專利名稱：含不飽和鍵支鏈的共聚物及其光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共聚物，特別是涉及一種含不飽合鍵支鏈的共聚物，本發(fā)明還涉及含有此共聚物的光致抗蝕劑組合物。
隨著集成電路制程和構(gòu)裝技術(shù)的不斷進步，印刷電路板(printedcircuit board；PCB)已朝向高密度配線、薄形化、高電氣特性、尺寸穩(wěn)定化、細(xì)線化及低價格化等方向發(fā)展。其中為達到高解析線路的要求，光致抗蝕劑特性是重要的因素之一。目前使用量最大的干膜光致抗蝕劑由于涂布厚度較厚(約25-50μm)，其解析度在5mil(100μm)以上，且價格較高，在PCB高密度配線與多層化的趨勢下，其使用將會受到限制；而液態(tài)光致抗蝕劑的涂布厚度較薄(約5-15μm)，且解析度較佳，約在25-50μm之間，價格亦較干膜光致抗蝕劑低。兩者比較，干膜光致抗蝕劑在膜厚、制作線寬度極限、線路解析度、密著性和附著力等方面均不如液態(tài)光致抗蝕劑。目前外層線路仍采用干膜光致抗蝕劑，而內(nèi)層線路則已朝使用液態(tài)光致抗蝕劑方向發(fā)展。在未來的幾年里，由于受對線路細(xì)密要求的潮流影響，液態(tài)光致抗蝕劑勢必將取代干膜光致抗蝕劑，成為下一代的光致抗蝕劑。
一般而言，液態(tài)光致抗蝕劑組合物在印刷電路板上的應(yīng)用可分為兩種，一種是作為圖案光致抗蝕劑(pattern resist)，用以定義出印刷電路板上銅的線路圖案；一種是作為綠漆(solder mask或solderresist)，用以保護銅線路。
圖案光致抗蝕劑組合物主要包括感光性樹脂、光聚合引發(fā)劑及可光聚合的反應(yīng)性單體，其應(yīng)用方式如下所述。將圖案光致抗蝕劑組合物涂布在銅箔基板上，干燥后將有圖案的底片(mask)覆蓋在光致抗蝕劑組合物上后曝光，使得暴露出的光致抗蝕劑組合物中的樹脂產(chǎn)生光固化反應(yīng)。接著顯影以除去未曝光(即未固化)的光致抗蝕劑部分。而后蝕刻暴露出的銅，最后去墨(stripping)以將銅線上的光致抗蝕劑除去，得到圖案化的銅線。另一種方式是，在除去未曝光的光致抗蝕劑后，電鍍Sn/Pb，去墨，然后以Sn/Pb圖案為罩幕來蝕刻銅，最后再除去Sn/Pb，而得到圖案化的銅線。
綠漆光致抗蝕劑組合物則是涂布在圖案化的銅線上的，其是用作為銅線的保護層。在綠漆光致抗蝕劑組合物中通常還會加入環(huán)氧樹脂和熱固化劑，以使得感光性樹脂在加熱后可進行熱固化反應(yīng)，以增加保護層的硬度。
苯乙烯和馬來酸酐單酯的共聚物(copolymer of styrene andmonoester of maleic anhydride)是一種常用于印刷電路板的感光性樹脂，近年來對其的研究相當(dāng)廣泛。美國專利第5,114,830號、5,087,552號、5,609,991號及5,698,370號都對此進行了相關(guān)的研究。其制作方法為，先將苯乙烯和馬來酸酐以自由基聚合方式共聚合，接著，以飽合或不飽合的醇類來使共聚物上的馬來酸酐基單酯化。
然而，此經(jīng)單酯化的共聚物應(yīng)用在印刷電路板光致抗蝕劑制程中時，存在著光敏感性不足，光致抗蝕劑的涂布干燥后會粘底片，在電鍍過程中對銅附著性不佳，以及無法獲得高解析度等問題。
因此，本發(fā)明的目的即為解決上述問題，而提供了一種含不飽合鍵支鍵的共聚物，其可作為感光性樹脂，具有高光敏感性，在極低的UV曝光能量下，也具有高的解析度。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及良好柔曲性的感光性樹脂。
本發(fā)明的再一目的是提供一種光致抗蝕劑組合物，當(dāng)將其涂布于印刷電路板上，經(jīng)干燥及光照后，不會有回粘底片的問題，對于印刷電路板上的銅有很好的附著性，且具有良好的耐電鍍特性。
為達到上述目的，本發(fā)明的含不飽合鍵支鏈的共聚物，其為含不飽合鍵的單體和含不飽合鍵的酸酐單體的共聚物，該共聚物中有0.01至100摩爾百分比的酸酐官能團被含不飽合鍵的醇類經(jīng)酯化開環(huán)反應(yīng)而單酯化，并產(chǎn)生羧酸基，該共聚物中有0.01至100摩爾百分比的羧酸基被環(huán)氧乙基化合物經(jīng)環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)而成為酯基，該環(huán)氧乙基化合物包括含有不飽合鍵的環(huán)氧乙基化合物和/或含有雜原子的環(huán)氧乙基化合物，該雜原子選自硅、氮、磷及硫，其中該含不飽合鍵的單體不具有酸酐基。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物包括按重量份計的(a)100份上述本發(fā)明的含不飽合鍵支鏈的共聚物；(b)1至25份的光聚合引發(fā)劑；以及(c)1至100份的可光聚合的反應(yīng)性單體。
