專利名稱：脂肪族熱塑性聚氨酯,及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有改良性能的脂肪族熱塑性聚氨酯(TPUs)，及其制備方法和用途。
由于芳香族熱塑性聚氨酯(芳香族TPUs)是由芳香族二異氰酸酯制備的，其是光不穩(wěn)定的。在定形制品的著色調配物中，由于光的作用發(fā)生嚴重的變黃，甚至在黑色定形制品中也發(fā)生顏色和光澤度的變化。
DE-C 42 03 307敘述了一種聚氨酯模塑料，該模塑料能以燒結粉料的形式進行熱塑性加工，以用于糙面燒結薄膜的生產，該粉末完全是由線性，脂肪族組分制備的。多元醇組分是由60-80重量份數(shù)均分子量Mn為2000的脂肪族聚碳酸酯二醇及40-20重量份數(shù)均分子量Mn為2000的基于己二酸、己二醇及新戊二醇的聚二醇組成的。二異氰酸-1，6-己二酯與基于多元醇的混合物的當量比為2.8∶1.0-4.2∶1.0，而1，4-丁二醇用作鏈增長劑(chain-lengthening agent)，1，4-丁二醇與基于多元醇的混合物的當量比為1.3∶1.0-3.3∶1.0，這種模塑料有如下缺點經貯存后(在室溫下，尤其是在加速老化試驗中，比如改變氣候試驗、Arizona試驗及在加熱(60-95℃)下)，模塑料傾向于生成白色沉積物。這對有視覺要求的應用尤其是一個缺點。
US 5,824,738公開了一種光穩(wěn)定的脂肪族TPU，該TPU以甚至在強化模擬天候老化后，極少泛黃而出名。所述的光穩(wěn)定TPU一方面包含UV穩(wěn)定劑、抗氧劑及顏料的嚴格要求的組合，另一方面包含基于帶環(huán)氧乙烷端基的環(huán)氧丙烷、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI＝H12-MDI)及1，4-丁二醇的聚醚多元醇。盡管這些基于H12-MDI的TPUs是光穩(wěn)定的，但它們有熱穩(wěn)定性相對較低的缺點，對于諸如汽車內部之類的需要高耐熱性的應用來說，該缺點尤為嚴重。
因此，本發(fā)明的目的在于提供光穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的熱塑性聚氨酯及其制備方法。對于高視覺要求，比如在汽車內部，進一步的目的是提供這樣的TPUs，該TPUs經在室溫下，尤其在加速老化試驗下(比如，在60-95℃貯存)貯存后，仍然能夠制成沒有或僅有少量沉積物生成的定型制品。
用根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚氨酯可實現(xiàn)這個目標。
本發(fā)明涉及脂肪族熱塑性聚氨酯，其特征是經過天候老化之后，黃色值(yellow value)低于20，優(yōu)選低于15，其選自(i)具有肖氏A硬度75-84及軟化溫度大于100℃的聚氨酯，及(ii)具有肖氏A硬度85-98及軟化溫度大于130℃的聚氨酯。
黃色值根據(jù)ISO 4892經過504小時天候老化后進行測定；在E’＝3MPa時的軟化溫度，以拉伸方式用動態(tài)力學分析法測定，詳述見下文，而硬度值指的是根據(jù)ISO 4892經504小時天候老化前后的測量值。
根據(jù)本發(fā)明的脂肪族熱塑性聚氨酯可由下述物料制得A) 基于二異氰酸酯總量的100-60mol％，優(yōu)選100-70mol％，尤其優(yōu)選100-80mol％六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及基于二異氰酸酯總量的0-40mol％，優(yōu)選0-30mol％，尤其優(yōu)選0-20mol％的其它脂肪族二異氰酸酯；B) 數(shù)均分子量為600-5000g/mol，優(yōu)選700-4200g/mol的聚酯多元醇；C) 數(shù)均分子量為60-500g/mol的鏈增長劑；D) 基于A)+B)+C)，用量為0.4-0.9wt％，優(yōu)選0.4-0.8wt％的UV穩(wěn)定劑；E) 任選催化劑；及F) 另外任選常規(guī)助劑和添加劑；其中二異氰酸酯A)與多元醇B)的當量比為1.5∶1.0至10.0∶1.0，及其中NCO指數(shù)(由異氰酸酯基團和與來自多元醇和鏈增長劑的羥基基團的當量比的商乘100得到)是95-105。
