧羰苯酯、4-(鄰甲氧羰苯基)氧羰苯甲酸(2′-甲氧羰苯基)酯為佳。
本發(fā)明中，上式(2)所示化合物添加到芳香族聚碳酸酯中，如以下反應(yīng)式所示那樣與芳香族聚碳酸酯的末端OH(～OH)反應(yīng)，而將芳香族聚碳酸酯末端封鎖。為了快速且高產(chǎn)率地進(jìn)行末端封鎖反應(yīng)，較好邊反應(yīng)邊蒸出所生成之2-取代苯酚。


上述式(2)所示化合物是在芳香族二醇與碳酸二苯酯熔融聚縮進(jìn)行直至芳香族聚碳酸酯的特性粘度達(dá)到至少0.3dl/g后添加的。由于芳香族聚碳酸酯的末端封鎖反應(yīng)在添加后迅速地進(jìn)行，因而芳香族聚碳酸酯的特性粘度變化仍在0.1dl/g范圍內(nèi)，從而有可能使末端羥基濃度抑制在低達(dá)0～30摩爾的水平。
上述式(2)所示化合物，相對(duì)于芳香族聚碳酸酯的末端羥基1當(dāng)量而言，以使用0.5～2摩爾，較好0.7～1.5摩爾，更好0.8～1.2摩爾的比例為宜。
末端羥基濃度較好在每次添加封端劑之前予以測(cè)定和證實(shí)。在恒同縮聚條件下連續(xù)進(jìn)行縮聚的情況下，為方便起見，可原樣使用前次縮聚時(shí)所得的末端羥基濃度。
為進(jìn)行上述末端封鎖反應(yīng)，必要時(shí)可使用催化劑，而且較好原樣使用縮聚反應(yīng)中所使用的催化劑。
特別好的是在芳香族聚碳酸酯縮聚結(jié)束而聚合物仍處于熔融狀態(tài)時(shí)進(jìn)行末端封鎖反應(yīng)。因此，進(jìn)行末端封鎖反應(yīng)的時(shí)間必須選擇在縮聚結(jié)束后而在磺酸系化合物添加之前。較好能在上述時(shí)間進(jìn)行末端封鎖反應(yīng)。
即使在芳香族聚碳酸酯縮聚完成后和在磺酸系化合物添加后，也可以通過將末端封鎖反應(yīng)中所使用的催化劑新添加到芳香族聚碳酸酯中，類似地進(jìn)行末端封鎖反應(yīng)。
本發(fā)明中，較好把端基封鎖前的芳香族聚碳酸酯(預(yù)聚物)中未與聚合物形成共價(jià)鍵的游離氯含量抑制至50ppm以下、較好5ppm以下是有利的。
若游離氯含量大于上述含量，則由于末端封鎖反應(yīng)中涉及的催化劑活性容易降低，無法迅速且充分地達(dá)到末端封鎖之目的，故為不佳之選擇。
若氯含量大，則由于其對(duì)所得到的聚合物的色相和穩(wěn)定性產(chǎn)生不良影響，因而也不好。預(yù)聚物中含氯量的抑制可以通過將原料中的含氯量抑制在較低水平來實(shí)現(xiàn)。
又，本發(fā)明中，較好也使末端封鎖前芳香族聚碳酸酯中的含鐵量抑制到1ppm以下，較好0.7ppm以下。
鐵含量高于1ppm時(shí)，容易降低末端改性反應(yīng)中涉及的催化劑活性，從而無法迅速且充分地達(dá)到末端封鎖的目的，故為不佳之選擇。又，鐵含量過多時(shí)，會(huì)對(duì)所制得聚合物的色相、穩(wěn)定性等造成不良影響，故也為不佳。
將預(yù)聚合物中的含鐵量抑制在較低水準(zhǔn)，是通過將原料中的含鐵量抑制在較低水準(zhǔn)、并防止全部生產(chǎn)過程中鐵的沾污來達(dá)到的。
添加末端封鎖劑后，較好提供減壓條件，以去除反應(yīng)產(chǎn)生的苯酚類。具體而言，較好為50Torr以下，更好為10Torr以下。通常較好在0.01～100Torr范圍內(nèi)的壓力進(jìn)行脫除。
末端封鎖劑添加后的反應(yīng)溫度，一般在250～360℃、較佳在260～340℃的范圍內(nèi)。低于此一范圍的溫度時(shí)聚合物不熔融；高于此一范圍的溫度時(shí)，聚合物會(huì)分解、脫色，也為不佳的選擇。反應(yīng)時(shí)間一般為1～30分，較佳為1～20分，而更佳為1～15分。
本發(fā)明可在末端封鎖后使聚合物中所含的殘存苯酚類抑制至較低水平。
端基封鎖后聚合物中的殘留苯酚類濃度在300ppm以下，更佳為200ppm以下。若殘存苯酚類高于這一濃度，則容易發(fā)生分子量降低和脫色，故為不佳。
一旦特性粘度到達(dá)0.3dl/g，就可以一次性全部添加或分若干批添加末端封鎖劑。即，理想的是，末端封鎖劑是在聚合物的特性粘度到達(dá)至少0.3dl/g之后添加的。
又，依本發(fā)明者們的研究，要說明的是，1摩爾上述式(2)所示化合物中包括特定化合物在內(nèi)的某些化合物能使兩分子芳香族聚碳酸酯封端，具有可使芳香族聚碳酸酯之聚合度顯著提高的作用，即聚合促進(jìn)作用。
因此，第2，本發(fā)明提供一種通過進(jìn)行芳香族二醇與碳酸二苯酯的熔融縮聚來制造提高了特性粘度的芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于，在芳香族聚碳酸酯的特性粘度到達(dá)至少0.3dl/g之后，添加下式(7)所示的化合物，

(式中，R1、R′1為氯原子、甲氧羰基或乙氧羰基，X為氧原子或下式所示基團(tuán)-R″-COO-〔其中，R″為碳數(shù)1～30的亞烷基或碳數(shù)6～30的亞芳基〕)，形成一種特性粘度比添加時(shí)高出0.1dl/g以上的較高特性粘度的芳香族聚碳酸酯。
上述式(7)所示聚合促進(jìn)劑添加到特性粘度達(dá)到了至少0.3dl/g的芳香族聚碳酸酯中，從而可制得特性粘度比添加時(shí)超出0.1dl/g以上的芳香族聚碳酸酯。
上述式(7)所示的聚合促進(jìn)劑，相對(duì)于添加時(shí)末端羥基1當(dāng)量而言，是以大約0.3～約0.7摩爾，較好大約0.4～約0.6摩爾，最好大約0.45～約0.55摩爾的比例添加的。
聚合促進(jìn)劑添加到芳香族聚碳酸酯中，如以下反應(yīng)式所示那樣與芳香族聚碳酸酯的末端OH(～OH)反應(yīng)，進(jìn)行2分子芳香族聚碳酸酯的偶合。


反應(yīng)如上述反應(yīng)式所示那樣生成2分子2-取代苯酚，為了快速和高產(chǎn)率地進(jìn)行偶合，較好邊進(jìn)行反應(yīng)邊將生成的2-取代苯酚蒸出。
偶合結(jié)束時(shí)，生成了特性粘度較好為0.4以上～1.0dl/g以下，更好為0.4～0.8dl/g的芳香族聚碳酸酯。
本發(fā)明所得的芳香族聚碳酸酯還可以再添加催化劑鈍化劑。
作為本發(fā)明中所使用的催化劑鈍化劑，可使用公知的催化劑鈍化劑，但其中較好的是磺酸的銨鹽等有機(jī)磺酸鹽、有機(jī)磺酸酯、有機(jī)磺酸酐、有機(jī)磺酸甜菜堿鹽等磺酸衍生物，和鏻鹽等。更具體而言，較好使用從通式(3)～(6)所示化合物組成的一組中選出至少一種磺酸鏻鹽。
A1-(Y1-SO3X1)m……(3)〔式中，A1為一個(gè)有或無取代基的m價(jià)烴基，Y1為一個(gè)單鍵或氧原子，X1為一個(gè)2級(jí)或3級(jí)的1價(jià)烴基、一個(gè)1當(dāng)量的金屬陽離子、一個(gè)銨陽離子或一個(gè)鏻陽離子，m為1～4的整數(shù)，但Y1為單鍵時(shí)m個(gè)X1并非全部為1當(dāng)量的金屬陽離子〕+X2-A2-Y1-SO3- ……(4)〔式中，A2為一個(gè)2價(jià)烴基，+X2為一個(gè)2～4級(jí)之銨陽離子或2～4級(jí)鏻陽離子，Y1的定義與上述式(3)中相同〕A3-(+X3)n·(R-Y1-SO3-)n……(5)〔式中，A3為一個(gè)n價(jià)烴基，+X3為一個(gè)2～4級(jí)的銨陽離子或2～4級(jí)鏻陽離子，R為一個(gè)1價(jià)烴基，n為2～4的整數(shù)，Y1的定義與上述式(3)中相同〕A5-Ad1-A4-(Ad2-A5)k……(6)〔式中，A5為一個(gè)1價(jià)或2價(jià)烴基，A4為一個(gè)2價(jià)烴基，Ad1與Ad2可相同或不同，且各自為從-SO2-O-SO2-、-SO2-O-CO-和-CO-O-SO2-組成的一組中選出的酸酐，k為0或1，但k為0時(shí)，-(Ad2-A5)k為氫原子或一個(gè)使A4與A5鍵合的鍵(在這種情況下，A5為一個(gè)2價(jià)烴基或一個(gè)單鍵)〕。
更佳者系使用十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽等的十二烷基苯磺酸的上述鹽類，或?qū)妆交撬崴亩』@鹽等對(duì)甲苯磺酸的上述鹽類。又，作為磺酸的酯類，可使用例如苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸乙酯、對(duì)甲苯磺酸丁酯、對(duì)甲苯磺酸辛酯、對(duì)甲苯磺酸苯酯等。其中又以十二烷基苯磺酸四甲基鏻鹽為最佳。
添加此類催化劑鈍化劑到聚合物中，可迅速地使催化劑鈍化，從而可以制得預(yù)期的穩(wěn)定化的聚合物。通過單獨(dú)或與亞磷酸酯系化合物或苯酚系抗氧劑合并使用這些催化劑鈍化劑，得到了具有更大穩(wěn)定性的芳香族聚碳酸酯。上述式(3)～(6)的催化劑鈍化劑中，鏻鹽或銨鹽類型催化劑鈍化劑因其本身在200℃以上的溫度是穩(wěn)定的而較好。
