專利名稱：聚酯的加壓聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從二羧酸羥烷基酯單體和/或低聚物混合物開始，將其聚合生成聚酯的聚酯合成領(lǐng)域。具體地說，本發(fā)明是優(yōu)選使用基本上單羥烷基酯單體如對苯二甲酸單羥基乙基酯和優(yōu)選含很少或不含雙羥烷基酯單體的聚酯化方法。
本發(fā)明還涉及從傳統(tǒng)的二羧酸和二醇為原料開始，使這些原料反應(yīng)生成二羧酸羥烷基酯單體和/或低聚物混合物(主要為單羥烷基酯單體和很少或沒有雙羥烷基酯單體)以及將其聚酯化生成聚酯的聚酯合成領(lǐng)域。這一反應(yīng)方法和前面提到的反應(yīng)方法在超計(jì)大氣壓壓力下在管線或管式反應(yīng)器中進(jìn)行，在其中發(fā)生渦輪環(huán)帶流動。
聚酯的生產(chǎn)在全世界進(jìn)行，使用有各種方法。二羧酸和二醇，例如對苯二甲酸(TA)和乙二醇(EG)，直接酯化生成活性的單體材料并放出水。這種單體材料含有對苯二甲酸單羥基乙基酯、對苯二甲酸雙羥基乙基酯和具有平均聚合度(DP)1-6的相同結(jié)構(gòu)類型的長鏈低聚物。通過在真空條件下此單體材料的熔融聚合DP還可增加，此法稱為縮聚。
在Porter的美國專利3,480,587中討論了一種聚合方法，在此方法中在細(xì)長管中液體反應(yīng)混合物同惰性氣體如氮在稱作渦輪環(huán)帶流動的兩相流動方式下流動時，至少發(fā)生一部分縮聚。進(jìn)入管中反應(yīng)混合物的DP為27-40，由管中出來的產(chǎn)物的特性粘度比在1.7-2.0之間(在標(biāo)準(zhǔn)條件下在鄰氯苯酚的1％溶液中測定的)，相當(dāng)于65-100 DP。Porter指出，在使用惰性氣體的加壓方法中，“管的橫截面積除以潤濕周長的比值和應(yīng)低于2.5厘米”，為保持對管式反應(yīng)器的這一要求，反應(yīng)器的直徑不能超過4英寸。
如Porter所說，進(jìn)行聚合要求高重量比的氣體與聚合物。為達(dá)到反應(yīng)器管中的高重量比，需要高的氣體速度。如果反應(yīng)物的DP為20或更低，特別是10或更低，需要極高和不實(shí)際的氣體速度以達(dá)到在渦輪環(huán)帶流動下DP的實(shí)際的增加。然而，如Porter所說，從低DP反應(yīng)物在渦輪環(huán)帶流動下在管式反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)聚酯在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。
Bhatia在美國專利5,434,239中公開了常壓方法通過對苯二甲酸雙羥基乙基酯(BHET)或其低分子量低聚物熔體連續(xù)生產(chǎn)聚酯。BHET同與熔體逆向流動的氮?dú)庵苯咏佑|以促進(jìn)聚合和揮發(fā)性反應(yīng)副產(chǎn)品的除去。在預(yù)聚物階段的聚合度達(dá)到15-30。在氮?dú)饽媪飨碌某善冯A段DP進(jìn)一步增加到約50-100。在這兩階段發(fā)生的聚合都不依賴于真空。Bhatia說，氮?dú)獾乃俣仁浅晒Φ年P(guān)鍵，氮?dú)獾乃俣葢?yīng)為0.2-5.0英尺/秒。Bhatia的逆向流動法不包括定義是并流法的渦輪環(huán)帶流動體系的操作。
Iwasyk等人的WO96/22318公開了一種多步法不用真空以生產(chǎn)聚酯低聚物。在此法的第一步，在一管線反應(yīng)器中，將多元醇加到酯化的低聚物原料中。在第一步的結(jié)束時，將惰性氣體注入低聚產(chǎn)品中，將低聚物帶進(jìn)下面的步驟中。惰性氣體還可沿管式反應(yīng)器提供一壓力降，這有助于除去揮發(fā)性副產(chǎn)品。Iwasyk等人的方法中的惰性氣體的用量為每磅低聚物2磅，在管式反應(yīng)器中流動方式不是渦輪環(huán)帶流動。指出，在管式反應(yīng)器的最后階段的出口得到DP2-40和羧基/羥基末端基比約1∶2-1∶8的預(yù)聚物。希望有效和經(jīng)濟(jì)地得到具有能避免聚合過早停止的羧基與羥基末端基比的相當(dāng)高DP的聚合物。
DeSimone的WO96/39456公開了用二氧化碳作聚合介質(zhì)生產(chǎn)聚酯的酯基轉(zhuǎn)移-縮聚法。例如以流動的超臨界二氧化碳為介質(zhì)的進(jìn)行在高壓釜中BHET的縮聚。每步DP的增長放出乙二醇。建議二元醇過量10-50％摩爾。在實(shí)施例中達(dá)到的最高DP是33。如由DeSimone列舉的，通過流動二氧化碳或加入能除去反應(yīng)器中的冷凝液而不能除去二氧化碳的表面活性劑和二氧化碳除去過量的二醇。在不需要純化二醇以除去表面活性劑下希望較高的DP增加。而且，如DeSimone所證明的，在以BHET開始的連續(xù)流動法中，達(dá)到約33的DP。但是這要求相當(dāng)大量的二氧化碳，即二氧化碳與BHET的重量比為43∶1。
總之，眾所周知，二羧酸和二醇反應(yīng)生成聚酯同時除去水。在有利的條件下聚合物鏈長將增加。更具體地說，關(guān)于聚酯單體的傳統(tǒng)的酯化中得到的重復(fù)單元
的聚合度是操作壓力的函數(shù)。式中R由二醇供給，對于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)來說。R是-CH2CH2-，n是聚合度。低聚物的聚合度是由數(shù)均分子量除以重復(fù)單元的分子量確定的。對于PET，重復(fù)單元的分子量是192。在表征可以含單體和低聚物成分的反應(yīng)物成分的摩爾百分比時，，必須測定任何低聚物的數(shù)均DP，以求得低聚物的分子量已經(jīng)找到一種方法，使用氣體化合物作為反應(yīng)介質(zhì)，其中在超計(jì)大氣壓壓力下使用反應(yīng)物，考慮反應(yīng)物加入到工藝過程中的所有可能加入點(diǎn)，反應(yīng)物優(yōu)選的二元醇當(dāng)量與羧酸當(dāng)量的摩爾比為1∶1-1.2∶1，在此方法中鏈增長程度超過DP 40，令人吃驚的是在某些溫度和壓力下不用催化劑。