根據(jù)本發(fā)明的TPUs可通過同樣有效的各種各樣的方法制備。
根據(jù)本發(fā)明的基于兩種不同脂肪族二異氰酸酯″A1″(HDI)和″A2″(脂肪族二異氰酸酯)的TPUs，比如可在一次反應過程中制備形成″A1/2″TPU(也可參照本說明書10-14頁)。然而，也可首先制備基于脂肪族二異氰酸酯″A1″的″A1″TPU，然后獨立制備基于脂肪族二異氰酸酯″A2″的″A2″TPU，其它B到F組分相同。然后將″A1″TPU和″A2″TPU以所要求的比例用已知的方法混合(如，在擠出機或捏煉機中)形成“A1/2”TPU。
根據(jù)本發(fā)明基于多元醇混合物的TPUs也可采用多元醇(B1多元醇和B2多元醇)的混合物(如混合的聚集體)，在一次反應中(也參見10～14頁)制備形成″B1/2″TPU。也可首先以已知的方法制備基于多元醇″B1″的″B1″TPU，然后獨立制備基于多元醇″B2″的″B2″TPU，其它A，C到F組分相同。然后將″B1″和″B2″TPU以所要求的比例用已知的方法混合(如，在擠出機或捏煉機中)形成“B1/2”TPU。
可采用下述多元醇代替聚酯多元醇B)數(shù)均分子量600-5000g/mol，優(yōu)選700-4200g/mol的聚醚多元醇，數(shù)均分子量600-5000g/mol，優(yōu)選700-4200g/mol的聚碳酸酯二醇，數(shù)均分子量600-5000g/mol，優(yōu)選700-4200g/mol的聚醚多元醇/聚酯多元醇混合物，數(shù)均分子量600-5000g/mol，優(yōu)選700-4200g/mol的聚醚多元醇/聚碳酸酯二醇混合物，數(shù)均分子量600-5000g/mol，優(yōu)選700-4200g/mol的聚酯多元醇/聚碳酸酯二醇混合物。
將20-80重量份數(shù)均分子量為1000-2200g/mol的脂肪族聚碳酸酯二醇及80-20重量份數(shù)均分子量為1000-2400g/mol的聚己二酸丁二醇酯或聚己內酯二醇的混合物優(yōu)選用作多元醇組分。
多元醇組分尤其優(yōu)選包含30-70重量份數(shù)均分子量為1000-2200g/mol的脂肪族聚碳酸酯二醇及70-30重量份數(shù)均分子量為1000-2400g/mol的聚己二酸丁二醇酯或聚己內酯二醇的混合物。
如果增加聚己二酸丁二醇酯在多元醇混合物中的含量超過50％并且對水解有特殊要求，那末必須將已知的水解穩(wěn)定劑(如碳化二亞胺)加入到聚己二酸丁二醇酯中。
適合的UV穩(wěn)定劑描述在R.Gchter，H.Müller(ED.)Taschenbuch der Kunststoff-Additive[塑料添加劑手冊]，第三版，Hanser Verlag，Munich 1989，″聚氨酯″章。
特別優(yōu)選采用受阻胺穩(wěn)定劑(HALS)和羥苯基苯并三唑的2∶1到1∶2重量比的混合物作為UV穩(wěn)定劑。
由于從根據(jù)本發(fā)明的TPU所生產的模制品的需要，部分的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)可用一種或多種其它脂肪族二異氰酸酯代替，尤其是異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2，6環(huán)己烷二異氰酸酯及其異構體混合物、4，4’-，2，4’-和2，2’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及其異構體混合物。