本發(fā)明中，上述式(3)～(6)所示化合物組成的一組中選出的至少一種催化劑鈍化劑是在芳香族聚碳酸酯熔融縮聚完成后或在封端反應(yīng)后，相對(duì)于所生成的芳香族聚碳酸酯100重量份而言，以1×10-6～0.1重量份、較佳為1×10-6～0.05重量份、更佳為1×10-6～0.03重量份的比例使用。又，關(guān)于與堿金屬酯交換催化劑的比例，相對(duì)于酯交換催化劑1摩爾而言，這樣的催化劑鈍化劑較好也以0.5～50摩爾的比例使用。
特開平8-59975號(hào)公報(bào)所記載的磺酸的有機(jī)鏻酸鹽或有機(jī)銨鹽也可使用。
這樣的催化劑鈍化劑的使用量，相對(duì)于上述從堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物組成的一組中選出的聚合催化劑1摩爾而言，以0.5～50摩爾、較好為0.5～10摩爾、更好為0.8～5摩爾的比例為宜。
這樣的催化劑鈍化劑可以直接或者溶解或分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，再添加到要混練的熔融狀態(tài)的芳香族聚碳酸酯。對(duì)這樣一種操作所使用的設(shè)備沒有特別限定。較好使用雙螺桿擠壓機(jī)等擠壓機(jī)。當(dāng)催化劑鈍化劑溶解或分散于溶劑中時(shí)，以使用有排汽口的雙螺桿擠壓機(jī)為最佳。
又，也可以先將芳香族聚碳酸酯造粒再熔融之后添加。這樣，可以使利用酯交換催化劑制得的芳香族聚碳酸酯穩(wěn)定化，也能有效地防止注膠模壓用模具的沾污。
又，本發(fā)明中，只要不損及本發(fā)明的目的，就可在芳香族聚碳酸酯中添加各種添加劑。這些添加劑較好以與催化劑鈍化劑相同的方式添加到熔融狀態(tài)的芳香族聚碳酸酯中，作為這樣的添加劑可以列舉例如加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、金屬鈍化劑、金屬皂類、成核劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、脫模劑、殺真菌劑、著色劑、防霧劑、天然油、合成油、蠟、有機(jī)填料、無機(jī)填料、環(huán)氧化合物、滑動(dòng)劑、抗結(jié)塊劑等。
其中又以耐熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑等最常使用。這些添加劑也可以2種或多種組合使用。
作為本發(fā)明所使用的耐熱穩(wěn)定劑，可以列舉例如磷化合物、苯酚系穩(wěn)定劑、有機(jī)硫醚系穩(wěn)定劑、阻胺系穩(wěn)定劑等等。
作為較佳的磷化合物，可以列舉例如磷酸酯和/或亞磷酸酯衍生物等等。
作為這些穩(wěn)定劑的具體例示，可以列舉諸如，二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(壬苯基)季戊四醇酯、亞磷酸二苯基癸基酯、亞磷酸二苯基異辛基酯、二亞磷酸苯基二辛基酯、亞磷酸2-乙基己基二苯基酯等磷酸芳基烷基酯類，亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十八烷)酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯等亞磷酸三烷酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(羥甲苯)酯、亞磷酸三(乙苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯、亞磷酸三(壬苯基)酯、亞磷酸三(羥苯基)酯等亞磷酸三芳酯，及二磷酸二(2，4-二叔丁苯基)季戊四醇酯、磷酸季戊四醇基(2，4-二叔丁苯基)酯亞磷酸(2，4-二叔丁苯基)酯、二磷酸二(壬苯基)季戊四醇酯、磷酸季戊四醇基(壬苯基)酯、磷酸二苯基癸基酯、磷酸二苯基異辛基酯、磷酸苯基二異辛基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等磷酸芳烷基酯類，二磷酸二硬脂基季戊四醇酯、磷酸季戊四醇基硬脂酯亞磷酸硬脂酯、二磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、磷酸季戊四醇十三烷酯亞磷酸十三烷酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯等磷酸三烷基酯，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷)酯等磷酸三烷酯，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三(乙苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯、磷酸三(壬苯基)酯、磷酸三(羥苯基)酯等磷酸三芳基酯等，但無論如何不限定于此。
這些穩(wěn)定劑可以單獨(dú)或組合使用，且可在聚合至造粒之間任何步驟添加。
又，作為紫外線吸收劑，可使用常用紫外線吸收劑。例如，可以列舉水楊酸系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑等。
進(jìn)而，脫模劑可使用一般已知的脫模劑。例如，可以列舉烷烴類等烴類脫模劑、硬脂酸等脂肪酸系脫模劑、硬酯酸等脂肪酸系脫模劑、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺系脫模劑、硬脂醇、季戊四醇等醇類脫模劑、甘油一硬脂酸酯等脂肪酸酯系脫模劑、硅油等硅氧烷系脫模劑等。
著色劑可使用有機(jī)系或無機(jī)系的顏料或染料。
這些添加劑的添加方法沒有特別限定。例如可直接添加到芳香族聚碳酸酯中，或制作成顆粒后再添加。
作為加工穩(wěn)定劑，例如丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2-〔1-(2-羥基-3，5-二叔戊苯基)乙基〕-4，6-二叔戊苯基酯等。
又，作為磷化合物系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等，可以列舉例如亞磷酸三(壬苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯、二亞磷酸二(2，4-二叔丁苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亞磷酸四(2，4-二叔丁苯基)4，4′-聯(lián)苯基酯、亞磷酸2，2′-亞乙基二(4，6-二叔丁苯基)氟酯、亞磷酸2，2′-亞甲基二(4，6-二叔丁苯基)辛基酯、二丙酸二月桂基-3，3′-硫酯、二丙酸二硬脂基-3，3′-硫酯、四(3-月桂基硫丙酰氧甲基)甲烷等。
作為穩(wěn)定劑，可以列舉例如，2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥苯基)苯并三唑、2-〔2-羥基-3-(3，4，5，6-四氫酞酰亞胺-甲基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基〕苯并三唑等苯并三唑系化合物、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等二苯甲酮系化合物，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯等羥基二苯甲酮系化合物，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯等氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑，二硫代氨基甲酸二丁酯鎳、〔2，2′-硫基二(4-叔辛基苯酚鹽)〕-2-乙基己胺鎳等鎳系驟冷劑等等。
作為金屬鈍化劑，可以列舉例如N，N′-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙?；畴碌?，金屬皂類可以列舉例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎳等。
又，成核劑可以列舉例如二(4-叔丁苯基)膦酸鈉、二亞芐基山梨糖醇、亞甲基二(2，4-二叔丁苯基)酸性磷酸鈉鹽等山梨糖醇系或磷酸鹽系化合物等。
作為抗靜電劑，可以列舉例如硫酸甲酯(β-月桂酰胺丙基)三甲基銨等季銨鹽、磷酸烷酯系化合物等。