本發(fā)明的基本方面是在一步或多步聚合中，提供超計(jì)大氣壓壓力(＞15磅/平方英寸)聚合，由DP約1-40，優(yōu)選1-20的反應(yīng)物開始生成聚酯，所說的方法包括使原料同低溫(≤100℃)常壓下低沸點(diǎn)(氣體)化合物反應(yīng)，聚合過程放出水。
本發(fā)明的另一方面是提供了在常壓下低沸點(diǎn)(＜100℃)的氣體化合物存在下使用細(xì)長的管式反應(yīng)區(qū)的兩步或多步的聚酯前身的連續(xù)聚合方法。將數(shù)均DP為1，包括50-100％摩爾二羧酸的單羥烷基酯和0-50％摩爾的二羧酸的雙羥烷基酯的反應(yīng)物送到操作在220-320℃的第一區(qū)中。在任何隨后的反應(yīng)區(qū)中，前一區(qū)的產(chǎn)品進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。這些反應(yīng)區(qū)的橫截面除以潤濕周長的比優(yōu)選大于2.5厘米。
本發(fā)明還有一方面是在一優(yōu)選的具體實(shí)施方案中提供了由平均DP為1-10的聚酯反應(yīng)物聚合成平均DP大于40，優(yōu)選大于90的聚合產(chǎn)品的方法，此法不用金屬催化劑。這種催化劑可能包括，例如金屬氧化物和其它的適宜的化合物，但不限于由金屬如銻、鈦或鍺生成。
本發(fā)明還有的一個方面是提供一個方法使二羧酸和二醇傳統(tǒng)的原料—定義DP為零—主要生成單羥烷基酯，整個反應(yīng)產(chǎn)品的DP為1-40，優(yōu)選為1-20，進(jìn)一步使反應(yīng)產(chǎn)品聚酯化生成聚酯。
本發(fā)明討論了一種酯化聚合方法以使平均DP1-40的原料反應(yīng)物的DP增加。但是，優(yōu)選反應(yīng)物的DP為1-20和產(chǎn)品的DP至少為70，優(yōu)選為90和最優(yōu)選為180。主要的聚合物鏈增長的機(jī)理是聚酯化，以摩爾計(jì)算，產(chǎn)生以二羧酸原料的摩爾計(jì)的不多于約20％摩爾過量的二醇或二元醇當(dāng)量。
考慮到反應(yīng)物可以在所有點(diǎn)加入到過程中，本發(fā)明的反應(yīng)物的特點(diǎn)是二元醇當(dāng)量與羧酸當(dāng)量的摩爾比范圍為1.0∶1-1.2∶1，優(yōu)選為1∶1-1.1∶1，其中烷基可以是乙基，如對苯二甲酸單羥基乙基酯(MHET)
還有亞丙基、亞丁基等，或它們的混合物以生成共聚物，或?qū)Ρ蕉姿犭p羥烷基酯，其中烷基可以如上述是相同的，即對于乙基來說，單體是對苯二甲酸雙羥基乙基酯(BHET)
當(dāng)共聚物生成時，還有亞丙基、亞丁基等或其混合物。當(dāng)使用對苯二甲酸雙羥烷基酯時，其存在量不能大于對苯二甲酸單羥烷基酯的％摩爾。因?yàn)閷Ρ蕉姿犭p羥烷基酯具有兩個(2)二元醇當(dāng)量和一個二羧酸當(dāng)量，考慮到反應(yīng)物在所有點(diǎn)可以加入到過程中，必須加入二羧酸使得反應(yīng)物的二元醇與羧酸當(dāng)量的摩爾比為1.0∶1-1.2∶1，。例如，如果摩爾比是1∶1，則反應(yīng)物可以是100％對苯二甲酸單羥烷基酯(有一個二元醇當(dāng)量和一個羧酸當(dāng)量)，否則，反應(yīng)物可以是50％摩爾對苯二甲酸單羥烷基酯和25％摩爾的對苯二甲酸雙羥烷基酯和25％摩爾二羧酸。
例如，如果所要求的二元醇當(dāng)量與羧酸當(dāng)量的摩爾比是1.2，則反應(yīng)物可以基本上是對苯二甲酸單羥烷基酯和僅僅足夠的對苯二甲酸雙羥烷基酯以得到所要求的摩爾比1.2。反應(yīng)物還可包括大部分的對苯二甲酸單羥烷基酯(如60％摩爾)和低于40摩爾的對苯二甲酸雙羥烷基酯，和僅僅足夠的二羧酸以得到所要求的摩爾比1.2。
當(dāng)需要的二元醇當(dāng)量與羧酸當(dāng)量開始的摩爾比為低于1.0∶1，例如0.92時，還可以使用類似的反應(yīng)物的變化，這是有利的。對熟悉此領(lǐng)域的專業(yè)人員都知道，選自下面名稱的所有的物質(zhì)的二元醇和二羧酸之間的聚合反應(yīng)，如果在整個過程中過量的酸存在，不會得到高DP。結(jié)果在本發(fā)明中反應(yīng)物在某些稍后處加入，考慮到反應(yīng)物在所有點(diǎn)可以加入到過程中，以使得二元醇當(dāng)量和羧酸當(dāng)量的總摩爾比，至少是1.0∶1。在所給實(shí)施例中，在反應(yīng)物的二元醇當(dāng)量與二羧酸當(dāng)量的由摩爾比為0.92∶1的情況下，必須調(diào)節(jié)后者，其中向過程中加入0.08摩爾當(dāng)量的二元醇。
在正確的操作條件下，反應(yīng)物在氣體化合物存在下進(jìn)行聚酯化反應(yīng)得到聚酯，同時放出水和少量二元醇(特別當(dāng)摩爾比大于1.0∶1時)以及某些未反應(yīng)的開始的反應(yīng)物。在渦輪環(huán)帶(turbannular)流動中，氣體沿管式反應(yīng)器芯流動，同時，沿反應(yīng)器壁流動，在聚合物中發(fā)生聚酯化，。氣體沿管中央流動可以從聚合物熔體中除去聚酯化的副產(chǎn)品和任何的縮聚產(chǎn)生的任何副產(chǎn)品。在聚合物熔體表面的這種現(xiàn)象擴(kuò)散到氣相。
適宜的二羧酸包括但不限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、由萘、蒽、蒽醌、聯(lián)苯衍生的二酸和苯連三酸或它們的混合物。此外，二羧酸的酐也可以用在本反應(yīng)中。適宜的這些化合物包括但不限于琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、由萘、蒽、蒽醌、聯(lián)苯衍生的二羧酸的酐或它們的化合物。
