專利名稱：含有氨基的聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被一個(gè)或多個(gè)多胺改性的聚酯，所述多胺具有至少一個(gè) 伯氨基和至少一個(gè)仲氨基，其制備方法以及其用途。
背景技術(shù)：
聚酯是一類普遍的和多用途的聚合物，眾多文獻(xiàn)中都記載了其性質(zhì) 和制備方法。聚酯或其起始原料與胺的反應(yīng)同樣是已知的。
US 5,672,676描述了熔融的二羧酸、二醇和二胺的反應(yīng)。但是，其 僅僅使用了伯胺并且在終產(chǎn)物中沒有可檢測(cè)的胺。
WO 2003/078502描迷了聚酯與含氮成分例如胺的反應(yīng)。上述反應(yīng) 涉及熱塑性聚酯的改性，從而影響結(jié)晶溫度和流變性。分析顯示用于實(shí) 施例的乙二胺以酰胺形式完全嵌入。因此，在終產(chǎn)物中沒有游離胺。
US 4,604,449描述了聚酯的氨解。其使用伯二胺或者氨基醇。但是 其中并未提到殘存游離氨基或者耐儲(chǔ)存性的程度。
氨基封端的聚酯也已被公開。US 5,525,683提供了具有離去基團(tuán)的 羥基官能化聚酯以及隨后使其與氨基醇反應(yīng)。這生成了醚橋連的、氨基 封端的聚醚。該過程非常復(fù)雜，并且，此外，也未提到或測(cè)定終產(chǎn)物的 耐儲(chǔ)存性。
DE 4244030描述了在烯性不飽和的聚酯結(jié)構(gòu)單元中加入氨或者 胺。但是該方法限于實(shí)際上具有這些不飽和單元的那些聚酯。
雖然氨基封端的聚酯是涂料、粘合劑和印刷油墨(Druckfarbe)配 方的有用成分，但是它們通常具有如下缺點(diǎn)第一個(gè)缺點(diǎn)在于制備，其 中高溫導(dǎo)致變色的情況。第二個(gè)缺點(diǎn)在于上述產(chǎn)品的有限的存儲(chǔ)穩(wěn)定 性，因?yàn)橛坞x氨基趨向于進(jìn)攻仍殘存酯基和在酰胺化情況下釋放醇。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是制備氨基封端的聚酯，所述氨基封端的 聚酯不僅很少泛黃而且另外儲(chǔ)存穩(wěn)定。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，聚酯可以與含有至少一個(gè)伯氨基和一個(gè)仲氨 基的多胺反應(yīng)。如果溫度保持在適度的水平，那么顏色和耐儲(chǔ)存性都不 會(huì)遭受損失。
因此，本發(fā)明的第一主題是用一種或多種多胺改性的聚酯，所述多
胺具有至少一個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲氨基。在聚酯中優(yōu)選每個(gè)多胺的伯 氨基具有該聚酯的至少兩個(gè)酯基。
與現(xiàn)有技術(shù)中的聚酯相比，本發(fā)明的聚酯具有本質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，其儲(chǔ)存
穩(wěn)定。儲(chǔ)存穩(wěn)定的產(chǎn)品是那些在40'C下28天后與滴定可檢測(cè)的胺的初 始水平相差不超過20%的產(chǎn)品。進(jìn)一步，本發(fā)明的聚酯還在顏色方面是 儲(chǔ)存穩(wěn)定的。顏色方面下儲(chǔ)存穩(wěn)定的產(chǎn)品是那些變色為淺黃色但是不會(huì) 變色到褐色乃至黑色的產(chǎn)品。
本發(fā)明的聚酯是通過聚酯與一種或多種多胺反應(yīng)獲得的，所迷多胺 具有至少一個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲氨基。根椐本發(fā)明，該反應(yīng)特別優(yōu)選 在20-20(TC溫度下發(fā)生。該反應(yīng)在1分鐘至4周的時(shí)間內(nèi)發(fā)生。反應(yīng)過 程的目的是伯氨基與聚酯幾乎完全反應(yīng)，但是與此不同的是，仲氨基幾 乎完全不與聚酯反應(yīng)?？偟膩碚f，優(yōu)選保證選擇的聚酯與多胺的比率為 至少兩個(gè)聚酯的酯基比一個(gè)多胺的伯氨基。