本發(fā)明含不飽合鍵支鏈的共聚物的制法如下所述。首先，用含不飽合鍵的單體和含不飽合鍵的酸酐單體進行共聚合，此含不飽合鍵的單體不具有酸酐基。接著，將上述共聚物與含不飽合鍵的醇類反應(yīng)，從而使得共聚物中的酸酐官能團經(jīng)由酯化開環(huán)反應(yīng)而單酯化，并產(chǎn)生羧酸基。然后，再利用含有不飽合鍵的環(huán)氧乙基化合物和/或含有雜原子的環(huán)氧乙基化合物與羧酸基進行環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)，而得到本發(fā)明的含不飽合鍵支鏈的共聚物。
為了使上述含不飽合鍵支鏈的共聚物的制備方法更容易理解，以下以苯乙烯、馬來酸酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(hydroxyethylmethacrvlate)、和甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(glycidyl methacrylate)的反應(yīng)來說明。首先，使苯乙烯(含不飽合鍵的單體，不具有酸酐基)和馬來酸酐(含不飽合鍵的酸酐單體)進行共聚合。接著，將上述共聚物與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(含不飽合鍵的醇類)反應(yīng)，從而使得共聚物中的酸酐官能團經(jīng)酯化開環(huán)反應(yīng)而單酯化，并產(chǎn)生羧酸基。然后，再利用甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(含不飽合鍵的環(huán)氧乙基化合物)與羧酸基進行環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)，而得到如式(Ⅰ)所示的共聚物 其中x、y、z、m表示各重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的摩爾比，x+y+z+m=1.0，x及z分別在0.1至0.9之間，y及m分別在0至0.9之間。
如上所述，若在苯乙烯-馬來酸酐共聚物經(jīng)單酯化后，同時使用含不飽合鍵的環(huán)氧乙基化合物(如丙烯酸環(huán)氧丙酯)和含雜原子的環(huán)氧乙基化合物[如3-環(huán)氧丙醇丙基三甲氧基硅烷(3-glycidyl oxypropyltrimethoxy silane)]來與羧酸基進行環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)，則可得到如式(Ⅱ)所示的共聚物 其中x、y、z、m、n表示各重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的摩爾比，x+y+z+m+n=1.0，x及z分別在0.1至0.9之間，y,m,及n分別在0至0.9之間。
由式(Ⅰ)和式(Ⅱ)的結(jié)構(gòu)來看，有兩種含不飽合雙鍵的支鏈被引入此共聚物中，如此，當(dāng)通過光照進行光固化時，由于共聚物中雙鍵的比率高，從而使得其光敏感性得到提高。并且，支鏈的引入亦可增加共聚物的柔曲性。至于含雜原子支鏈的引入，可能有助于對銅表面的附著。
適用于本發(fā)明的含不飽合鍵的單體可為苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸類、甲基丙烯酸酯類、或乙烯醚類等。
適用于本發(fā)明的含不飽合鍵的酸酐單體可為馬來酸酐、甲基馬來酸酐、內(nèi)-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(endo-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride)、或順-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride)等。
適用于本發(fā)明的含不飽合鍵的醇類可為甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯(hydroxyethyl acrylate)、肉桂醇(cinnamicalcohol)、烯丙醇(allyl alcohol)、香茅醇(citronellol)、3-甲基丁烯-[3]醇或2-己烯-[1]醇等。