適宜的能提供二元醇當(dāng)量的物質(zhì)(如二醇和二元醇)包括但不限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、環(huán)己基二甲醇、雙酚A和氫醌或它們的混合物。
打算用在本發(fā)明方法的管線或管式反應(yīng)器應(yīng)操作在能足使反應(yīng)物泵送的溫度。對于在這里提到的反應(yīng)物的溫度范圍應(yīng)是220-320℃。在這一范圍內(nèi)操作可以熔化反應(yīng)物而不會在高溫下引起反應(yīng)物降解。此外在超計(jì)大氣壓下操作的上限僅受操作成本的限制。對某些條件來說，壓力越高，得到的DP越高。但是，在2500磅/平方英寸絕對壓力以上的壓力反應(yīng)器的操作費(fèi)用高昂，并且設(shè)備的投資也高。此方法的優(yōu)選的壓力范圍為100-2500磅/平方英寸絕對壓力，更優(yōu)選為100-1000磅/平方英寸絕對壓力。
由本發(fā)明的方法得到的聚酯聚合物包括聚酯均聚物，或者如果在使用一種或多種的共聚單體和形成聚合物的單體的混合物的具體實(shí)施方案中得到的聚酯聚合物可以是共聚物。在本發(fā)明的方法中所用的共聚單體可以是任何傳統(tǒng)用于生產(chǎn)有用的共聚聚酯的任何共聚單體。
可以用于同本發(fā)明的方法中反應(yīng)物共聚生成共聚物的適宜的反應(yīng)物包括但不限于共聚聚酯，如傳統(tǒng)上基于對苯二甲酸/間苯二甲酸/乙二醇、蒽二羧酸/對苯二甲酸/乙二醇、對苯二甲酸/間苯二甲酸/環(huán)己基二甲醇、羥基苯甲酸/對苯二甲酸/雙酚-A、對苯二甲酸/羥基苯甲酸/氫醌、對苯二甲酸/羥基苯甲酸/萘二羧酸/氫醌、對苯二甲酸/乙二醇/1，3-丙二醇和對苯二甲酸/乙二醇/1，4-丁二醇。
壓縮氣體介質(zhì)選自常壓下其沸點(diǎn)(在海平面)低于水的沸點(diǎn)的氣體。這對于在每步的出口從聚合物分離氣體，同時避免聚合物的分散和卷入，以及對于從氣體介質(zhì)中除去反應(yīng)水是很重要的。氣體介質(zhì)的另一個要求是對同聚合物有害反應(yīng)的惰性。氣體介質(zhì)必須在聚合溫度下是穩(wěn)定的，幾乎不生成或完全不生成降解產(chǎn)品。顯示這些性能的列舉的氣體介質(zhì)包括但不限于醚、酮、二氧化碳、和氮或它們的混合物。
盡管本發(fā)明的方法不用在此技術(shù)領(lǐng)域熟知的傳統(tǒng)的催化劑，但是熟悉此領(lǐng)域的專業(yè)人員希望在增加產(chǎn)率(通過使用傳統(tǒng)的催化劑)和聚合物的純度(不使用催化劑)之間的找到平衡。本發(fā)明范圍包括著兩種方法，但是實(shí)施例是不用催化劑的，因?yàn)檫@是非傳統(tǒng)的。
下面的工作具體實(shí)施方案僅打算作為本發(fā)明的實(shí)施例，并不限制本發(fā)明的范圍。
100毫升反應(yīng)器的試驗(yàn)用在這組試驗(yàn)的反應(yīng)器是100毫升內(nèi)部容積的Parr牌號的不銹鋼的攪拌反應(yīng)器。經(jīng)過反應(yīng)器頂部的鉆孔插入攪拌棒和熱電偶。反應(yīng)器用鋁加熱塊加熱，檢測加熱器和反應(yīng)器內(nèi)部的溫度在各次試驗(yàn)之間用甲醇洗凈反應(yīng)容器和部件。將下表中所列的反應(yīng)物(MHET、BHET和TA)經(jīng)稱重后加入容器并攪拌。列在表中的TA作為MHET反應(yīng)物中的雜質(zhì)存在。
在MHET反應(yīng)物中TA的量經(jīng)對用在試驗(yàn)中的幾個MHET樣品的分析是3％重量。因此，將BHET加到MHET/TA反應(yīng)物中以平衡二元醇當(dāng)量與羧酸當(dāng)量的摩爾比，同時承認(rèn)TA雜質(zhì)。
將反應(yīng)器密封并抽空十分鐘。將約13.4克二甲醚(DME)經(jīng)入口加到反應(yīng)器中。在這組試驗(yàn)中使用了不同的DME與反應(yīng)物的重量比。將加熱塊的溫度設(shè)置到310℃，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度達(dá)到260℃。在260℃，將另外的DME加入使反應(yīng)器中的壓力升高到所要求的壓力。(每一試驗(yàn)加入到反應(yīng)器的總量示于表I)，當(dāng)所要求的設(shè)置的壓力和溫度達(dá)到時，試驗(yàn)開始。在所要求的反應(yīng)時間后，通過關(guān)閉攪拌器和加熱器終止反應(yīng)，從熱源取下容器，快速冷卻以阻止進(jìn)一步反應(yīng)。然后使反應(yīng)器冷到60℃以下。然后將反應(yīng)器除去壓力、打開和取出產(chǎn)物。
在試驗(yàn)中達(dá)到的聚合度(DP)通過產(chǎn)物的GPC(凝膠透過色譜)分析測定。將10毫克樣品溶解在1毫升(CF3)2CHOH(HFIP-六氟異丙醇)中過濾、并注入傳統(tǒng)的GPC柱。用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)建立校準(zhǔn)表使GPC滯留時間同分子量相關(guān)，由此可以測定聚合物的DP。
表I列出100毫升反應(yīng)器的試驗(yàn)條件和得到的結(jié)果。每一實(shí)施例的反應(yīng)溫度是260℃，反應(yīng)時間是60分鐘，在反應(yīng)器中不加聚合催化劑。
表I.100毫升反應(yīng)器
25毫升反應(yīng)器試驗(yàn)下列試驗(yàn)中所用的設(shè)備、試驗(yàn)方法和分析和前面討論的相同，所不同的是這組試驗(yàn)的反應(yīng)器的內(nèi)部容積是25毫升。
表II列出25毫升反應(yīng)器的試驗(yàn)條件和得到的結(jié)果。表中每一實(shí)施例的反應(yīng)溫度仍是260℃，反應(yīng)時間是90分鐘，反應(yīng)器中不加聚合催化劑。
表II 25毫升反應(yīng)器