根據(jù)本發(fā)明的尤其優(yōu)選的熱塑性聚氨酯是由下述物料制得者A) 95-70mol％六亞甲基二異氰酸酯及5-30mol％的其它脂肪族二異氰酸酯，B) 聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物、聚醚多元醇與聚碳酸酯二醇的混合物或聚酯多元醇和聚碳酸酯二醇的混合物，在每一種情況下數(shù)均分子量均為600-5000g/mol，優(yōu)選700-4200g/mol，C) 數(shù)均分子量為60-500g/mol的鏈增長劑，D) 基于A)+B)+C)，用量為0.4-0.9wt％，優(yōu)選0.4-0.8wt％的UV穩(wěn)定劑，E) 任選的催化劑及F) 任選的常規(guī)助劑和添加劑，其中，二異氰酸酯A)與多元醇B)的當量比為1.5∶1.0至10.0∶1.0，及其中NCO指數(shù)(由異氰酸酯基團和與來自多元醇和鏈增長劑的羥基基團的當量比的商乘100得到)是95-105，并且由熱塑性聚氨酯所制備的測試樣品，在60-95℃下儲存3周后，表面僅有輕微沉積物形成(粉化)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的熱塑性聚氨酯是由下述物料制得者A) 100-60mol％，優(yōu)選100-70mol％，尤其優(yōu)選100-80mol％六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及0-40mol％，優(yōu)選0-30mol％，尤其優(yōu)選0-20mol％的其它脂肪族二異氰酸酯，B) 聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物、聚醚多元醇與聚碳酸酯二醇的混合物或聚酯多元醇和聚碳酸酯二醇的混合物，在每一種情況下數(shù)均分子量均為600-5000g/mol，C) 80-100wt％1，6-己二醇和0-20wt％數(shù)均分子量為60-500g/mol的鏈增長劑；
D) 基于A)+B)+C)，用量為0.4-0.9wt％，優(yōu)選0.4-0.8wt％的UV穩(wěn)定劑，E) 任選的催化劑及F) 任選的常規(guī)助劑和添加劑，其中，二異氰酸酯A)與多元醇B)的當量比為1.5∶1.0至10.0∶1.0，及其中NCO指數(shù)(由異氰酸酯基團和與來自多元醇和鏈增長劑的羥基基團的當量比的商乘100得到)是95-105，并且由熱塑性聚氨酯所制備的測試樣品，在60-95℃下儲存3周后，表面僅有輕微沉積物形成(粉化)。
對于需要較低光穩(wěn)定性的應用，比如深色模塑料，0-20wt％的脂肪族二異氰酸酯可用芳香族二異氰酸酯代替。這在Justus LiebigsAnnalen der Chemie 562，第75-136頁中有敘述。實例是2，4-甲苯二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物、4，4’-，2，2’-及2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4-及4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯的混合物、氨基甲酸乙酯改性液態(tài)2，4-和/或4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸根合-1，2-二苯乙烷及1，5-萘二異氰酸酯。
具有羥端基及數(shù)均分子量600-5,000g/mol，優(yōu)選700-4,200g/mol的線性多元醇可用作組分B)。由于生產的原因，這些多元醇經常包含少量非線性化合物。因此″基本線性多元醇″也經常提及。