依據(jù)本發(fā)明，用來與酸酐官能團經(jīng)酯化后所產(chǎn)生的羧酸基反應(yīng)的環(huán)氧乙基化合物，可單獨使用含不飽合鍵的環(huán)氧乙基化合物或單獨使用含雜原子的環(huán)氧乙基化合物，亦可同時使用含不飽合鍵的環(huán)氧乙基化合物以及含雜原子的環(huán)氧乙基化合物。
適用于本發(fā)明的含不飽合鍵的環(huán)氧乙基化合物可為丙烯酸環(huán)氧丙酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、p-環(huán)氧苯乙烯(p-epoxy-styrene)、p-縮水甘油基苯乙烯(p-glycidyl-styrene)或烯丙基縮水甘油基醚(allyl glycidyl ether)等。
適用于本發(fā)明的含雜原子的環(huán)氧乙基化合物可為含硅原子的環(huán)氧乙基化合物，具體的例子包括3-環(huán)氧丙醇丙基三甲氧基硅烷，以及β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷[β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane]。
本發(fā)明的含不飽合鍵支鏈的共聚物，其重均分子量較佳在5000至250000之間，酸值較佳為50至250之間。
本發(fā)明含不飽合鍵支鏈的共聚物可作為感光性樹脂，當(dāng)配合光聚合引發(fā)劑(photoinitiator)和可光聚合的反應(yīng)性單體一起使用時，即成為光致抗蝕劑組合物。在該組合物中，光聚合引發(fā)劑的用量最好是1至25重量份，可光聚合的反應(yīng)性單體的用量最好是1至100重量份，而本發(fā)明的含不飽和鍵支鏈的共聚物占100重量份。
適用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑可為二苯乙醇酮、二苯乙醇酮烷基醚、二苯乙二酮(benzil)、縮酮、苯乙酮化合物、二苯甲酮、4,4’-二甲基-氨基-二苯甲酮(4,4’-dimethylamino-benzophenone)、噻噸酮化合物(thioxanthones)、或嗎啉代丙酮化合物(morpholino-propanones)等。
適用于本發(fā)明的可光聚合的反應(yīng)性單體可為多官能團的(甲基)丙烯酸酯單體，具體的例子包括二丙烯酸四乙二醇酯(tetraethylene glycoldiacrylate)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(tetraethylene glycoldimethacrylate)、二丙烯酸新戊二醇酯(neopentylglycoldiacrylate)、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(neopentylglycol dimethylacrylate)、聚二丙烯酸乙二醇酯(polyethylene glycol diacrylate)、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(polyethylene glycol dimethylacrylate)、二丙烯酸乙氧基化的雙酚A二醇酯(ethoxylated bisphenol A glycoldiacrylate)、二甲基丙烯酸乙氧基化的雙酚A二醇酯(ethoxylatedbisphenol A glycol dimethyl acrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、三丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、甘油基丙氧基三丙烯酸酯(glyceryl propoxy triacrylate)、四丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol tetraacrylate)和五丙烯酸二季戊四醇酯(dipentaerythritol pentaacrylate)。
為了使本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物除了可通過光照進行光固化反應(yīng)之外，還可在受熱后進行熱固化反應(yīng)，而使固化后的樹脂具有更高的硬度，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中可進一步包括按重量份計的1至50份的環(huán)氧樹脂以及0.1至30份的熱固化劑。