表II的結(jié)果可以與表I的結(jié)果進(jìn)行比較。所列產(chǎn)物的較低的DP值和用在試驗(yàn)中反應(yīng)器的較小容積和加到反應(yīng)器的較大的物質(zhì)的量有關(guān)。以質(zhì)量與容積之比計(jì)。
在CO2中的試驗(yàn)表III列出了CO2用作氣體介質(zhì)代替DME的試驗(yàn)條件和得到的結(jié)果。在這些試驗(yàn)中使用100毫升的間歇式反應(yīng)器。表中實(shí)施例的反應(yīng)溫度是270℃，反應(yīng)時間是60分鐘。反應(yīng)器中不加催化劑。
表III使用CO2的100毫升的反應(yīng)器
分步試驗(yàn)用低的反應(yīng)物的摩爾比(在所宣稱的摩爾比范圍內(nèi))通過一系列逐次各步進(jìn)行反應(yīng)得到聚合物的高DP。每步結(jié)束后將含水、痕量二元醇和任何低分子量副產(chǎn)品雜質(zhì)的氣體介質(zhì)排除，并用干凈的氣體介質(zhì)重新填充反應(yīng)器。因此，本發(fā)明在每步使用新鮮的氣體介質(zhì)通過逐次的各步反應(yīng)提供了商業(yè)有用的分子量的未料到的純的聚合物。下面討論逐次各步中的操作方法。反應(yīng)系列的第一步分兩部分進(jìn)行。在所需時間完成反應(yīng)步驟1的第一部分后，降低反應(yīng)器的壓力，解除密封，除去用過的氣體介質(zhì)，裝入新的氣體。在列在表IV中試驗(yàn)的所有步驟中，每次換氣時約23克DME用作氣體介質(zhì)。然后將反應(yīng)器重新密封，重新加熱，開始步驟1的第二部分。
然后，如前面所述收集反應(yīng)步驟1第二部分的產(chǎn)品，部分樣品用于測定產(chǎn)品的DP(10.4)，第二和每一隨后的步驟中僅有一部分。將前一步驟的已知重量和已知DP的產(chǎn)品加回到反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中將材料研磨成細(xì)粉，然后，用新的氣體介質(zhì)再次進(jìn)行試驗(yàn)，循環(huán)重復(fù)進(jìn)行到完成每次必須的計(jì)劃。經(jīng)第一次循環(huán)后，在每次循環(huán)結(jié)束后，取出產(chǎn)品供分析用。
為了更好地定量測定由這些分步試驗(yàn)中產(chǎn)品樣品的DP，使用已知分子量的PET標(biāo)準(zhǔn)改進(jìn)GPC校準(zhǔn)，以提高在高DP區(qū)分子量測定的精度。后面報(bào)道的所有數(shù)據(jù)參考了這一新的GPC校準(zhǔn)曲線。
表IV列出使用23克DME的進(jìn)行的分步反應(yīng)的試驗(yàn)條件和結(jié)果。在這些試驗(yàn)中，使用100毫升的反應(yīng)器。所有的表IV中討論的試驗(yàn)進(jìn)行在260℃和60分鐘，不加任何的催化劑。
表IV.在100毫升反應(yīng)器中用DME為氣體介質(zhì)進(jìn)行的分步試驗(yàn)<
注*-所用的PET是前一步的產(chǎn)品表V討論了用和在表IV相同的方法在100毫升反應(yīng)器中以CO2為氣體介質(zhì)進(jìn)行的分步試驗(yàn)。反應(yīng)溫度是260℃，反應(yīng)時間是60分鐘。反應(yīng)器中不加聚合催化劑。
表V.在100毫升以CO2為氣體介質(zhì)的分步試驗(yàn)
注*-所用的PET是前一步的產(chǎn)品在整個試驗(yàn)中，在前兩步后，試驗(yàn)測定的“步驟內(nèi)”DP增加一般隨步驟數(shù)目的增加而趨于下降。
為了由此法得到比在表IV和表V所討論的DP在商業(yè)上更有用的(即DP更高)聚合物，聚合方法使用的原料更少而分步更多。這就在間歇反應(yīng)器的密閉的和有限的空間內(nèi)每步有效地降低了產(chǎn)生的副產(chǎn)品的量，和更好地模擬連續(xù)方法。對于這一實(shí)施例，使用了包括0.043克MHET、0.006克BHET和0.001克TA的總量為0.050克的反應(yīng)原料，代表反應(yīng)原料中的二元醇當(dāng)量與羧酸當(dāng)量摩爾比為1.08∶1。此原料放在100毫升的間歇反應(yīng)器中，不加催化劑，用CO2加壓到500磅/平方英寸，加熱到280℃。聚合連續(xù)分15步，前5步每步30分鐘，后10步每步20分鐘分，分步反應(yīng)總計(jì)350分鐘。在試驗(yàn)結(jié)束時，材料的DP達(dá)到91。
所有前面討論的反應(yīng)器的試驗(yàn)都是說明本發(fā)明的聚酯化反應(yīng)是可能的基礎(chǔ)，然而，這些反應(yīng)都是需要大氣體容積的單批反應(yīng)或分步的連續(xù)的間歇反應(yīng)。由商業(yè)觀點(diǎn)來看，間歇反應(yīng)是不實(shí)際的。在下面的實(shí)施例中，討論了使用具有連續(xù)流動至少在反應(yīng)器的出口是渦輪環(huán)帶流動的管或管式反應(yīng)器的聚酯化方法。
連續(xù)流動管式反應(yīng)器在渦輪環(huán)帶流動中，沿管式反應(yīng)器芯氣體流動的同時，在沿反應(yīng)器壁流動的聚合物中發(fā)生聚酯化。在管式反應(yīng)器芯流動的氣體促進(jìn)了由聚合物熔體中除去聚酯化的副產(chǎn)品以及由縮聚產(chǎn)生的任何副產(chǎn)品。這發(fā)生在聚合物熔體的表面，通過擴(kuò)散進(jìn)入氣相。