比如，適合的聚酯二元醇能夠，例如，從含2-12個碳原子，優(yōu)選4-6個碳原子的二羧酸和多元醇制備?？捎玫亩人崾?，比如脂肪族二羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸，芳香族二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。二羧酸可以單獨使用，也可混合使用，比如以丁二酸、戊二酸和己二酸混合物的形式。為制備聚酯二元醇，采用相應的二羧酸衍生物可能比較有利，在醇基(alcohol radical)中含1-4個碳原子的羧酸二酯，羧酸酐或氯化羧?；娑人?。多元醇的例子是具有2-10個，優(yōu)選2-6個碳原子的二元醇，比如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇和二丙二醇。根據(jù)所希望的性能，多元醇可以單獨使用，也可任選互相混合使用。此外，適合的化合物是碳酸與上面提及的二元醇的酯類，尤其是含4-6個碳原子的那些二元醇，比如1，4丁二醇或1，6-己二醇；羥基羧酸的縮聚物，比如羥基己酸；內酯的聚合產物，比如任選取代的己內酯。優(yōu)選采用的的聚酯二元醇是乙二醇聚己二酸酯、1，4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇-新戊二醇-聚己二酸酯、1，6-己二醇-1，4-丁二醇聚己二酸酯及聚己內酯。這些聚酯二元醇平均分子量為600-5,000，優(yōu)選700-4,200，可以單獨使用或以相互間混合物的形式使用。
適合的聚醚二元醇可通過一個或多個在亞烷基中含2-4個碳原子的烯化氧與包含兩個活潑鍵合氫原子的起始分子(starter molecule)反應制備。可以提及的烯化氧是，比如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷及2，3-環(huán)氧丁烷。優(yōu)選選用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及1，2-環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物。烯化氧可以單獨使用，交替連續(xù)使用或混合使用?？赡艿钠鹗挤肿邮?，比如水，氨基醇，如，N-烷基二乙醇胺(如，N-甲基二乙醇胺)及二醇，比如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。起始分子的混合物也可任選采用。另外適合的聚醚二元醇是包含羥基的四氫呋喃的聚合產物。三官能團的聚醚也可采用，用量為基于二官能團聚醚的0-30wt％，最大用量使得形成可熱塑性加工的產品。基本線性聚醚二元醇數(shù)均分子量(Mn)為600-5,000，優(yōu)選700-4,200。它們可以單獨使用及以相互間混合物的形式使用。
尤其優(yōu)選四氫呋喃的含羥基的聚合產物以及基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚二元醇。甚至在多元醇混合物中僅僅部分采用這些優(yōu)選的聚醚二元醇，尤其是采用1，6-己二醇作為鏈增長劑所制備的TPU經加速老化試驗后(如，在60-95℃貯存后)，在該TPU的表面上只有輕微沉積物形成。
可采用的鏈增長劑C)是分子量為60-500的脂肪族二醇或脂肪族二醇和二胺的混合物，優(yōu)選具有2-14個碳原子的脂肪族二醇，比如乙二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇及，尤其，1，4-丁二醇或脂(環(huán))族二胺，比如，異氟爾酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基-丙烷-1，3二胺及N，N-二甲基乙二胺。也可采用上述鏈增長劑的混合物。此外，也可加入少量三元醇，但最大用量使得形成可熱塑性加工的產品。
尤其優(yōu)選1，6己二醇作為鏈增長劑，任選與最多20wt％的數(shù)均分子量為60-500g/mol的鏈增長劑混合，因為用1，6-己二醇制備的TPUs及由此得到的測試樣品加速老化試驗后(如，在60-95℃貯存后)，在該TPU的表面上只有輕微沉積物形成。