適用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可為雙酚型的縮水甘油醚(bisphenol typeepoxy)、雙二酚型的縮水甘油醚(biphenyl type epoxy)、酚醛聚縮水甘油醚(phenolic novolac epoxy)、烷基縮水甘油醚(cresol novolacepoxy)、萘系縮水甘油醚(naphthalene epoxy)、雙環(huán)戊二酚縮水甘油醚(dicyclopendiene novolac epoxy)、環(huán)狀脂肪類縮水甘油醚(cycloaliphatic epoxy)、異氰酸酯縮水甘油醚(isocyanate epoxy)、多羥基酚聚縮水甘油醚、溴化的環(huán)氧樹脂(brominated epoxy resin)，或其混合物。
雙酚型的縮水甘油醚的具體例子包括雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚 雙酚AD縮水甘油醚 雙酚S縮水甘油醚 四甲基雙酚A縮水甘油醚、四甲基雙酚F縮水甘油醚、四甲基雙酚AD縮水甘油醚、四甲基雙酚S縮水甘油醚、四溴雙酚A縮水甘油醚、四氯雙酚A縮水甘油醚。
雙二酚型的縮水甘油醚的具體例子包括4,4’-二酚縮水甘油醚 3,3’-二甲基-4-4’-二酚縮水甘油醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4'-二酚縮水甘油醚。
酚醛聚縮水甘油醚的具體例子包括酚醛聚縮水甘油醚、甲酚酚醛聚縮水甘油醚、雙酚A酚醛聚縮水甘油醚、四溴雙酚A酚醛聚縮水甘油醚。
多羥基酚聚縮水甘油醚的具體例子包括三(苯基-4-羥基)甲烷聚縮水甘油醚、三(苯基-4-羥基)乙烷聚縮水甘油醚、三(苯基-4-羥基)丙烷聚縮水甘油醚、三(苯基-4-羥基)丁烷聚縮水甘油醚、三(苯基-3-甲基-4-羥基)甲烷聚縮水甘油醚、三(苯基-3,5-二甲基-4-羥基)甲烷聚縮水甘油醚、四(苯基-4-羥基)乙烷聚縮水甘油醚、四(苯基-3,5-二甲基-4-羥基)乙烷聚縮水甘油醚。
適用于本發(fā)明的熱固化劑可為脂肪族胺類、芳香族胺類、聚酰胺類、二氰二胺類(dicyandiamides)、咪唑類、或酸酐類，等等。
另外，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物還進一步包括其它的添加劑，例如溶纖劑，如甲基溶纖劑；染料，如4,4,4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷、酞菁綠，等等。
以下結(jié)合實施例詳述本發(fā)明的方法、特征及優(yōu)點，但并非用以限制本發(fā)明。
實施例1將104g苯乙烯和98g馬來酸酐混合溶解于30g甲基乙基酮(methylethyl ketone；MEK)中，得到單體溶液。于75℃下，將此單體溶液在3小時內(nèi)滴入裝有270g甲基乙基酮(其中含重量比例3％的引發(fā)劑過氧化二苯甲酰)的反應(yīng)器內(nèi)。滴加完畢后，將混合物在75℃下保溫反應(yīng)5小時，得到苯乙烯/馬來酸酐共聚物溶液。
將所得的苯乙烯/馬來酸酐共聚物溶液加熱至75℃，于其中加入2g氫醌和4g咪唑，待溫度穩(wěn)定后再將65g甲基丙烯酸-2-羥基乙酯利用滴加方式于2小時滴入反應(yīng)器內(nèi)，再于75℃下保溫反應(yīng)5小時。然后，將溫度升至100℃，加入10.8g甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和1g苯甲基二甲基胺保溫反應(yīng)5小時。得到的感光性樹脂的分子量(Mw)為35000，酸值109mgKOH/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度145℃。
將表1所示的各成份經(jīng)由三輥輪研磨后涂布于銅箔基板上，于80℃烘干三分鐘后，將具有圖案的底片放置于光致抗蝕劑上，沒有底片回粘現(xiàn)象，再以紫外線光源(能量70mJ/cm2)照射。然后，于30℃下，以1％Na2CO3顯影液顯影60秒，光未照射部分可完全溶解。被光照射到的部分會進行光固化，硬度在3H以上，且對銅的附著性為100％(以百格測試法測得)。