作為潤(rùn)滑劑，可以列舉例如芥酰胺、硬脂酸甘油單酯等；作為阻燃劑，可以列舉磷酸三(2-氯乙基)酯等含鹵素磷酸酯類，六溴環(huán)十二烷、十溴基二苯醚等鹵代化合物，三氧化銻、五氧化銻、氫氧化鋁等金屬無機(jī)化合物，及其混合物。
這些添加劑的種類、劑量、添加時(shí)間、添加方法等具體程序均無特別限制，但執(zhí)行這些操作所用裝置較好是用具有本發(fā)明所揭示的材質(zhì)的材料制成的。
實(shí)施例以下將說明本發(fā)明的實(shí)施例。又，這些實(shí)施例僅為說明本發(fā)明的例示，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例所限定。以下實(shí)例中所得到的聚碳酸酯的物性測(cè)定如下。
要說明的是，實(shí)施例1～3涉及以原料熔解槽中氣相壓力保持在0MPa～0.05MPa為特征的發(fā)明，并與比較例1比較；實(shí)施例4～10涉及以反應(yīng)混合物中含氮堿性化合物的濃度保持在一定范圍為特征的發(fā)明，并與比較例2～6比較；實(shí)施例11～13涉及以使用特定副產(chǎn)物的單羥基化合物為特征的發(fā)明，并與比較例7、8比較；實(shí)施例14～19涉及以使用特定碳酸二酯為特征的發(fā)明，并與比較例9～11比較；實(shí)施例22、23涉及以使用具有特定材質(zhì)的反應(yīng)裝置為特征的發(fā)明，并與比較例12比較；實(shí)施例24～26涉及以使用具有以氧化鐵為主成分的氧化層的反應(yīng)裝置為特征的發(fā)明，并與比較例13、14比較；實(shí)施例27、28與比較例15比較；實(shí)施例29、30與比較例16比較；實(shí)施例31與比較例17比較。
進(jìn)而，在實(shí)施例4～10和比較例2～6的所有情況下，制得反應(yīng)混合物(1)所使用的立式攪拌槽基本上是一種完全混合槽，因而該立式攪拌槽出口處采樣的反應(yīng)混合物(1)的粘均分子量和氫氧化四甲銨(本發(fā)明說明書中也稱TMAH)數(shù)量，與該立式攪拌槽內(nèi)采樣所得反應(yīng)混合物的粘均分子量和TMAH數(shù)量相同。又，制得反應(yīng)混合物(2)的立式攪拌槽也基本上是一種完全混合槽，因而該立式攪拌槽出口處采樣所得的反應(yīng)混合物(2)的粘均分子量和TMAH數(shù)量，與于該立式攪拌槽內(nèi)采樣所得反應(yīng)混合物的粘均分子量和TMAH數(shù)量相同。特性粘度及粘均分子量的測(cè)定以0.7g/dl二氯甲烷溶液，使用烏伯婁德粘度計(jì)測(cè)定特性粘度，并以下式求得粘均分子量。
＝1.23×10-4M0.83色調(diào)(L/a/b值)的測(cè)定聚碳酸酯顆粒(短直徑×長(zhǎng)直徑×長(zhǎng)度(mm)＝2.5×3.3×3.0)的L、a、b值，系使用日本電色工業(yè)公司制ND-1001DP以反射法進(jìn)行測(cè)定。L值越大，亮度就越高，b值越小，黃色脫色就越小，因而較大L值和較小b值顯示較佳的狀態(tài)。聚合反應(yīng)物物中的含氮堿性化合物的測(cè)定將反應(yīng)混合物0.2g溶于10ml環(huán)己酮中，加入1ml洗脫液(2.8mmol的NaHCO3/2.25mmol的Na2CO3)后，再加入純水1ml然后充分?jǐn)嚢琛?br> 以3000rpm進(jìn)行15分鐘離心分離，得到的水層以0.45μm孔徑濾網(wǎng)過濾，在下列條件下用離子色譜法定量含氮堿性化合物(以離子型化合物計(jì))。
機(jī)型 Dionex公司制4000 I柱 Ionpac CG14/CS 14洗脫液 10mmol甲磺酸再生液 純水檢測(cè)器 電導(dǎo)型洗脫液流速 1ml/min抑制劑 自抑制劑(外在方式)末端羥基濃度測(cè)定將0.02g樣品溶于0.4ml氘化氯仿中，于20℃下使用1H-NMR(日本電子公司制EX-270)以測(cè)定末端羥基及末端苯基，并依下式計(jì)算末端羥基濃度。
末端羥基濃度(％)＝(末端羥基數(shù)/總末端數(shù))×100透明度測(cè)定用住友重機(jī)公司制Neomat N 150/75射塑成形機(jī)以外筒溫度為280℃、成形周期為3.5秒成型50×50×5mm的平板。平板的全光線透射率以日本電色公司制NDH-∑80予以測(cè)定。全光線透射率越高，透明度越佳。DPC雜質(zhì)中所含氮原子的定量分析使用Rosemund分析公司杜曼分公司制DN-1000微量化學(xué)發(fā)射光譜分析儀按常法測(cè)定。金屬元素的分析將樣品熔解于電子工業(yè)級(jí)IPA中，使用精工儀器公司制SPQ 9000ICP質(zhì)譜儀按一點(diǎn)標(biāo)定法測(cè)定金屬元素。水楊酸衍生物的分析將5mg樣品溶于5ml乙腈中，用東蘇公司制LC 8020和野村科學(xué)公司制ODS-7柱，進(jìn)行高速液相色譜法分析。金屬成分的測(cè)定樣品片的金屬成分用熒光X線測(cè)定。裝置系使用島津公司制XRF-1700，X線源為Rh。異物數(shù)目的測(cè)定將聚合后所得聚合物10g溶于500ml二氯甲烷中，用孔徑10μm的波亞科學(xué)公司制Millipore濾網(wǎng)過濾的。過濾后，將殘存的二氯甲烷可溶成分洗出，分離可溶成分，使異物留在濾網(wǎng)上。黑色異物數(shù)目用肉眼計(jì)數(shù)，凝膠數(shù)目則在濾網(wǎng)干燥后在黑光燈(紫外線波長(zhǎng)365nm，SPECTROLINE公司制)照射下計(jì)數(shù)。為了補(bǔ)償來自外部環(huán)境的異物粘污效應(yīng)，對(duì)不含異物(經(jīng)過濾處理)的聚合物進(jìn)行類似操作，并將所得結(jié)果作為空白，以減去該值。凝膠態(tài)異物重量的測(cè)定向聚合后的聚合物中加入二氯甲烷，從而得到約7重量％濃度的聚合物溶液。該溶液用10μm孔徑的波亞科學(xué)公司制Millipore濾網(wǎng)過濾。過濾后，將殘存的二氯甲烷可溶成分洗出，分離可溶成分，使凝膠留在濾網(wǎng)上。凝膠量是通過測(cè)定過濾后濾網(wǎng)干燥后的重量，并減去進(jìn)行了類似處理但未使用聚合物的濾網(wǎng)重量來確定的。為證實(shí)該異物是凝膠，過濾器在黑光燈(紫外線波長(zhǎng)365nm，SPECTROLINE公司制)照射下使之發(fā)光。不銹鋼合金表面的俄歇電子能譜分析測(cè)定裝置系使用Perkin-Elmer制PH 1610型俄歇電子能譜儀。在電子束加速電壓3kV、樣品電流100nA、傾斜角30度的條件下進(jìn)行測(cè)定。濺射蝕刻條件是在氬氣流下，E＝2keV、蝕刻速度～3.5nm/分以下(換算成氧化銦)。氧化膜層厚度是將氧占總原子組成的約40摩爾％的地方視為平均界面來估計(jì)的。
在實(shí)施例中，碳酸二苯酯(DPC)的物理性能評(píng)估是用以下方法進(jìn)行的。耐候性測(cè)定將樣品DPC片100g置于透明玻璃容器中，于空氣中，在避免直射光線的冷暗場(chǎng)所貯存6個(gè)月。然后，該DPC的Hazen變化是根據(jù)JISK-4101所示的色數(shù)試驗(yàn)方法，使用直徑23mm、厚度為1.5mm的平底派熱克斯比色管，于液深140mm，在熔融狀態(tài)下于250℃保持5小時(shí)后，與Hazen標(biāo)準(zhǔn)比色液比較測(cè)定的。熔融裝置系使用JIS K-4101所示的鋁錠熱浴，也使其保持熔融狀態(tài)。
又，要說明的是，本發(fā)明說明書中，相對(duì)于所加入的芳香族二羥基化合物而言堿金屬化合物‘堿土金屬化合物和含氮堿性化合物的比例，表達(dá)為“相對(duì)于1摩爾芳香族二羥基化合物而言以金屬或堿性氮計(jì)的Z(化合物)的W(值)當(dāng)量”。這系指若Z正如苯酚鈉和2，2-二(4-羥苯基)丙烷-鈉鹽這樣有一個(gè)鈉原子，或正如三乙胺這樣有一個(gè)堿性氮，則Z的量對(duì)應(yīng)于W摩爾，而若Z正如2，2-二(4-羥苯基)丙烷二鈉鹽這樣有二個(gè)鈉原子，則Z的量對(duì)應(yīng)于W/2摩爾。實(shí)施例1反應(yīng)裝置的一個(gè)有攪拌機(jī)的原料熔解槽，其中，用于向該原料熔解槽中供給粉狀芳香族二羥基化合物而直接置于該原料熔解槽前的配送管中常壓氣體的99.5％是氮?dú)狻＞€速度為5cm/分，其內(nèi)部溫度保持在110℃的冷凝器連接到該原料熔解槽的排氣口，且該原料槽中氣相部的壓力控制在0Mpa～0.05Mpa。2，2-二(4-羥苯基)丙烷和熔融碳酸二苯酯以1摩爾前者對(duì)1.01摩爾后者的預(yù)定比例加入該熔解槽中。完全熔解后，將該熔融混合液輸送到保持在150℃的原料儲(chǔ)存槽。