在本發(fā)明的方法中，通過在高的氣體密度下操作，使渦輪環(huán)帶流動保持再高的氣體質(zhì)量流速和低的氣體速度。在管式反應(yīng)器任何部分中，氣相中水或二元醇(如果有的話)的分壓必須足夠低以促進(jìn)副產(chǎn)物從熔融聚合物中擴(kuò)散到氣相，這樣起促進(jìn)聚合物鏈增長的作用。同時，在管式反應(yīng)器中氣體和聚合物的流動必須顯示渦輪環(huán)帶流動。如果氣體速度太高，流動方式將會是“分散的”而不是渦輪環(huán)帶式。如果氣體速度太低，流動方式將是不穩(wěn)定的，將形成聚合物和氣體的“無序栓”，在管式反應(yīng)器中形成不穩(wěn)定的條件。在很低的氣體速度下，流動方式將是“分層的”。渦輪環(huán)帶流動是有效聚合的優(yōu)選方式，這一條件在管式反應(yīng)器后半部分會發(fā)展，但是，一般說來，在反應(yīng)的初始階段在反應(yīng)器的入口渦輪環(huán)帶方式未能完全建立。在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下，在接近反應(yīng)器的出口階段渦輪環(huán)帶L流動總是存在的。
在兩相系統(tǒng)中的不同的流動概念是已知的，其特征可用“巴克爾圖”表示。這樣的流動方式的圖解圖示于

圖1。圖上的數(shù)據(jù)點(diǎn)是指已知的過程和/或由本發(fā)明人操作的過程。作為巴克爾圖的部分解釋，在縱軸上的數(shù)據(jù)由方法中的有關(guān)氣相成分計(jì)算得到，橫軸上的數(shù)據(jù)由方法中有關(guān)的熔融相的成分計(jì)算得到。
實(shí)施例1表VI說明使用管式反應(yīng)器時用高壓(致密)氣體比低壓傳統(tǒng)方法的優(yōu)點(diǎn)。氣體速度是基于總的橫截面積，實(shí)際氣體速度(不包括聚合物的橫截面積)將高于表上的值。在渦輪環(huán)帶流動中，實(shí)際氣體速度根據(jù)聚合物環(huán)帶的厚度可達(dá)表上的表面值的一倍。
在Porter的低壓氣體系統(tǒng)給出的最大反應(yīng)器直徑(4.0英寸)下，所要求的高氣體速度將聚合物的生產(chǎn)率限制到約300磅/小時。但是，在渦輪環(huán)帶流動條件下以相當(dāng)?shù)偷臍怏w速度，本發(fā)明方法所定義的管式反應(yīng)器達(dá)到的生產(chǎn)率是1000磅/小時或更高，優(yōu)選為2000磅/小時或更高。較低的氣體速度提供了較高的生產(chǎn)率，并且能達(dá)到有效的氣體/聚合物分離步驟，同時避免了在流出的氣流中夾帶顯著的聚合物。
生產(chǎn)率效果列于表VI。在表VI中在氮?dú)庀陆o出的條件是基于Porter的參考資料(′587)實(shí)施例#5的數(shù)據(jù)。在Porter的實(shí)施例#5中，反應(yīng)器的溫度是292℃，反應(yīng)器入口的壓力是3.72大氣壓，出口壓力是1大氣壓。反應(yīng)器的原料的特性粘度(IV)為0.29，在產(chǎn)品中升到0.63。
表VI的第一行，使用Porter的實(shí)施例#5中的溫度和入口和出口的聚合物IV，沿管采用1大氣壓的恒壓。反應(yīng)直徑設(shè)為4英寸，這是Porter提出的最大可容許反應(yīng)器直徑。以磅/小時計(jì)的PET產(chǎn)量和氣體速度有由Porter專利的值外插得到。
通過特性粘度(IV)測定聚合物鏈長的增長。0.29-0.63IV的增加，相當(dāng)于DP由41增加到104，通過由關(guān)系式IV＝1.7×10-4(Mn)0.83計(jì)算。式中Mn是得到的聚合物的數(shù)均分子量，聚對苯二甲酸乙二醇酯的重復(fù)單元的分子量為192。
表VI渦輪環(huán)帶流動的比較
注#在渦輪環(huán)帶流動下的表面氣體速度通過在主要由除去水而發(fā)生聚合的條件下，使用超計(jì)大氣壓氣體由本發(fā)明的實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，細(xì)長的管式聚合反應(yīng)區(qū)不限于由前面Porter提出的4英寸的直徑。
結(jié)果，直徑4英寸或更大的大型的管式反應(yīng)器可以操作于商業(yè)方法。
實(shí)施例2為舉例說明改進(jìn)，將表VII與通過模型計(jì)算測定的生產(chǎn)率的增加進(jìn)行了比較。由給出的實(shí)施例的過程數(shù)據(jù)和在限定系統(tǒng)的典型的巴克爾圖求得的數(shù)據(jù)開發(fā)了一種計(jì)算機(jī)模型并用于討論在更大直徑反應(yīng)器中本發(fā)明所能達(dá)到的結(jié)果。模型條件和前面討論的Porter的′587的實(shí)施例#5的條件相同。輸入的PET低分子量的低聚物的IV為約0.29(40 DP)，在一步中使用低壓氮?dú)猓珼P增加到0.63IV(104 DP)。對于DME和CO2，產(chǎn)品的DP都是相同的。
表VII大直徑渦輪環(huán)帶反應(yīng)器
注*-在渦輪環(huán)帶流動下的表面氣體速度已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明實(shí)踐，聚合物的生產(chǎn)率比由低壓渦輪環(huán)帶流動提出的限制下產(chǎn)生的結(jié)果高10倍。
因此，在本發(fā)明中管橫截面積與潤濕的周長的比值高于2.5厘米，聚酯反應(yīng)器生產(chǎn)率相當(dāng)高。
分步聚合系統(tǒng)實(shí)施例3通過傳統(tǒng)的第一或第二酯化器或其它管式系統(tǒng)向具有直徑大于約4英寸的單步渦輪環(huán)帶聚合反應(yīng)器系統(tǒng)提供低分子量材料，操作條件應(yīng)使得二元醇和水的分壓很低，如可由真空條件或用惰性的和不同的低壓氣體稀釋得到的。多步方法是一系列的單步管式聚合反應(yīng)系統(tǒng)，可以構(gòu)成從原料到最終產(chǎn)品的整個生產(chǎn)鏈。
在由EG和TA開始的渦輪環(huán)帶流動反應(yīng)中，需要兩步或多步以提供由聚酯化的聚合物鏈增長以有效地得到商業(yè)上有用的PET樹脂。
按照本發(fā)明，進(jìn)入管式反應(yīng)器步驟的超計(jì)大氣壓的氣體必須至多只含很少量的水分和/或更少的二醇副產(chǎn)品，相當(dāng)于該氣體的最大水分量，這取決于反應(yīng)溫度和壓力。氣體的水分量必須足夠低，以使得在該氣體中的水的分壓低于反應(yīng)條件下水的平衡分壓。如果分壓低于平衡分壓，則反應(yīng)系統(tǒng)中的水將從聚合物移向氣體，聚合將進(jìn)行。如果副產(chǎn)品水不從聚合物相移出，則會妨害聚合，聚合物的DP將幾乎不增加。平衡水蒸汽分壓的知識使我們能確定在系統(tǒng)中所需要的氣體量，從而使反應(yīng)在過程的所有部分在低于此壓力下進(jìn)行。