表1成份 重量百分比(％)感光性樹脂(固體) 25甲基溶纖劑 25三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 20.5Irgucure 907(光聚合引發(fā)劑，Ciba公司售)(1)42-異丙基噻噸酮(光聚合引發(fā)劑)1染料(2)1甲基乙基酮(3)23.5注(1)Irgucune 907為2-甲基-4’-甲基硫基-2-嗎啉代苯基乙基酮(2-methyl-4’-methylthio-2-morpholine-propiphenone)；(2)染料為4,4,4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷[(4,4,4”-tris(dimethylamino)-tripheynlmethane)]；(3)甲基乙基酮的作用為有助于Irgucune 907的溶解和涂膜的干燥。
實施例2將104g苯乙烯和98g馬來酸酐混合溶解于30g γ-丁內(nèi)酯(γ-butyrolactone)中，得到單體溶液。于75℃下，將此單體溶液在3小時內(nèi)滴入裝有180g γ-丁內(nèi)酯與90g異丙醇的混合溶劑[其中含重量比例3％的引發(fā)劑AIBN(偶氮雙異丁腈)]的反應(yīng)器內(nèi)。滴加完畢后，將混合物在75℃下保溫反應(yīng)8小時，得到苯乙烯/馬來酸酐共聚物溶液。
將苯乙烯/馬來酸酐共聚物溶液加熱至75℃，加入1g氫醌和4g咪唑，待溫度穩(wěn)定后再將104g甲基丙烯酸-2-羥基乙酯利用滴加方式于2小時滴入反應(yīng)器內(nèi)，再于75℃下保溫反應(yīng)5小時。然后，將溫度升至100℃，加入14.7g甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和1g氯化四甲基銨(tetramethylammonium chloride)保溫反應(yīng)5小時。得到的感光性樹脂的分子量(Mw)為27299，酸值146mg KOH/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度130℃。
將表2所示的成份經(jīng)由三輥輪研磨后涂布于銅箔基板上，于80℃烘干三分鐘后，將具有圖案的底片放置于光致抗蝕劑上，沒有底片回粘現(xiàn)象，再以紫外線光源(能量450mJ/cm2)照射。然后，于30℃下，以1％Na2CO3顯影液顯影60秒，光未照射部分可完全溶解。被光照射到的部分會進行光固化，硬度在3H以上，且對銅的附著性為100％。接著，再將光固化后的銅箔基板于150℃烘箱中進行熱固化30分鐘，結(jié)果熱固化后的涂層具有5H以上的硬度。
表2成份 重量百分比(％)感光性樹脂(固體) 25甲基溶纖劑 25五丙烯酸二季戊四醇酯 20甲酚酚醛環(huán)氧樹脂 6(EEW(1)200g/eq，Mw 4000)苯甲基二甲基胺(熱固化劑) 0.6Irgucure 907(光聚合引發(fā)劑) 42-異丙基噻噸酮(光聚合引發(fā)劑)1酞菁綠(phthalocyanine green) 1甲基乙基酮 23.5(1)EEW為環(huán)氧當(dāng)量，表示含1克當(dāng)量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂重量克數(shù)。
實施例3將104g苯乙烯和98g馬來酸酐混合溶解于30g γ-丁內(nèi)酯中，得到單體溶液。于75℃下，將此單體溶液在3小時內(nèi)滴加入裝有180g γ-丁內(nèi)酯與90g異丙醇的混合溶劑(其中含重量比例3％的引發(fā)劑AIBN)的反應(yīng)器內(nèi)。滴加完畢后，將混合物在75℃下保溫反應(yīng)8小時，得到苯乙烯/馬來酸酐共聚物溶液。
將苯乙烯/馬來酸酐共聚物溶液加熱至75℃，加入1g氫醌和4g咪唑，待溫度穩(wěn)定后再將104g甲基丙烯酸-2-羥基乙酯利用滴加方式于2小時內(nèi)滴入反應(yīng)器內(nèi)，再于75℃下保溫反應(yīng)5小時。然后，將溫度升至100℃，加入88g甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、37g 3-環(huán)氧丙醇丙基三甲氧基硅烷及1g氯化四甲基銨于100℃下保溫反應(yīng)5小時。
將表1所示的成份(但其中使用由實施例3所得的感光性樹脂)經(jīng)由三輥輪研磨后涂布于銅箔基板上，于80℃烘干三分鐘后，將具有圖案的底片放置于光致抗蝕劑上，沒有底片回粘現(xiàn)象，再以紫外線光源(能量75mJ/cm2)照射。然后，于30℃下，以1％Na2CO3顯影液顯影60秒，光未照射部分可完全溶解。被光照射到的部分會進行光固化，硬度在3H以上，且對銅的附著性為100％。接著，再將光固化后的銅箔基板浸泡于酸性的10％CuCl2蝕刻溶液中以除去暴露出的銅，結(jié)果發(fā)現(xiàn)涂層對于未暴露出的銅的附著性為100％。