其次以60kg/小時(shí)的速度，將該熔融混合物連續(xù)加入一個(gè)配備精餾塔、內(nèi)溫維持240℃，內(nèi)壓維持1333Pa(10mmHg)的立式攪拌槽內(nèi)，同時(shí)相對(duì)于1摩爾2，2-二(4-羥苯基)丙烷而言連續(xù)地添加1×10-6當(dāng)量雙酚A二鈉鹽與1×10-4當(dāng)量氫氧化四甲銨(以下簡(jiǎn)稱TMAH)。所生成的苯酚通過精餾塔去除，以進(jìn)行反應(yīng)。所得反應(yīng)物料用齒輪泵連續(xù)地抽出。
其次將該預(yù)聚物連續(xù)地供應(yīng)內(nèi)溫保持在270℃、內(nèi)壓為133Pa(1mmHg)的臥式反應(yīng)器。將所生成的苯酚邊排除到反應(yīng)系統(tǒng)外邊進(jìn)行聚合，連續(xù)地進(jìn)行生產(chǎn)。
生產(chǎn)2日后測(cè)定聚碳酸酯的品質(zhì)，得知〔η〕為0.35，b值為0.28。實(shí)施例2除使用內(nèi)部溫度保持90℃的冷凝器和原料熔解槽的氣相壓力保持在0MPa～0.01MPa以外，以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行聚合。
其結(jié)果，生產(chǎn)2日后測(cè)定聚碳酸酯的品質(zhì)，得知〔η〕為0.35，b值為0.01。實(shí)施例3除以洗氣器取代冷凝器和原料熔解槽的氣相壓力保持在0MPa～0.01MPa以外，以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行聚合。
其結(jié)果，生產(chǎn)2日后測(cè)定聚碳酸酯的品質(zhì)，得知〔η〕為0.35，b值為-0.05。比較例1除既不安裝洗氣器也不安裝冷凝器和原料熔解槽的氣相壓力不加以控制外，以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行聚合。
其結(jié)果，生產(chǎn)2日后測(cè)定聚碳酸酯的品質(zhì)，得知〔η〕為0.35，b值為2.32。又，開始運(yùn)轉(zhuǎn)10日后原料熔解槽的排氣配管有一部分被阻塞，且從粉狀原料槽向原料熔解槽輸送原料時(shí)，原料熔解槽的氣相壓力達(dá)到0.1MPa以上。實(shí)施例42，2-二(4-羥苯基)丙烷(BPA)和碳酸二苯酯以1摩爾前者對(duì)1.02摩爾后者的比例，饋入有攪拌機(jī)的熔解槽，以氮?dú)庵脫Q后于150℃下熔融，并輸送到保持在150℃的原料儲(chǔ)存槽。
其次將該熔融混合物連續(xù)地饋入配備精餾塔、內(nèi)溫維持220℃，內(nèi)壓維持13333Pa(100mmHg)的立式攪拌槽內(nèi)，同時(shí)連續(xù)地添加相對(duì)于1摩爾2，2-二(4-羥苯基)丙烷而言5×10-7金屬當(dāng)量的苯酚鈉(以下簡(jiǎn)稱NPO)與1×10-4當(dāng)量含氮堿性化合物的TMAH。生成的苯酚以精餾塔去除，所得反應(yīng)物料使用齒輪泵連續(xù)地抽出，使反應(yīng)進(jìn)行。
所得反應(yīng)物料的聚合度是通過測(cè)定其特性粘度來確定的。特性粘度〔η〕可依上述方法測(cè)定。其結(jié)果，制得粘均分子量為1500且含有2.7ppm TMAH的反應(yīng)混合物(1)。
其次將反應(yīng)混合物(1)連續(xù)地供應(yīng)內(nèi)溫保持在250℃、內(nèi)壓為1333Pa(10mmHg)的立式攪拌槽中，并通過精餾塔將所生成的苯酚脫除而使反應(yīng)進(jìn)行。所得反應(yīng)物料用齒輪泵連續(xù)地抽出。
其結(jié)果，可制得粘均分子量為6500，且含有0.09ppm TMAH的反應(yīng)混合物(2)。
其次，將該混合物(2)連續(xù)地供應(yīng)內(nèi)溫保持在270℃、內(nèi)壓為133Pa(1mmHg)的臥式單螺桿反應(yīng)器中，并將所生成的苯酚連續(xù)地排除到反應(yīng)系統(tǒng)外而進(jìn)一步聚合，從而連續(xù)地制得粘均分子量為15300的聚碳酸酯。其后將所得熔融態(tài)聚碳酸酯用齒輪泵連續(xù)地抽出，然后通過造粒機(jī)型板擠出造粒。其結(jié)果如表1所示。實(shí)施例5除相對(duì)于1摩爾2，2-二(4-羥苯基)丙烷而言連續(xù)加入5×10-6當(dāng)量NPO與1×10-4當(dāng)量含氮堿性化合物TMAH外，以類似于實(shí)施例4的方式進(jìn)行聚合而制得聚碳酸酯。其結(jié)果如表1所示。實(shí)施例6除連續(xù)地加入對(duì)1摩爾2，2-二(4-羥苯基)丙烷而言連續(xù)加入1×10-5當(dāng)量NPO與1×10-4當(dāng)量含氮堿性化合物TMAH外，以類似于實(shí)施例4的方式進(jìn)行聚合而制得聚碳酸酯。其結(jié)果如表1所示。實(shí)施例72，2-二(4-羥苯基)丙烷(BPA)和碳酸二苯酯以1摩爾前者對(duì)1.02摩爾后者的比例，饋入有攪拌機(jī)的熔解槽，以氮?dú)庵脫Q后于150℃下熔融，并輸送到保持在150℃的原料儲(chǔ)存槽。
其次將該熔融混合物連續(xù)地饋入配備精餾塔、內(nèi)溫維持230℃，內(nèi)壓維持13333Pa(100mmHg)的立式攪拌槽內(nèi)，同時(shí)相對(duì)于2，2-二(4-羥苯基)丙烷1摩爾而言連續(xù)地添加5×10-6金屬當(dāng)量NPO與5×10-4當(dāng)量含氮堿性化合物TMAH。生成的苯酚以精餾塔去除，所得反應(yīng)物料使用齒輪泵連續(xù)地抽出，使反應(yīng)進(jìn)行而制得反應(yīng)混合物(1)。
其次，將該混合物(1)連續(xù)地供應(yīng)內(nèi)溫保持在260℃、內(nèi)壓保持在1333Pa(10mmHg)的立式反應(yīng)器中，并將所生成的苯酚用精餾塔連續(xù)地排除而使反應(yīng)進(jìn)行。所得反應(yīng)物(2)使用齒輪泵連續(xù)地抽出。其他條件保持類似于實(shí)施例4的條件。其結(jié)果如表1所示。實(shí)施例82，2-二(4-羥苯基)丙烷(BPA)和碳酸二苯酯以1摩爾前者對(duì)1.02摩爾后者的比例，饋入有攪拌機(jī)的熔解槽，以氮?dú)庵脫Q后于150℃下熔融，并輸送到保持在150℃的原料儲(chǔ)存槽中。
其次將該熔融混合物連續(xù)地饋入配備精餾塔、內(nèi)溫維持200℃，內(nèi)壓維持13333Pa(100mmHg)的立式攪拌槽內(nèi)，同時(shí)相對(duì)于2，2-二(4-羥苯基)丙烷1摩爾而言連續(xù)地添加5×10-6金屬當(dāng)量NPO與5×10-5當(dāng)量含氮堿性化合物TMAH。并將生成的苯酚以精餾塔去除，所得反應(yīng)物料使用齒輪泵連續(xù)地抽出，使反應(yīng)進(jìn)行從而制得反應(yīng)混合物(1)。
其次，將該混合物(1)連續(xù)地供應(yīng)內(nèi)溫保持在245℃、內(nèi)壓保持在1333Pa(10mmHg)的立式反應(yīng)器中，并通過精餾塔將所生成的苯酚連續(xù)地脫除。用齒輪泵連續(xù)地抽出所制得反應(yīng)混合物(2)。其他條件保持類似于實(shí)施例4的條件。其結(jié)果如表1所示。實(shí)施例92，2-二(4-羥苯基)丙烷(BPA)和碳酸二苯酯以1摩爾前者對(duì)1.02摩爾后者的比例，饋入有攪拌機(jī)的熔解槽，以氮?dú)庵脫Q后于150℃下熔融，并輸送到保持在150℃的原料儲(chǔ)存槽。
其次將該熔融混合物連續(xù)地饋入配備精餾塔、內(nèi)溫維持220℃，內(nèi)壓維持13333Pa(100mmHg)的立式攪拌槽內(nèi)，同時(shí)相對(duì)于1摩爾2，2-二(4-羥苯基)丙烷而言連續(xù)地添加5×10-7金屬當(dāng)量NPO與1×10-4當(dāng)量含氮堿性化合物TMAH。生成的苯酚以精餾塔去除，所得反應(yīng)物料使用齒輪泵連續(xù)地抽出，使反應(yīng)進(jìn)行從而制得反應(yīng)混合物(1)。
其次，將該混合物(1)連續(xù)地供應(yīng)內(nèi)溫保持在270℃、內(nèi)壓為2000Pa(15mmHg)的立式反應(yīng)槽中，同時(shí)相對(duì)于1摩爾2，2-二(4-羥苯基)丙烷而言連續(xù)地進(jìn)一步添加1×10-4當(dāng)量含氮堿性化合物TMAH，并將生成的苯酚以精餾塔去除而使反應(yīng)進(jìn)行。用齒輪泵連續(xù)地抽出所制得的反應(yīng)混合物(2)。其他條件保持類似于實(shí)施例4的條件。其結(jié)果如表1所示。比較例2除相對(duì)于1摩爾2，2-二(4-羥苯基)丙烷而言連續(xù)添加5×10-6金屬當(dāng)量NPO與5×10-4當(dāng)量含氮堿性化合物TMAH外，類似于實(shí)施例4進(jìn)行聚合而制得聚碳酸酯。其結(jié)果如表1所示。比較例3除相對(duì)于1摩爾2，2-二(4-羥苯基)丙烷而言連續(xù)添加5×10-6金屬當(dāng)量NPO與5×10-5當(dāng)量含氮堿性化合物TMAH外，類似于實(shí)施例4進(jìn)行聚合而制得聚碳酸酯。其結(jié)果如表1所示。比較例42，2-二(4-羥苯基)丙烷(BPA)和碳酸二苯酯以1摩爾前者和1.02摩爾后者的比例，饋入有攪拌機(jī)的熔解槽內(nèi)，以氮?dú)庵脫Q后于150℃下熔融，并輸送到保持在150℃的原料儲(chǔ)存槽。