對于需要較低光穩(wěn)定性的應用，比如深色模塑料，0-80wt％的脂肪族二醇和0-20wt％的二胺可用芳香族二醇和二胺代替。適合的芳香族二醇的例子是對苯二甲酸與含2-4個碳原子的二醇的二酯，比如，對苯二甲酸雙-乙二醇或對苯二甲酸雙-1，4-丁二醇，對苯二酚的羥基亞烷基醚，比如，1，4-二(羥乙基)-對苯二酚及乙氧基雙酚。適合的芳香族二胺的例子是2，4-甲代苯二胺、2，6-甲代苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲代苯二胺及3，5-二乙基-2，6-甲代苯二胺和單-，二-，三-或四伯烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷。
此外，常規(guī)單官能團的化合物也可少量采用，比如作為鏈終止劑或脫模助劑?？梢蕴峒暗睦邮谴碱?，比如辛醇及十八烷醇，或胺類，比如丁胺及十八烷胺。
本發(fā)明也提供了一種連續(xù)制備根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的方法，其特征是將多元醇/多元醇混合物B)及鏈增長劑C)連續(xù)混合，然后該混合物與二異氰酸酯/二異氰酸酯混合物A)劇烈混合(一步法)，接著反應在出料容器中完成(如擠出機)，所得產品可任選造粒。
該反應優(yōu)選在催化劑存在下進行。
多元醇(B)與鏈增長劑(C)的混合物優(yōu)選在反應器中與二異氰酸酯(A)均勻混合，時間不超過5秒。整個混合過程優(yōu)選以低度逆向混合進行。在本發(fā)明范圍內，低度逆向混合意味著反應器的停留時間參數(shù)相當于一系列的≥10個理想攪拌槽(串聯(lián)攪拌槽)。在本發(fā)明范圍內，完全均勻混合意味著混合物中組分(A)和(B)+(C)的以及反應產物的濃度分配的相對標準偏差小于5％。
在組分(A)和(B)+(C)在連續(xù)引入反應器前，它們必須分別加熱，優(yōu)選在熱交換器中，至60-150℃，優(yōu)選80-120℃。根據(jù)本發(fā)明，在組分(A)和(B)+(C)一起加入反應器前，組分(A)和(B)+(C)的溫度差別需要低于20℃。組分流(A)和(B)+(C)的溫度差別優(yōu)選小于10℃，尤其優(yōu)選小于5℃。
然后使所得的混合物在任何所希望的反應器中反應，優(yōu)選擠出機或反應管，來制備TPU。
根據(jù)本發(fā)明，聚加成反應優(yōu)選在絕熱的及優(yōu)選在可加熱的靜態(tài)混合器中進行。靜態(tài)混合器的優(yōu)點有，它沒有可移動部件，及可在很短時間內實現(xiàn)實質上完全均勻混合而沒有逆向混合。根據(jù)本發(fā)明可采用的靜態(tài)混合器敘述在化學-工程師-技術(Chem.-Ing.Techn.)52，第4期，第285-291頁及″Mischen von Kunststoff undKautschukprodukten[塑料及橡膠產物的混合]VDI-Verlag，Düsseldorf 1993。
優(yōu)選采用根據(jù)DE-C 23 28 795的靜態(tài)混合器。靜態(tài)混合器的長徑比優(yōu)選8∶1-16∶1，尤其優(yōu)選10∶1-14∶1。靜態(tài)混合器中停留時間＜5秒，優(yōu)選＜2.5秒。靜態(tài)混合器優(yōu)選用優(yōu)質鋼制造，尤其優(yōu)選V4A。
本發(fā)明也提供了一種連續(xù)制備根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的方法，該方法的特征是使多元醇/多元醇混合物(B)和鏈增長劑連續(xù)混合，然后使混合物與六亞甲基二異氰酸酯完全反應，混合物繼續(xù)混合并且與任選脂肪族二異氰酸酯反應，反應在出料容器完成。產品可選擇造粒。該方法變量尤其優(yōu)選。
本方法也可通過下述工藝進行，在該工藝中，混合物與任選脂肪族二異氰酸酯反應，混合物繼續(xù)混合并且與六亞甲基二異氰酸酯反應，反應在出料容器完成。產品任選最終造粒。