本發(fā)明的優(yōu)點如下1．在本發(fā)明的含不飽合鍵支鏈的共聚物結(jié)構(gòu)中，由于含不飽合鍵支鏈的導(dǎo)入可提高光敏感性，使得光致抗蝕劑組合物在極低的UV曝光能量下，也具有高的解析度。至于含雜原子支鏈的導(dǎo)入，可能有助于固化后的樹脂與銅表面的附著；2．本發(fā)明的含不飽合鍵支鏈的共聚物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及良好的柔曲性；3．將本發(fā)明光致抗蝕劑組合物涂布于印刷電路板，經(jīng)干燥及光照后，不會有回粘底片的問題，對于印刷電路板上的銅有很好的附著性。
以上僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，所做的各種更動與潤飾均屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1．一種含不飽合鍵支鏈的共聚物，其為含不飽合鍵的單體和含不飽合鍵的酸酐單體的共聚物，該共聚物中有0.01至100摩爾百分比的酸酐官能團被一含不飽合鍵的醇類經(jīng)由酯化開環(huán)反應(yīng)而單酯化，并產(chǎn)生羧酸基，該共聚物中有0.01至100摩爾百分比的羧酸基被一環(huán)氧乙基化合物經(jīng)由環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)而成為酯基，該環(huán)氧乙基化合物包括含有不飽合鍵的環(huán)氧乙基化合物和/或含有雜原子的環(huán)氧乙基化合物，該雜原子選自硅、氮、磷及硫，其中該含不飽合鍵的單體不具有酸酐基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的含不飽合鍵支鏈的共聚物，其中所述的含不飽合鍵的單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸類、甲基丙烯酸酯類及乙烯醚類。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的含不飽合鍵支鏈的共聚物，其中所述的含不飽合鍵的單體為苯乙烯。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的含不飽合鍵支鏈的共聚物，其中所述的含不飽合鍵的酸酐單體選自馬來酸酐、甲基馬來酸酐、內(nèi)-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐及順-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的含不飽合鍵支鏈的共聚物，其中所述的含不飽合鍵的酸酐單體為馬來酸酐。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的含不飽合鍵支鏈的共聚物，其中所述的含不飽合鍵的醇類選自甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、肉桂醇、烯丙醇、香茅醇、3-甲基丁烯-[3]醇及2-己烯-[1]醇。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的含不飽合鍵支鏈的共聚物，其中所述的含不飽合鍵的醇類為甲基丙烯酸-2-羥基乙酯。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的含不飽合鍵支鏈的共聚物，其中所述的含不飽合鍵的環(huán)氧乙基化合物選自丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、p-環(huán)氧苯乙烯、p-縮水甘油基苯乙烯及烯丙基縮水甘油基醚。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的含不飽合鍵支鏈的共聚物，其中所述的含不飽合鍵的環(huán)氧乙基化合物為甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的含不飽合鍵支鏈的共聚物，其中所述的含雜原子的環(huán)氧乙基化合物為含硅原子的環(huán)氧乙基化合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的含不飽合鍵支鏈的共聚物，其中所述的含硅原子的環(huán)氧乙基化合物為3-環(huán)氧丙醇丙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的含不飽合鍵支鏈的共聚物，其中所述的含硅原子的環(huán)氧乙基化合物為3-環(huán)氧丙醇丙基三甲氧基硅烷。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的含不飽合鍵支鏈的共聚物，其重均分子量介于5000至250000之間，酸值介于50至250之間。