其次將該熔融混合物連續(xù)地饋入配備精餾塔、內(nèi)溫維持220℃，內(nèi)壓維持16000Pa(120mmHg)的立式攪拌槽內(nèi)，制得反應(yīng)混合物(1)。其他條件保持類似于實(shí)施例4的條件。其結(jié)果如表1所示。比較例52，2-二(4-羥苯基)丙烷(BPA)和碳酸二苯酯以1摩爾前者對(duì)1.02摩爾后者的比例，饋入有攪拌機(jī)的熔解槽內(nèi)，以氮?dú)庵脫Q后，于150℃下熔融，并輸送到保持在150℃的原料儲(chǔ)存槽。
其次將該熔融混合物連續(xù)地饋入配備精餾塔、內(nèi)溫維持220℃，內(nèi)壓維持13333Pa(100mmHg)的立式攪拌槽內(nèi)，同時(shí)相對(duì)于1摩爾2，2-二(4-羥苯基)丙烷而言連續(xù)添加5×10-7金屬當(dāng)量NPO與1×10-4當(dāng)量含氮堿性化合物TMAH。生成的苯酚以精餾塔去除，所得反應(yīng)物料使用齒輪泵連續(xù)地抽出，使反應(yīng)進(jìn)行從而制得反應(yīng)混合物(1)。
其次，將該混合物(1)連續(xù)地供應(yīng)內(nèi)溫保持在270℃、內(nèi)壓保持在2000Pa(15mmHg)的立式攪拌槽中，生成的苯酚以精餾塔去除。用齒輪泵連續(xù)地抽出所制得反應(yīng)混合物(2)。其他條件保持類似于實(shí)施例4的條件。其結(jié)果如表1所示。實(shí)施例102，2-二(4-羥苯基)丙烷(BPA)和碳酸二苯酯以1摩爾前者對(duì)1.02摩爾后者的比例，饋入有攪拌機(jī)的熔解槽內(nèi)，以氮?dú)庵脫Q后于150℃下熔融。
將該熔融混合液100kg一次饋入配備精餾塔、攪拌機(jī)的立式間歇式反應(yīng)器內(nèi)，相對(duì)于1摩爾2，2-二(4-羥苯基)丙烷而言添加5×10-7金屬當(dāng)量苯酚鈉與1×10-4當(dāng)量含氮堿性化合物氫氧化四甲銨。加熱至200℃，同時(shí)在0.5小時(shí)內(nèi)減壓到30mmHg，并將這種狀態(tài)保持1小時(shí)以蒸出大部分苯酚，使反應(yīng)進(jìn)行。在此期間相繼采集反應(yīng)混合物樣品。
然后將溫度升至270℃，同時(shí)在0.5小時(shí)內(nèi)減壓至1mmHg，再使反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，得到粘均分子量15300的聚碳酸酯。熔融態(tài)聚碳酸酯從造粒機(jī)型板擠出造粒。在此期間相繼采集反應(yīng)混合物樣品。各樣品的分析結(jié)果如表2所示。比較例62，2-二(4-羥苯基)丙烷(BPA)和碳酸二苯酯以1摩爾前者對(duì)1.02摩爾后者的比例，饋入有攪拌機(jī)的熔解槽內(nèi)，以氮?dú)庵脫Q后于150℃下熔融。
將該熔融混合液100kg一次饋入配備精餾塔、攪拌機(jī)的立式間歇式反應(yīng)器內(nèi)，相對(duì)于1摩爾2，2-二(4-羥苯基)丙烷而言添加5×10-7金屬當(dāng)量苯酚鈉與1×10-4當(dāng)量含氮堿性化合物氫氧化四甲銨。加熱至200℃，同時(shí)在0.5小時(shí)內(nèi)減壓到100mmHg，然后再用0.5小時(shí)進(jìn)一步減壓到30mmHg，并將此狀態(tài)保持1小時(shí)，蒸出大部分苯酚，在此期間，相繼采集反應(yīng)混合物樣品。
然后將反應(yīng)混合物溫度升至270℃，同時(shí)用0.5小時(shí)減壓到10mmHg，然后再用0.5小時(shí)進(jìn)一步減壓到1mmHg，再進(jìn)一步繼續(xù)1小時(shí)反應(yīng)，得到粘均分子量15300聚碳酸酯。熔融態(tài)聚碳酸酯從造粒機(jī)型板擠出造粒。在上述反應(yīng)進(jìn)行期間相繼采集樣品。各樣品的分析結(jié)果如表2所示。實(shí)施例11將碳酸二苯酯115重量份，雙酚A123重量份，和作為酯交換催化劑的雙酚A2鈉鹽1.5×10-4重量份及氫氧化四甲銨4.9×10-2重量份溶解在含有三甲胺10ppm及苯甲醚50ppm的來自熔融縮聚反應(yīng)的再循環(huán)苯酚2.0重量份中得到的催化劑溶液，加入配備攪拌器、蒸餾塔、冷凝器、真空抽吸口的反應(yīng)槽中，用氮?dú)庵脫Q后于140℃熔融。經(jīng)30分鐘攪拌后，將內(nèi)溫升至180℃，同時(shí)在15分鐘內(nèi)減壓到100torr，以蒸出所生成的苯酚。其次將內(nèi)溫升至200℃，同時(shí)在20分鐘內(nèi)邊減壓至50torr邊蒸出苯酚。進(jìn)而，把溫度和壓力改變到220℃和30torr，240℃和10torr，270℃和10torr。最后在270℃和1torr進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)。
所得的聚合物在二氯甲烷中于20℃測(cè)定的特性粘度(ηsp/C)為0.49dl/g。又，聚合物的色相是通過制成3mm厚注塑成形平板并使用日本電色工業(yè)公司制Colorand Color Defference Merer ND-100IDP測(cè)定其顯示黃色相的b值來評(píng)估的，給出b值為2.5。該樣品未給肉眼以變黃印象。實(shí)施例12除所用再循環(huán)苯酚含有三甲胺20ppm外，采用與實(shí)施例11相同的方法制得聚合物。結(jié)果，所得聚合物的特性粘度(ηsp/C)為0.50dl/g，b值為2.6。該樣品未給肉眼以變黃印象。實(shí)施例13除所用再循環(huán)苯酚含有苯甲醚15ppm外，采用與實(shí)施例11相同的方法制得聚合物。結(jié)果，所得聚合物的特性粘度(ηsp/C)為0.49dl/g，b值為2.7。該樣品未給肉眼以變黃印象。比較例7除所用再循環(huán)苯酚含有三甲胺150ppm和苯甲醚2000ppm外，采用與實(shí)施例11相同的方法制得聚合物。結(jié)果，所得聚合物的特性粘度(ηsp/C)為0.45dl/g，b值為3.1。該樣品給肉眼以變黃的強(qiáng)烈印象。比較例8除所用再循環(huán)苯酚含有三甲胺0.5ppm和苯甲醚0.1ppm外，采用與實(shí)施例11相同的方法制得聚合物。結(jié)果，所得聚合物的特性粘度(ηsp/C)為0.48dl/g，b值為3.2。該樣品給肉眼以變黃的強(qiáng)烈印象。實(shí)施例14(含比較例)(DPC的精制DPC1～11)將從拜耳公司購(gòu)入的1kg DPC溶于5L工業(yè)級(jí)二甲苯中，再添加20g共和化學(xué)公司制水滑石DHT-4A，于100℃在氮?dú)饬飨聰嚢?小時(shí)使之彼此接觸?；旌衔镉谜婵照舭l(fā)器使溶劑蒸出而濃縮至原體積的1/3，然后冰冷以使DPC析出，然后真空干燥。將所得DPC溶于5L丙酮中，通過填充了1kg H型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的柱，然后通過填充了1kg OH型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的柱。
所得DPC溶液添加100g活性碳，在氮?dú)饬飨路序v30分鐘。冷卻后，用真空蒸發(fā)器使溶劑蒸出。所得DPC在100mmHg減壓下，使用理論塔板數(shù)10的(Auldershaw)型全自動(dòng)精密蒸餾裝置分餾，去掉前、后各10體積％餾分，收集中段餾分。原料及精制DPC中所含雜質(zhì)如表3、4所示。表4中DPC樣品欄的(比較)系指比較例。實(shí)施例15～19及比較例9～11將228重量份雙酚A(BPA)、220重量份的指定DPC及指定量的酯交換催化劑加入配備攪拌裝置、精餾塔及減壓裝置的反應(yīng)槽中，用氮?dú)庵脫Q后于140℃熔融。攪拌30分鐘后，使內(nèi)溫升至180℃，在內(nèi)壓100mmHg下反應(yīng)30分鐘，并將生成的苯酚蒸出。