根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚氨酯可以通過預聚物方法制備，在該方法中二異氰酸酯/二異氰酸酯混合物首先與多元醇/多元醇混合物混合，使混合物反應生產預聚物，該預聚物與鏈增長劑在第二步中混合并且反應。
在通過擠出機或平帶法(belt process)連續(xù)制備熱塑性聚氨酯中，優(yōu)選采用催化劑。適合的催化劑是先前技術已知的，包括常規(guī)叔胺，比如三乙胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基-氨基乙氧基)-乙醇、二氮雜二環(huán)-[2，2，2]-辛烷等，尤其是有機金屬化合物，比如鈦酸酯、鐵化合物及錫化合物，如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂肪族羧酸的二烷基錫鹽，如二醋酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。優(yōu)選的催化劑是有機金屬化合物，尤其是鈦酸酯、鐵化合物或錫化合物。二月桂酸二丁基錫尤其優(yōu)選。
除了TPU組分，也可加入UV穩(wěn)定劑、任選的催化劑、助劑及添加劑。可提及的實例是潤滑劑，比如脂肪酸酯及其金屬皂類，脂肪酸酰胺和有機硅化合物，抗粘結劑，阻聚劑，抗水解、熱及變色穩(wěn)定劑，耐焰劑，染料，顏料及無機、有機填料和增強劑，它們可由先前技術制備，也可分級(be sized)。提及的助劑和添加劑進一步說明可在專業(yè)著作中找到，比如J.H.Saunders，K.C.Frisch″高聚物″(HighPolymers)，XVI卷，聚氨酯[polyurethanes]，1，2節(jié)，Interscience出版社，1962或1964；R.Gchter，H.Müller(ED.)Taschenbuch derKunststoff-Additive[塑料添加劑手冊]，第三版，Hanser Verlag，Munich 1989或DE-A-29 01 774。
潤滑劑優(yōu)選加入量為基于A)+B)+C)的0.1-1.0wt％?？寡鮿﹥?yōu)選用量為基于A)+B)+C)的0.1-0.7wt％。
根據(jù)本發(fā)明的TPU優(yōu)選連續(xù)制備，多元醇/多元醇混合物和鏈增長劑連續(xù)混合(如，采用靜態(tài)混合器)，該混合物與HDI混合(如，采用靜態(tài)混合器)并且反應。在另一步中，混合入不同于HDI的第二種二異氰酸酯(如果存在)。第二種二異氰酸酯的混合可采用如靜態(tài)混合器，管式混合器或在擠出機中進行。混合物可在，比如擠出機中，反應完全，然后造粒。
多元醇-鏈增長劑混合物和二異氰酸酯優(yōu)選混合前溫度差＜20℃，更優(yōu)選＜10℃，尤其優(yōu)選＜5℃。原料的絕對溫度優(yōu)選為60-150℃，尤其優(yōu)選為80-120℃。
任選的不同于HDI的二異氰酸酯可以先與多元醇-鏈增長劑混合物反應。然后混入HDI并且進行反應。
添加劑的加入可在聚合反應后或在聚合反應中通過配混進行。在聚合反應中，比如，可將抗氧劑和UV穩(wěn)定劑溶解在多元醇中。然而，潤滑劑和穩(wěn)定劑也可在擠出過程中加入，比如在螺桿的第二段。
在加速老化試驗(如，在60-95℃下貯存后)中產生的TPU定型制品表面的稍白沉積物的形成可以避免，尤其通過將用于根據(jù)本發(fā)明的TPU的部分六亞甲基二異氰酸酯用其它脂肪族二異氰酸酯代替。沉積物的形成也可通過主要采用1，6-己二醇作為鏈增長劑避免。
根據(jù)本發(fā)明的TPU可用于定型制品的生產，尤其用于擠出物(如薄膜)和注塑件的生產。由于它們的性能，該TPU尤其優(yōu)選用于汽車內部。另外，根據(jù)本發(fā)明的TPU可用作生產片狀結構和空心制品的可燒結粉料。
以下述實例更詳盡說明本發(fā)明。