14．一種光致抗蝕劑組合物，包括按重量份計的下述組份(a)100份如權(quán)利要求1所述的含不飽合鍵支鏈的共聚物；(b)1至25份的光聚合引發(fā)劑；以及(c)1至100份的可光聚合的反應(yīng)性單體。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的光致抗蝕劑組合物，其中所述光聚合引發(fā)劑選自二苯乙醇酮、二苯乙醇酮烷基醚、二苯乙二酮、縮酮、苯乙酮化合物、二苯甲酮、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、噻噸酮化合物及嗎啉代丙酮化合物。
16．根據(jù)權(quán)利要求14的光致抗蝕劑組合物，其中所述的可光聚合的反應(yīng)性單體為多官能團的丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的光致抗蝕劑組合物，其中所述的可光聚合的反應(yīng)性單體選自二丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化的雙酚A二醇酯、二甲基丙烯酸乙氧基化的雙酚A二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯及五丙烯酸二季戊四醇酯。
18．根據(jù)權(quán)利要求14的光致抗蝕劑組合物，其進一步包括按重量份計的下述組分(d)1至50份的環(huán)氧樹脂；以及(e)0.1至30份的熱固化劑。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的光致抗蝕劑組合物，其中所述的環(huán)氧樹脂選自雙酚型的縮水甘油醚、雙二酚型的縮水甘油醚、酚醛聚縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、萘系縮水甘油醚、雙環(huán)戊二酚縮水甘油醚、環(huán)狀脂肪類縮水甘油醚、異氰酸酯縮水甘油醚、多羥基酚聚縮水甘油醚、溴化的環(huán)氧樹脂，及其混合物。
20．根據(jù)權(quán)利要求18的光致抗蝕劑組合物，其中所述的熱固化劑選自脂肪族胺類、芳香族胺類、聚酰胺類、二氰二胺類、咪唑類及酸酐類。
21．一種制造含不飽合鍵支鏈的共聚物的方法，其包括(a)將含不飽合鍵的單體和含不飽和鍵的酸酐單體進行共聚合，其中該含不飽合鍵的單體不具有酸酐基；(b)將步驟(a)所得的共聚物與含不飽合鍵的醇類反應(yīng)，使得共聚物中0.01至100摩爾百分比的酸酐官能團經(jīng)由酯化開環(huán)反應(yīng)而單酯化，并產(chǎn)生羧酸基；以及(c)將步驟(b)所得的共聚物與環(huán)氧乙基化合物反應(yīng)，使得共聚物中0.01至100摩爾百分比的羧酸基團經(jīng)由環(huán)氧基團開環(huán)反應(yīng)而成為酯基，而得到該含不飽和鍵支鏈的共聚物，其中所述的環(huán)氧乙基化合物包括含有不飽合鍵的環(huán)氧乙基化合物和/或含有雜原子的環(huán)氧乙基化合物，該雜原子選自硅、氮、磷及硫。
全文摘要
一種可作為感光性樹脂的含不飽合鍵支鏈的共聚物,其是含不飽合鍵的單體和含不飽合鍵的酸酐單體的共聚物,該共聚物中有0.01至100摩爾百分比的酸酐官能團與含不飽合鍵的醇類經(jīng)酯化開環(huán)反應(yīng)而單酯化,并產(chǎn)生羧酸基團,該共聚物中有0.01至100摩爾百分比的羧酸基團被環(huán)氧乙基化合物經(jīng)環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)而成為酯基。本發(fā)明還涉及含該共聚物的光致抗蝕劑組合物及其在印刷電路板制程中的應(yīng)用,其具有良好的光敏性、解析度和耐電鍍特性。
文檔編號C08F222/00GK1303876SQ9912626
公開日2001年7月18日 申請日期1999年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者宋清潭, 楊勝俊, 劉宜樺 申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院, 長春人造樹脂廠股份有限公司