然后將內(nèi)溫升至200℃，同時(shí)在30分鐘內(nèi)徐徐減壓至50mmHg，蒸出苯酚以使反應(yīng)進(jìn)行。其次再徐徐升溫、減壓至220℃、30mmHg，反應(yīng)在相同條件下再進(jìn)行30分鐘。重復(fù)同樣程序進(jìn)行升溫、減壓至240℃和10mmHg，然后260℃和1mmHg，進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。最后于270℃繼續(xù)進(jìn)行聚碳酸酯縮聚，同時(shí)采集若干份聚合物樣品以測(cè)定其分子量。使縮聚反應(yīng)繼續(xù)直至分子量達(dá)到15300及25100為止。
聚合結(jié)束后測(cè)定OH基濃度，用碳酸鄰甲氧羰苯酯·苯酯使端基封鎖。碳酸鄰甲氧羰苯酯·苯酯以和末端OH基等摩爾量使用。然后添加1.75×10-4重量份(3×10-6當(dāng)量/1mol BPA)十二烷基苯磺酸四丁鏻鎓鹽以使催化劑鈍化。在改變鈉催化劑量時(shí)，系使用3倍摩爾量進(jìn)行鈍化。
縮聚結(jié)束時(shí)聚合物的物理性能如特性粘度、色相、透明度和流動(dòng)性能如以下表5、6所示。
如上述結(jié)果所示，若雜質(zhì)量超過規(guī)定范圍，則b值超過7.0，從而該聚合物再也不適合于使用。又，若雜質(zhì)量超過規(guī)定范圍，則透明度也降低至80％水平。實(shí)施例22、23，比較例12向以鐵66.6重量％、鎳12.4重量％、鉻16.6重量％為基本成分并含有以下表7所示量的鈮和釩的SUS 316不銹鋼合金制成的1L分離式燒瓶(配備攪拌槳、蒸餾塔、減壓口)中，在無塵條件下加入全都事先脫除了異物的雙酚A 228.31g(1.0摩爾)、碳酸二苯酯224.93g(1.05摩爾)、和作為催化劑的雙酚A二鈉鹽(1.0×10-7摩爾)及氫氧化四甲銨(1.0×10-5摩爾)，隨后開始進(jìn)行酯交換反應(yīng)。于200℃熔融后，在100mmHg反應(yīng)1小時(shí)，將蒸出的苯酚去除。反應(yīng)混合物在220℃、30mmHg保持30分鐘后，再于240℃、30mmHg保持30分鐘，然后在260℃、10mmHg保持30分鐘，蒸餾脫除生成的苯酚。
進(jìn)而，在280℃和1mmHg以下使聚合物的縮聚再進(jìn)行大約1小時(shí)，在聚碳酸酯樹脂的特性粘度達(dá)到約0.35時(shí)結(jié)束反應(yīng)。其后將所得聚合物于無塵條件下取出。
所得聚合物中的異物數(shù)用以上提到的方法計(jì)數(shù)。所得結(jié)果如表7所示。實(shí)施例24以鐵61.9重量％、鎳10.1重量％、鉻17.4重量％為基本成分的SUS316不銹鋼合金制成的1L分離式燒瓶的整個(gè)內(nèi)表面以拋光皮(#300)拋光，用庚烷脫脂。該燒瓶在330℃在空氣中加熱62小時(shí)。經(jīng)過類似處理的分析試片(直徑10mm、厚度1mm的試片)的俄歇電子能譜分析結(jié)果如

圖1所示。測(cè)定結(jié)果得知在表面上形成了表面氧化膜層，主要由氧化鐵組成，厚度為45nm。
向使用上述燒瓶作為聚合釜、配備了20cm長(zhǎng)蒸餾塔和50cm長(zhǎng)空冷式冷凝器以及用經(jīng)過類似處理的相同材料制成的攪拌槳的反應(yīng)裝置中，加入雙酚A 228.31g(1.0摩爾)、碳酸二苯酯224.93g(1.05摩爾)以及作為催化劑的雙酚A鈉鹽1.0×10-6摩爾和乙酸四甲銨1.0×10-4摩爾，然后在200℃熔融。在1小時(shí)內(nèi)減壓至100mmHg，同時(shí)蒸出反應(yīng)生成的芳香族二羥基化合物，以使反應(yīng)進(jìn)行。進(jìn)而，反應(yīng)在220℃、30mmHg繼續(xù)30分鐘，在240℃、30mmHg繼續(xù)30分鐘，然后在260℃、30mmHg繼續(xù)30分鐘。
反應(yīng)在260℃、1.0mmHg繼續(xù)3小時(shí)，當(dāng)聚合物的特性粘度〔η〕達(dá)到0.45時(shí)結(jié)束反應(yīng)。所得聚合物全部溶于二氯甲烷中，并測(cè)定溶液中所含的凝膠態(tài)異物量。其結(jié)果得知，凝膠態(tài)異物量是每1kg聚合物中有9mg。實(shí)施例25類似于實(shí)施例24中所用的由SUS 316制成的1L分離式燒瓶(經(jīng)拋光皮拋光、脫脂)在回流3％硝酸水溶液中處理2小時(shí)，用水洗滌，然后干燥，并在300℃于空氣中加熱24小時(shí)。經(jīng)過類似處理的分析用試片的俄歇電子能譜分析的結(jié)果得知，所形成的表面氧化膜主要由氧化鐵、氧化鉻組成，厚度為21nm。
用該燒瓶作為聚合釜，以與實(shí)施例24相同的方法進(jìn)行聚合，測(cè)定凝膠態(tài)異物量。結(jié)果得知，凝膠態(tài)異物量是每1kg聚合物中有11mg。實(shí)施例26類似于實(shí)施例24中所用的、由SUS 304制成的1L分離式燒瓶(經(jīng)拋光皮拋光、脫脂)在500℃于空氣中加熱1小時(shí)。經(jīng)過類似處理的分析用試片的俄歇電子能譜分析。結(jié)果得知，所形成氧化膜層主要由氧化鐵組成，厚度為大約100nm。
用該燒瓶作為聚合釜，以類似于實(shí)施例24的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，測(cè)定凝膠態(tài)異物量。結(jié)果得知，凝膠態(tài)異物量是每1kg聚合物中有8mg。比較例13使用類似于實(shí)施例24中所用的、由SUS 316制成的1L分離式燒瓶(經(jīng)拋光皮拋光、脫脂)，未進(jìn)行任何處理。作為類似分析用試片的俄歇電子能譜分析的結(jié)果，得知表面膜層厚度為5nm。
用該燒瓶作為聚合釜，以類似于實(shí)施例24的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，測(cè)定凝膠態(tài)異物量。結(jié)果得知，凝膠態(tài)異物量是每1kg聚合物中有83mg。比較例14使用類似于實(shí)施例24中所用的、由SUS 304制成的1L分離式燒瓶(經(jīng)拋光皮拋光、脫脂)，在300℃于空氣中加熱1小時(shí)。作為經(jīng)過類似處理的分析用試片的俄歇電子能譜分析的結(jié)果，得知表面膜層厚度為15nm。
用該燒瓶作為聚合釜，以類似于實(shí)施例24的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，測(cè)定凝膠態(tài)異物量。結(jié)果得知，凝膠態(tài)異物量是每1kg聚合物中有65mg。實(shí)施例27-1～3及比較例15-1～3在使用全都相互以齒輪泵連結(jié)，配備攪拌機(jī)、內(nèi)容積為3L、SUS316制熔解槽，配備精餾塔和攪拌機(jī)、內(nèi)容積1L、各由SUS316制的第1、2兩座立式反應(yīng)器及臥式單螺桿反應(yīng)器構(gòu)成的聚合裝置的聚碳酸酯生產(chǎn)中，2，2-二(4-羥苯基)丙烷(BPA)和實(shí)施例14中精制的碳酸二苯酯(DPC)以1摩爾前者對(duì)1.02摩爾后者的比例，添加到保持150℃下和氮?dú)夥障碌纳鲜鋈劢獠壑?，并使其熔融。該熔融混合物連續(xù)供給內(nèi)溫保持220℃、內(nèi)壓保持100mmHg的第1立式反應(yīng)器，同時(shí)，相對(duì)于BPA 1摩爾而言Na元素為5×10-7當(dāng)量的NaOH和含氮堿性化合物的氫氧化四甲銨(THAM)1×10-4當(dāng)量溶于高純度的苯酚中，并以溶液方式連續(xù)地加入其中。所生成的苯酚以精餾塔去除，同時(shí)對(duì)所得的反應(yīng)物料進(jìn)行適當(dāng)?shù)夭蓸?，以使反?yīng)進(jìn)行，然后以齒輪泵連續(xù)地供應(yīng)至第2反應(yīng)器。
取得的樣品的聚合度、粘均分子量及TMAH量以類似于實(shí)施例4的方式測(cè)定。
在保持于內(nèi)溫250℃和內(nèi)壓10mmHg的第2立式反應(yīng)器中，通過精餾塔脫除所產(chǎn)生的苯酚，同時(shí)從所得反應(yīng)物料中適當(dāng)采樣，以使反應(yīng)物料的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，并以齒輪泵將反應(yīng)物料連續(xù)地供應(yīng)給臥式反應(yīng)器。
所取出樣品的聚合度、粘均分子量和TMAH量以類似于實(shí)施例4的方式測(cè)定。