實施例TPUs及注塑片材的制備該TPUs按下述方法連續(xù)制備多元醇B)，鏈增長劑C)及二月桂酸二丁基錫在容器中加熱到約110℃，同時攪拌，采用購自Sulzer的靜態(tài)混合器(DN6，帶10個混合部件，剪切速率500s-1)與相應的用熱交換器加熱到約110℃的二異氰酸酯一起劇烈混和，混合物接著進入螺桿的進料口(ZSK 32)。
在適當?shù)那闆r下，將與HDI不同的任選二異氰酸酯進料到螺桿(ZSK 32)的第一段。整個混合物在擠出機中反應直到反應完成，然后造粒。
干燥粒料，接著在每一種情況下注塑幾片注塑片材。在每一種情況下，將部分注塑片材在循環(huán)空氣干燥箱中85℃下保存并測試表面沉積物的形成。沉積物的形成很容易從定形制品的指紋目視檢測。對樣品進行定性評價，因為沒有已知的檢測方法。使其它注塑片材經歷下述天候老化。然后測量在該溫度范圍的黃色值及彈性模量。DBTL 二月桂酸二丁基錫DE2020基于1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇，其數(shù)均分子量Mn＝2000g/molPE225B聚己二酸丁二醇酯，其數(shù)均分子量Mn＝2,250g/mol1，4BDO 1，4-丁二醇PE 100B 聚己二酸丁二醇酯，Mn＝1,000g/molTerathane 2000 聚四氫呋喃二醇，其Mn＝2,000g/mol(DuPont)Terathane 1000 聚四氫呋喃二醇，其Mn＝1,000g/mol(DuPont)HDI 六亞甲基二異氰酸酯IPDI 異氟爾酮二異氰酸酯H12-MDI 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的異構體混合物Abril10DS雙十八烷酰胺(Würtz公司)Irganox1010四[亞甲基-(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(Ciba Geigy)Tinuvin328 2-(2’-羥基-3’-5’-二-叔戊基苯基-苯并三唑(Ciba Geigy)Tinuvin622 含4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-乙醇的丁二酸二甲酯聚合物(Ciba Geigy)LoxiolG78十八烷酸(Hoechst)AcrawaxC 雙十八烷酰胺(Lonza)1，6HDO 1，6-己二醇Tinuvin213 聚(氧-1，2亞乙基)，(α，(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基)-1-氧丙氧基)-ω-(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基)-1-氧丙氧基；主要成分(Ciba Geigy)Tinuvin765 雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；主要組分(GibaGeigy)Irganox245 亞乙基-雙(氧亞乙基)雙(3-叔丁基-4-羥基-5(甲基氫化肉桂酸酯)(Giba Geigy)TPUs(熱塑性聚氨酯)的配方
*反應物的量以摩爾和克(摩爾/克)表示
TPU1-4和10-16包含0.3wt％Abril10DS，0.3wt％Irganox1010，0.4wt％Tinuvin328及0.4wt％Tinuvin622，每一種情況均基于TPU。DBTL的含量基于多元醇混合物。
TPU16包含0.75mol(78g)新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)。
TPU15HDO∶BDO＝80∶20(摩爾百分數(shù)比)TPU16HDO∶新戊二醇＝80∶20(摩爾百分數(shù)比)TPUs配方
TPU 17包含1，6 HDO(1.84摩爾；217克)，用作鏈增長劑。反應物的量以摩爾和克(摩爾/克)表示TPU 5～9和17以及對比物1和2還包含下述添加劑
結果
結果
試驗條件由TPU制備矩形注塑片材(125mm×50mm×1mm)。