下面的表VIII規(guī)定了由傳統(tǒng)的原料EG和TA開始達(dá)到規(guī)定的DP范圍所需要的DME量。試驗(yàn)數(shù)據(jù)被用來建立DP與水分壓的關(guān)系。這些試驗(yàn)顯示出達(dá)到所要求的聚合物產(chǎn)物DP所需要的平衡氣體與PET的比值。由這些數(shù)據(jù)，測定了在10,000磅/小時的生產(chǎn)率渦輪環(huán)帶流動所需的相應(yīng)的反應(yīng)器直徑和氣體流動速度。
表VIII以EG和TA為原料在DME中的分步聚合
注*-在渦輪環(huán)帶流動下表面氣體速度連續(xù)的各步優(yōu)選使用較大直徑的管式反應(yīng)區(qū)和較高的溫度以保持氣體速度在渦輪環(huán)帶流動范圍內(nèi)，同時沿反應(yīng)區(qū)推進(jìn)正在增加粘性聚合物熔體。
實(shí)施例4用相同的方法表IX規(guī)定了在由實(shí)際試驗(yàn)衍生的條件下由傳統(tǒng)原料EG和TA開始達(dá)到規(guī)定的DP范圍所需的CO2的量。這些試驗(yàn)顯示出達(dá)到所要求的聚合物產(chǎn)品DP需要的平衡氣體與PET質(zhì)量比值。用相同的方法，測定了用CO2用規(guī)定的反應(yīng)器直徑在例如10,000磅/小時聚合物流動速度下保持渦輪環(huán)帶流動所需的氣體流速。
表IX 從EG和TA開始在CO2中的分步聚合
注*-在渦輪環(huán)帶流動下的表面氣體速度。
如由表VIII和表IX所示，這些實(shí)驗(yàn)的方法由很低的DP反應(yīng)物操作，管式反應(yīng)器最適宜的直徑隨反應(yīng)進(jìn)行和聚合物DP的增加而增加。這樣，如果我們使用表VIII中的數(shù)據(jù)，步驟1是初始步驟，在這里將反應(yīng)物加入管式反應(yīng)器，步驟2是反應(yīng)器的較大直徑的中間部分，步驟3是在出口端反應(yīng)器的最大直徑部分，在這里得到高DP聚合物。步驟1-3可以聯(lián)合成多反應(yīng)部分，每一部分開始有不同的直徑。在此具體實(shí)施方案中，在每一不同的反應(yīng)器部分，如果希望，壓力、溫度和氣體介質(zhì)的質(zhì)量與聚合物熔體流速質(zhì)量可以改變。
實(shí)施例5和6表X和表XI表示分步聚合系統(tǒng)的實(shí)施例，在其中低摩爾比材料(DP為1)用作開始反應(yīng)原料。這些原料，例如包括40-90％摩爾MHET和都為約30-5％摩爾的BHET和TA，使得摩爾比由0.90∶1.0-1.2∶1.0。如前面所述，對于初始摩爾比低于1.0∶1的反應(yīng)原料，可以在后面過程調(diào)節(jié)將總反應(yīng)物的摩爾比增加到至少1.0∶1。氣體速度是基于反應(yīng)區(qū)渦輪環(huán)帶流動的總橫截面積。為說明起見，在表X和表XI中，使用聚合物生產(chǎn)率10,000磅/小時規(guī)定反應(yīng)器直徑。當(dāng)需要時，可以改變生產(chǎn)率，反應(yīng)愆期直徑會相應(yīng)改變。
表X用DP1單體DME中的分步聚合
注*-在渦輪環(huán)帶流動下表面氣體速度。
表XI 用DP1單體在CO2中的分步聚合
注*-在渦輪環(huán)帶流動下表面氣體速度如前面解釋所說明的，具有規(guī)定的摩爾比的加壓聚合方法的反應(yīng)原料可以選自(A)二醇和二羧酸，(B)單體酯或DP等于1.0的酯，(C)低聚物酯或平均DP大于1的酯，或(A)、(B)和(C)的混合物，條件是考慮到所有的加入點(diǎn)，反應(yīng)的和未反應(yīng)的二元醇當(dāng)量與反應(yīng)的和未反應(yīng)的羧酸當(dāng)量的總摩爾比位于1.0∶1到不大于1.2∶1的范圍內(nèi)。
用于操作本發(fā)明方法的設(shè)備的描述參考圖2，其中相同的數(shù)字表示相同的結(jié)構(gòu)，提供了連續(xù)聚合方法，這不是連續(xù)的管式反應(yīng)器，而是分步的管式反應(yīng)器21。容器的結(jié)構(gòu)材料不屬于本發(fā)明討論的范圍，但是不銹鋼304和316、包括C-276、265、825和620型的鎳合金和涂陶瓷的金屬是適宜的。反應(yīng)物經(jīng)導(dǎo)管1進(jìn)入容器20。壓縮氣體化合物經(jīng)導(dǎo)管2也進(jìn)入容器20，致密氣體/反應(yīng)物淤漿經(jīng)導(dǎo)管3進(jìn)入管式反應(yīng)器21，在這里發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)水移到氣相，增加了聚合物的聚合度。兩相物由反應(yīng)器21兩相物進(jìn)入分離容器22，在這里，通過傳統(tǒng)的方法，如重力分離，從聚合物中分離出致密氣體。聚合物經(jīng)導(dǎo)管5由底部離開容器，氣體經(jīng)壓力調(diào)節(jié)裝置，如控制閥，從容器22的頂部流出。脫去壓力的氣體經(jīng)導(dǎo)管8進(jìn)入洗凈裝置25，此裝置可以由一個或多個容器組成，在這里，水和其它化合物通過傳統(tǒng)的方法從氣體中除去。經(jīng)導(dǎo)管10從容器25底部排放的除去的任何反應(yīng)物可以回收，任何副產(chǎn)品氣體通過其它導(dǎo)管，未示出。干凈的氣體經(jīng)導(dǎo)管9送入壓縮機(jī)26。干凈的加壓的氣體同第一步管式反應(yīng)器的聚合物經(jīng)導(dǎo)管11和5的聚合物進(jìn)入第二步管式反應(yīng)器23。在管式反應(yīng)器23中最后產(chǎn)品聚合物DP增加到40-180或更高，聚合物由在容器24中與氣體分離，氣體經(jīng)導(dǎo)管2進(jìn)入容器20。如果需要，在返回容器20之前，由反應(yīng)容器24放出離開導(dǎo)管2的氣體可以用相似于離開容器22的氣流所用的方法清除任何有害的副產(chǎn)品。聚合物產(chǎn)品經(jīng)導(dǎo)管7由系統(tǒng)排放。管式反應(yīng)器21和23的壓力保持在大氣壓以上。優(yōu)選的壓力為約100-2500磅/平方英寸絕對壓力，在兩個反應(yīng)器21和23中壓力可以是不同的或?qū)嵤├o出的。