其次，在內(nèi)溫保持270℃、內(nèi)壓保持1mmHg的臥式單螺桿反應(yīng)器中，通過精餾塔脫除所產(chǎn)生的苯酚，使反應(yīng)物料的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，從而進(jìn)行聚合反應(yīng)以連續(xù)地制得粘均分子量為15300的聚碳酸酯。熔融態(tài)聚碳酸酯用齒輪泵取出并從造粒機(jī)型板擠出造粒。
條件結(jié)果如表8所示。
要說明的是，表8～10的結(jié)果中，實(shí)施例27和28中括號(hào)所示的色調(diào)值是運(yùn)轉(zhuǎn)開始后第7日的數(shù)值，而實(shí)施例27及其以后和比較例15及其以后除以上外的數(shù)值為運(yùn)轉(zhuǎn)開始后24小時(shí)取的穩(wěn)定樣品的數(shù)值。實(shí)施例28上述聚合中產(chǎn)生的苯酚3L，用配備30cm衛(wèi)得門(Widmer)分餾柱的蒸餾裝置在常壓下蒸餾，去掉初餾分0.5L，得到中段餾分2.0L。得到苯甲醚含量50ppm和三甲胺含量10ppm的苯酚。
該苯酚中溶解2×10-2重量份NaOH和9.1重量份的TMAH，制成1×103重量份的催化劑溶液。使用該催化劑溶液進(jìn)行與實(shí)施例27-1相同的反應(yīng)，并進(jìn)行分析。其結(jié)果如表8所示。比較例16-1實(shí)施例27中使用的反應(yīng)裝置的SUS 316的成分與比較例12中的相同，其基本組成是Fe，66.6 wt％；Ni，12.4 wt％；Cr，16.6 wt％；Nb和V的含量皆為10ppm以下。使用此一反應(yīng)裝置使實(shí)施例27-1中的反應(yīng)繼續(xù)7日，并測(cè)定第1、3、7日所取樣品每10g聚碳酸酯的異物數(shù)目。也依實(shí)施例24所記載的方法，測(cè)定凝膠態(tài)異物重量(每1kg聚碳酸酯的異物重量(mg))。
采用的催化劑溶液系使用工業(yè)級(jí)純苯酚(其中，苯甲醚和三甲胺含量未能用GC或離子色譜法檢出；為0.1ppm以下)配制。其結(jié)果如表9所示。實(shí)施例29-1使用與實(shí)施例22中所用相同材質(zhì)即Nb＝100ppm、V＝600ppm的SUS 316制作的反應(yīng)裝置，依與比較例16-1中相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。所得聚碳酸酯進(jìn)行類似分析。其結(jié)果如表9所示。實(shí)施例29-2對(duì)有與實(shí)施例29-1中使用的相同材質(zhì)的反應(yīng)裝置進(jìn)行與實(shí)施例25類似的處理，形成21nm氧化鐵和氧化鉻層。使用這種反應(yīng)裝置，依與實(shí)施例29-1相同的條件進(jìn)行反應(yīng)和分析。其結(jié)果如表9所示。比較例16-2使用與實(shí)施例29-2相同的反應(yīng)裝置和實(shí)施例14中所示的DPC-6，在與比較例16-1相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)和分析。其結(jié)果如表9所示。實(shí)施例30-1使用實(shí)施例28中制備的催化劑溶液，進(jìn)行與實(shí)施例29-1類似的反應(yīng)和分析。其結(jié)果如表9所示。實(shí)施例30-2使用實(shí)施例28中制備的催化劑溶液，進(jìn)行與實(shí)施例29-2類似的反應(yīng)和分析。其結(jié)果如表9所示。
從以上實(shí)施例的結(jié)果可知，材質(zhì)的選擇和表面氧化層的形成可抑制異物的產(chǎn)生；異物的抑制，尤其對(duì)于長(zhǎng)期連續(xù)反應(yīng)來說，可以利用“DPC中雜質(zhì)的抑制”以及“反應(yīng)器材質(zhì)的選擇”和“表面氧化層的形成”來達(dá)到；而且，雖然催化劑溶液的效果作為一種效果是相當(dāng)小的，但它意外地對(duì)減少凝膠量有一定效果。實(shí)施例31-1在用于將粉狀芳香族二羥基化合物饋入原料熔解槽而直接置于該原料熔解槽之前的輸送配管中的常壓氣體的99.5％是氮?dú)?，其線速度為5cm/分，且于原料熔解槽的排氣口設(shè)置其內(nèi)部溫度保持110℃的冷凝器，并使該原料熔解槽的氣相壓力為0～0.05MPa的設(shè)備中，使粉狀的2，2-二(4-羥苯基)丙烷和實(shí)施例14中精制的熔融碳酸二苯酯以1摩爾前者對(duì)1.02摩爾后者的比例，饋入配備了攪拌機(jī)的熔解槽中，完全熔融后，將該熔融混合液輸送到保持在150℃的原料儲(chǔ)存槽。
以類似于實(shí)施例4的方式進(jìn)行反應(yīng)與分析。所使用的DPC種類，第1、2立式反應(yīng)槽的條件，反應(yīng)物料(1)、(2)的粘均分子量和TMAH的含量，及聚合物的物性等所得結(jié)果，皆記載于表10中。
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯的制造方法，包括將粉狀芳香族二羥基化合物與碳酸二酯供給原料溶解槽中，使其混合熔融后，在催化劑存在或不存在下進(jìn)行熔融聚合，其特征在于原料熔解槽的氣相壓力保持在0Mpa～0.05Mpa。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，用于將粉狀芳香族二羥基化合物饋入原料熔解槽中而直接置于該原料熔解槽前的配管中的常壓氣體中90體積％以上為非氧化性氣體，且其線速度為0.5cm/分或以上。
3.如以上權(quán)利要求1或2中任何一項(xiàng)所述的制造方法，其中，原料熔解槽的排氣配管與洗氣器連接。
4.如以上權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的制造方法，其中，原料熔解槽的排氣配管與保持在70℃或以上溫度的冷凝器連接。
5.如以上權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的制造方法，其中，碳酸二酯為碳酸二苯酯。
6.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，包括使主要含有芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的混合物，以堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物和含氮堿性化合物為催化劑，通過酯交換反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)混合物中含氮堿性化合物的濃度在反應(yīng)混合物的粘均分子量為500～3000范圍期間保持在0.1ppm至10ppm范圍，而在反應(yīng)混合物的粘均分子量為3000～10000范圍期間保持在0.01ppm至1ppm的范圍。
7.如以上權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，相對(duì)于芳香族二羥基化合物1摩爾而言，系使用以金屬計(jì)為10-3～10-8當(dāng)量的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。
8.如以上權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，相對(duì)于1摩爾芳香族二羥基化合物而言，系使用5×10-6～1×10-8金屬當(dāng)量的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。
9.如以上權(quán)利要求6至8中任何一項(xiàng)所述的制造方法，其中，含氮堿性化合物為下述通式(1)所示化合物(式中，R1為碳數(shù)1～4的烷基或碳數(shù)6～12的芳基)，(R1)4NOH ……(1)。
10.如以上權(quán)利要求6至9中任何一項(xiàng)所述的制造方法，其中，芳香族二羥基化合物為2，2-二(4-羥苯基)丙烷，而碳酸二酯為碳酸二苯酯。
11.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，它是使用碳酸二酯為原料經(jīng)熔融縮聚反應(yīng)來制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于作為熔融縮聚反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生的單羥基化合物以再循環(huán)方式作為添加催化劑的溶劑使用，且該添加催化劑的溶劑含有1ppm至1000ppm的苯甲醚。