動態(tài)力學分析(DMS)自注塑片材上沖壓出矩形(30mm×10mm×1mm)。使這些試驗片材在恒定預負荷(依貯能模量任選)下周期性地經歷很小的變形，以及隨著溫度及激發(fā)頻率(stimulation frequency)的變化，測量施加在夾具上的力。
附加的預負荷用于在靠近負的變形范圍時使樣品仍保持充分的拉伸。
確定在E’＝3MPa時的軟化溫度Tsof作為耐熱性的特征溫度。
DMS測量采用購自Seiko的210型Seiko DMS進行，頻率1Hz，溫度范圍-150℃～200℃，加熱速度2℃/min。
樣品的天候老化測試樣品在天候老化儀器CI 4000 WOM中天候老化504小時。測試周期為在標準溫度65℃下黑暗中經102分鐘光照及18分鐘光照和雨淋。輻照強度為0.35W/m2，在340nm，50％相對大氣濕度下。這些條件基本符合ISO 4892。對天候老化測試樣品進行E′模量測量(DMS)及黃色值的測定。
黃色值的測定用Minolta Chroma Meter CR-100對測試樣品進行黃色值測定。
黃色值的測定基本遵循DIN 6167。
在每一系列測量前，均應校正儀器。測量閃光之后，顯示器必須顯示記在背部的白色校正板上的數(shù)值。
校正板的參考黃色值為3.75。
黃色值(Y)如下計算Y=(2.45*x-1.149)y1.149*100]]>黃色值(Y)可用以上公式計算。為測量黃色值，測試樣品可放在白色陶瓷參比板上，使中心區(qū)域相互疊置。然后觸發(fā)測量閃光。
測量x值及y值，根據(jù)上述公式計算黃色值(Y)。
權利要求
1.一種熱塑性組合物，包含脂肪族聚氨酯，該聚氨酯特征為天候老化后黃色值低于20，其選自(i)肖氏A硬度為75-84及軟化溫度大于100℃的聚氨酯，及(ii)肖氏A硬度為85-98及軟化溫度大于130℃的聚氨酯，在E’＝3MPa時的軟化溫度，以拉伸方式用動態(tài)力學分析法測定，而硬度值指的是在天候老化前后的測量值，所述的天候老化是根據(jù)ISO 4892進行504小時。
2.權利要求1的熱塑性組合物，其中所述的天候老化后黃色值低于15。
3.權利要求1的熱塑性組合物，其中所述的聚氨酯的分子結構包含至少一個由HDI衍生的單元。
4.權利要求1的熱塑性組合物，其包含聚氨酯樹脂，該聚氨酯樹脂可由下述物料制得A) 脂肪族二異氰酸酯組分，其包含60-100mol％六亞甲基二異氰酸酯及0-40mol％的其它至少一種脂肪族二異氰酸酯，及B) 至少一種數(shù)均分子量600-5000g/mol的多元醇，選自聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚碳酸酯二醇，及C) 平均分子量為60-500g/mol的鏈增長劑，及D) 相對于A)+B)+C)總重量計，0.4％-0.9％的至少一種UV穩(wěn)定劑，E) 任選的至少一種催化劑及F) 任選的至少一種選自下述的材料，包括潤滑劑、抗粘結劑、阻聚劑、水解穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、耐焰劑、染料、顏料、填料和增強劑，其中二異氰酸酯A)與多元醇B)的當量比為1.5∶1.0至10.0∶1.0，及其中NCO指數(shù)是95-105。
5.權利要求4的熱塑性組合物，其中所述的多元醇是聚酯多元醇。
6.權利要求4的熱塑性組合物，其中所述的多元醇是聚醚多元醇。
7.權利要求4的熱塑性組合物，其中所述的多元醇是聚碳酸酯二醇。
8.權利要求1的熱塑性組合物，其中C)包含相對于C)的重量計的至少80％的1，6-己二醇。
全文摘要
公開了包含脂肪族聚氨酯的熱塑性組合物。該組合物的特征是:根據(jù)ISO4892504小時天候老化后黃色值小于20,及在該天候老化前后具有良好的硬度和軟化溫度值。
文檔編號C08G18/08GK1257092SQ9912643
公開日2000年6月21日 申請日期1999年12月16日 優(yōu)先權日1998年12月16日
發(fā)明者W·考夫霍爾夫, H·－G·霍佩, H·海丁斯菲爾德, B·舒爾特, H·佩爾林斯 申請人:拜爾公司