在一具體實(shí)施方案中，氣體介質(zhì)包括二甲醚。作為一個實(shí)例，反應(yīng)器23操作于200磅/平方英寸絕對壓力，溫度為270℃。溫度通過在管式反應(yīng)器上的夾套保持。夾套含加熱和冷卻介質(zhì)，如傳熱油。熱的管式反應(yīng)區(qū)的預(yù)定長度是基于生產(chǎn)率、停留時間和優(yōu)選的反應(yīng)條件。
作為一特殊的實(shí)施例，加熱到270℃和操作在每磅低聚物反應(yīng)物約3磅DME的一個1000英尺長的反應(yīng)區(qū)預(yù)期的滯留時間約1小時，氣體速度約27英尺/秒。此方法反應(yīng)產(chǎn)生聚合物DP從原料流的平均為9增高到從管式反應(yīng)器排出的聚合物的50或更高。當(dāng)系統(tǒng)以較高的氣體/反應(yīng)物質(zhì)量比操作時，達(dá)到較高的DP增加。當(dāng)在聚合管式反應(yīng)器中渦輪環(huán)帶流動仍為不穩(wěn)定時，氣體與反應(yīng)物質(zhì)量比達(dá)到上限。
在上面的實(shí)施例中，通過導(dǎo)管1進(jìn)入的基本上由EG和TA組成的反應(yīng)物制備的低聚物在反應(yīng)器21中在200磅/平方英寸絕對壓力和260℃下進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到數(shù)均DP 9得到管式反應(yīng)器23的反應(yīng)物。離開反應(yīng)器21的低聚物經(jīng)管式反應(yīng)器21的延伸的導(dǎo)管5，進(jìn)入分離容器22，然后經(jīng)導(dǎo)管5進(jìn)入管式反應(yīng)器23。在管式反應(yīng)器23中反應(yīng)的氣體介質(zhì)和氣體副產(chǎn)品進(jìn)入分離容器24，分離容器24在低于反應(yīng)器23的壓力下操作。如果需要，在將氣體流經(jīng)管線2循環(huán)到容器20之前，通過使用相似于氣體清潔裝置25的容器(未示出)將離開容器24的氣流進(jìn)行清洗。
通過調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器23的壓縮氣體的流速控制由管式反應(yīng)器23排放的產(chǎn)品聚合物。使用傳統(tǒng)的方法，如在此技術(shù)領(lǐng)域中熟知的傳統(tǒng)泵、流速計(jì)和傳感器進(jìn)行過程溫度和流速的控制和檢測。
在作為上述實(shí)施施例一部分討論的具體實(shí)施方案中，氣體介質(zhì)的流動和熔融聚合物或低聚物無論在各步內(nèi)還是各步之間總是并向流動。總的來說，在離開最后反應(yīng)器和進(jìn)行再循環(huán)前，氣體和反應(yīng)物進(jìn)入和經(jīng)過相繼各步。
在本發(fā)明的另一個具體實(shí)施方案中，在一步內(nèi)并向流動但在步驟間逆向流動。即，在循環(huán)前氣流連續(xù)從過程的最后一步到前一步到最后一步，直到達(dá)到第一步。在一步內(nèi)，氣體流動必須同聚合物流并流以達(dá)到渦輪環(huán)帶流動方式。在步驟間逆向流動可通過使聚合所需的壓縮氣體總量減至最小用來以改進(jìn)總過程的效率和操作的經(jīng)濟(jì)性。
因此，顯然，本發(fā)明提供了完全滿足上述目的、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)的方法。盡管本發(fā)明已經(jīng)結(jié)合特殊的實(shí)施例加以討論，但是，對在該領(lǐng)域熟悉的專業(yè)人員是會理解有許多的變通方案、改進(jìn)和變化，因此，打算將這些變通方案、改進(jìn)和變化包括在附屬的權(quán)利要求的范圍和精神實(shí)質(zhì)內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種由二羧酸的羥烷基酯單體和/低聚物制備聚酯的方法，該法包括a)將平均聚合度為1-40的二羧酸羥烷基酯和/或低聚物的反應(yīng)物加到管線或管式反應(yīng)器中，其中考慮到所有加入點(diǎn)，所述單體/或低聚物的二元醇當(dāng)量與羧酸當(dāng)量的摩爾比為1.0∶1-1.2∶1；b)在所說的反應(yīng)器中加入致密的氣體介質(zhì)，c)將所說的反應(yīng)器在超計(jì)大氣壓壓力和足夠的溫度下操作，以便1)在離開反應(yīng)器前達(dá)到包括所說的反應(yīng)物和所說的氣體介質(zhì)的渦輪環(huán)帶流動方式，2)使聚酯化發(fā)生，從而反應(yīng)物聚合，得到具有反應(yīng)物聚合物平均聚合度的聚酯，反應(yīng)物聚合物的平均聚合度由反應(yīng)器開始增加直到結(jié)束，3)得到水，其中其它的反應(yīng)副產(chǎn)品和很少或完全沒有或者未反應(yīng)的單體或低聚物很少或完全沒有，將它們經(jīng)氣體介質(zhì)相與聚合物產(chǎn)品分離。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說的二羧酸羥烷基酯單體是二羧酸單羥烷基酯單體或二羧酸單羥烷基酯單體和少量二羧酸雙羥烷基酯單體的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所說的二羧酸單羥烷基酯單體可以是對苯二甲酸單羥基乙基酯、對苯二甲酸單羥基(正丙基)酯或?qū)Ρ蕉姿釂瘟u基(正丁基)酯。