12.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，它是使用碳酸二酯為原料經(jīng)熔融縮聚反應(yīng)來制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于作為熔融縮聚反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生的單羥基化合物以再循環(huán)方式作為添加催化劑的溶劑使用，且該添加催化劑的溶劑含有1ppm至100ppm的三甲胺。
13.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，它是使用碳酸二酯為原料經(jīng)熔融縮聚反應(yīng)來制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于作為熔融縮聚反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生的單羥基化合物以再循環(huán)方式作為添加催化劑的溶劑使用，且該添加催化劑的溶劑含有1ppm至1000ppm的苯甲醚和1ppm至100ppm的三甲胺。
14.如以上權(quán)利要求11至13中任何一項(xiàng)所述的制造方法，其中該單羥基化合物為苯酚。
15.如以上權(quán)利要求11至14中任何一項(xiàng)所述的制造方法，其中熔融聚合反應(yīng)中所使用的催化劑為季銨鹽或季鏻鹽和/或堿金屬鹽，或季銨鹽或季鏻鹽和/或堿土金屬鹽。
16.一種貯存穩(wěn)定性優(yōu)異且適用于使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在含有堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化劑存在下加熱熔融進(jìn)行酯交換反應(yīng)來制造芳香族聚碳酸酯的碳酸二酯，其特征在于該二酯所含氮化合物以氮原子計(jì)不大于5ppm，所含金屬元素各自不大于0.5ppm，且所含水楊酸衍生物不大于10ppm。
17.如以上權(quán)利要求16的碳酸二酯，其中該金屬元素中鐵、錫、鉻、鈦、銅的總量為0.5ppm或以下。
18.如以上權(quán)利要求16或17中任意一項(xiàng)的碳酸二酯，其中所有金屬的總量為0.5ppm或以下。
19.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，它是使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在含有堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化劑存在下加熱熔融進(jìn)行酯交換反應(yīng)來制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于碳酸二酯系使用以上權(quán)利要求16～18中任何一項(xiàng)的碳酸二酯，且作為催化劑，相對(duì)于1摩爾芳香族二羥基化合物而言，堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物用量為5.0×10-8～5.0×10-6當(dāng)量，及含氮堿性化合物用量為1.0×10-5～5.0×10-4當(dāng)量。
20.一種可抑制異物產(chǎn)生的芳香族聚碳酸酯的制造方法，它是使用芳香族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)來制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于所使用的反應(yīng)裝置的材質(zhì)為不銹鋼合金，且該不銹鋼合金中鈮和/或釩的總量為10ppm～1000ppm。
21.如以上權(quán)利要求20所述的制造方法，其中酯交換反應(yīng)所使用的催化劑含有堿金屬化合物和/或含氮堿性化合物，且該堿金屬化合物的用量相對(duì)于1摩爾芳香族二羥基化合物而言為1.0×10-8～5.0×10-6摩爾。
22.一種芳香族聚碳酸酯的制造裝置，其中，在制造芳香族聚碳酸酯所使用的反應(yīng)裝置的一部分或全部?jī)?nèi)壁表面上形成厚度至少20nm或以上且包含氧化鐵作為主成分的氧化層。
23.如以上權(quán)利要求22所述的芳香族聚碳酸酯的制造裝置，其中包含氧化鐵作為主成分的氧化層是在由不銹鋼合金制成的其內(nèi)壁表面上形成的。
24.如以上權(quán)利要求22或23中任意一項(xiàng)所述的制造裝置，其中在反應(yīng)裝置之一部分或全部?jī)?nèi)壁表面上以至少20nm的厚度形成以氧化鐵及氧化鉻為主成分的氧化層。
25.如以上權(quán)利要求22至24中任何一項(xiàng)所述的制造裝置，其中芳香族聚碳酸酯系芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制得的。
26.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，它是使用芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)來制造芳香族聚碳酸酯的方法，其特征在于使用如以上權(quán)利要求22～25中任何一項(xiàng)所述的反應(yīng)裝置進(jìn)行生產(chǎn)。
27.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用以上權(quán)利要求19與以上權(quán)利要求6、8或9中任何一項(xiàng)的組合進(jìn)行生產(chǎn)。
28.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用以上權(quán)利要求27與以上權(quán)利要求26和/或20中任何一項(xiàng)的組合進(jìn)行生產(chǎn)。
29.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用以上權(quán)利要求27與上述權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的組合進(jìn)行生產(chǎn)。
30.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用以上權(quán)利要求27與以上權(quán)利要求14的組合進(jìn)行生產(chǎn)。
31.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用以上權(quán)利要求28與以上權(quán)利要求14的組合進(jìn)行生產(chǎn)。
32.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用以上權(quán)利要求31與以上權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的組合進(jìn)行生產(chǎn)。
33.一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于使用以上權(quán)利要求19、6、26、20、11、1中至少2項(xiàng)的組合進(jìn)行芳香族聚碳酸酯制造的方法，其中排除以上權(quán)利要求19與6的組合，以上權(quán)利要求19與6和26的組合，以上權(quán)利要求19與6和20的組合，及以上權(quán)利要求19與6和1的組合者。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳香族聚碳酸酯的熔融聚合生產(chǎn)法,其中,以將原料溶解槽內(nèi)的壓力和輸送管中的氣體線速度等保持在各自給定范圍,含氮堿性化合物保持在一定濃度范圍,使含有特定不純物量的副產(chǎn)物再循環(huán),抑制碳酸二酯中的含氮化合物、金屬元素、水楊酸衍生物等于各自給定值以下,設(shè)定反應(yīng)裝置的材質(zhì),和/或于反應(yīng)裝置之內(nèi)壁面形成氧化層的方式,改良產(chǎn)物著色不佳、及熱安定性、色相等性質(zhì)。
文檔編號(hào)C08G64/00GK1266443SQ99800624
公開日2000年9月13日 申請(qǐng)日期1999年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月27日
發(fā)明者佐佐木勝司, 船越涉, 佐脅透, 平田滋己, 兼子博章, 阿部正典, 下成正志, 竹本英海, 松尾十峰, 松岡由記 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社