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所說的二羧酸雙羥烷基酯可以是對苯二甲酸雙羥基乙基酯、對苯二甲酸雙羥基(正丙基)酯或?qū)Ρ蕉姿犭p羥基(正丁基)酯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所說的致密的氣體介質(zhì)是醚、酮、二氧化碳或氮或它們的混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所說的致密的氣體介質(zhì)是二甲醚。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所說的致密的氣體介質(zhì)是二氧化碳。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所說的致密的氣體介質(zhì)是氮。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所說的超計(jì)大氣壓壓力是15磅/平方英寸-2500磅/平方英寸絕對壓力。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所說的溫度是220℃-320℃。
11.權(quán)利要求1的方法，該法還包括加入足夠的二羧酸與反應(yīng)物，如所需的得到所說的總摩爾比1.0∶1-1.2∶1。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所說的反應(yīng)物和所說的致密氣體介質(zhì)在所說的反應(yīng)器中并流流動。
13.權(quán)利要求3的方法，其中所說的反應(yīng)物僅是對苯二甲酸單羥基乙基酯。
14.權(quán)利要求3的方法，其中所說的反應(yīng)物是對苯二甲酸單羥基乙基酯和對苯二甲酸雙羥基乙基酯的混合物。
15.權(quán)利要求2的方法，其中所說的反應(yīng)物包括50-100％摩爾二羧酸單羥烷基酯和0-50％摩爾二羧酸雙羥烷基酯。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所說的反應(yīng)物的聚合度(平均聚合度)為1-40。
17.由二羧酸和二醇生產(chǎn)聚酯的方法，此法包括a)將二羧酸和二醇加到管線或管式反應(yīng)器中，其中考慮了所有的加入點(diǎn)，二元醇當(dāng)量與羧酸當(dāng)量的摩爾比為1.0∶1-1.2∶1；b)在所說的反應(yīng)器中加入致密的氣體介質(zhì)，c)將所說的反應(yīng)器在超計(jì)大氣壓壓力和足夠的溫度下操作，使所說的二羧酸和所說的二醇反應(yīng)1)生產(chǎn)二羧酸羥烷基酯單體和/或平均聚合度為1-40的低聚物，2)至少在反應(yīng)器出口部分需要達(dá)到渦輪環(huán)帶流動下通過聚酯化使所說的二羧酸羥烷基酯單體和/或低聚物進(jìn)一步反應(yīng)，3)得到水和很少或完全沒有的其它的反應(yīng)副產(chǎn)品或很少或完全沒有的未反應(yīng)的單體或低聚物，將這些物質(zhì)在反應(yīng)中經(jīng)氣體介質(zhì)與聚合物產(chǎn)品分離。
18.權(quán)利要求17的方法，其中二羧酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、由萘、蒽、蒽醌、聯(lián)苯衍生的二酸以及苯連三酸或它們的混合物。
19.權(quán)利要求17的方法，其中二羧酸成分選自包括琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐和由萘、蒽、和聯(lián)苯的二羧酸衍生的酐或它們的混合物的二羧酸酐。
20.權(quán)利要求17的方法，其中二醇成分選自環(huán)己基二甲醇、雙酚-A、氫醌、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或它們的混合物。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所有的反應(yīng)的發(fā)生不用傳統(tǒng)催化劑，如銻、鈦、錫或鍺的化合物，聚合物的平均聚合度大于70。
22.權(quán)利要求17的方法，其中反應(yīng)器的壓力是15-2500磅/平方英寸絕對壓力，反應(yīng)器的溫度是220℃-320℃。
23.權(quán)利要求17的方法，其中所說的反應(yīng)發(fā)生用一種或多種傳統(tǒng)的催化劑，如銻、鈦、錫或鍺的化合物。
全文摘要
公開了一種方法以在超計(jì)大氣壓壓力條件下在管線或管式反應(yīng)器中在渦輪環(huán)帶流動條件下制備聚酯均聚物或聚酯共聚物。將二元醇當(dāng)量與羧酸當(dāng)量的摩爾比1.0∶1—1.2∶1的反應(yīng)物連同超計(jì)大氣壓的致密的氣體介質(zhì)并流地送入反應(yīng)器。在操作中二羧酸和/或二醇原料可以注入此方法的任一反應(yīng)區(qū)中以達(dá)到所要求的總摩爾比平衡。方法操作在溫度約220℃—320℃和在聚合物產(chǎn)品和氣體離開反應(yīng)器過程之前達(dá)到渦輪環(huán)帶流動。反應(yīng)區(qū)的壓力可以為15—2500磅/平方英寸絕對壓力。通過將水從反應(yīng)器的反應(yīng)物聚合物熔體轉(zhuǎn)移到氣體介質(zhì)中得到平均聚合度大于40,更優(yōu)選為至少為約70的聚合物產(chǎn)品。
文檔編號C08G63/78GK1254725SQ99123409
公開日2000年5月31日 申請日期1999年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月4日
發(fā)明者C·J·莫勒, G·肖, V·S·史密斯 申請人:艾特華技術(shù)有限公司