根椐本發(fā)明使用的聚酯是可通過一種或多種二羧酸和一種或多種 二醇和/或多元醇的縮聚獲得的?？s合在惰性氣體氛圍中、100至260。C 溫度下以常規(guī)方式通過熔融或者共沸操作進(jìn)行,優(yōu)選130至220。C,例如 在Methoden der Organischen Chemie ( Houben-Weyl) ; 14/2巻，1至5、 21至23、 40至44頁，GeorgThieme Verlag，斯圖加特，1963中，或者 在C.R. Martens, Alkyd Resins, 51至59頁，Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp. ， New York, 1961中所描迷的。
優(yōu)選的用于制備聚酯的二羧酸可以是脂肪族的、環(huán)脂族的、芳族的 和/或雜環(huán)性質(zhì)的。而且視需要，所述二羧酸可以被鹵素原子取代和/或 是不飽和的。適當(dāng)?shù)亩人岬睦影ㄧ晁帷⒓憾?、辛二酸、壬?酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二酸、間苯二酸、偏苯三酸、均苯四甲 酸、四氫鄰笨二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫對(duì)苯二酸、二氯鄰笨二甲 酸、四氯鄰苯二曱酸、橋亞曱基四氫鄰苯二甲酸、戊二酸和l,4-環(huán)己烷 二羧酸和/或-如果可獲得的話-它們的酐或者酯。 二醇和/或多元醇可以選自，例如，包括單乙二醇
(Monoethylenglykol) 、 1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、二-p-羥 乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1,8-辛二醇、癸二醇、十二烷二 醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、3(4),8(9)-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2丄02'6]癸烷
(Dicidol)、雙(l，4-羥甲基)環(huán)己烷、2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙丙烷、2-甲基丙烷-l,3-二醇、2-曱基戊烷-1,5-二醇、2，2,4(2,4，4)-三甲基己烷-1,6-二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥 曱基乙烷、己烷-l，2，6-三醇、丁烷-l,2,4-三醇、三(P-羥乙基)異氰脲酸酯、 季戊四醇、甘露醇和山梨醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、 聚丙二醇、聚丁二醇、亞二甲苯基二曱醇和羥基新戊酸新戊二醇酯的組。優(yōu)選使用具有1至400mgKOH/gOH數(shù)的羥基-官能聚S旨，更優(yōu)選5 至150。根據(jù)DIN 53240-2確定羥基數(shù)。
在該方法中，樣品在作為催化劑的4-二甲基氨基吡啶存在下與乙酸 酐反應(yīng)，并乙酰化羥基。每個(gè)羥基形成一分子乙酸，而隨后的過量乙酸 酐的水解得到二分子乙酸。乙酸的消耗量由主值和平行進(jìn)行的空白試驗(yàn) 值(Blindwert)之間的差異滴定確定。
對(duì)于本發(fā)明來說必不可少的是上述聚酯已經(jīng)用含有至少一個(gè)伯氨 基和至少一個(gè)仲氨基的多胺改性了。原則上，滿足這些條件的所有多胺 都適合作為根據(jù)本發(fā)明的多胺。這些多胺可以是脂肪族的、環(huán)脂族的、 芳族的和/或雜環(huán)的；更特別是，它們是脂肪族的和/或環(huán)脂族的。更特 別是，所述多胺選自包括N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-丙基乙二胺、 N-丁基乙二胺、N-芐基乙二胺、N-苯基乙二胺、N-甲基丙二胺、N-乙基 丙二胺、N-丙基丙二胺、N-丁基丙二胺、N-芐基丙二胺、N-苯基丙二胺、 N-羥乙基乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、五亞乙基六胺、雙六 亞甲基三胺、N-環(huán)己基丙二胺和N[3-(十三烷氧基)丙基]-l,3-丙二胺 (Adogen 583 )的組。優(yōu)選的胺改性終產(chǎn)物具有5至100的胺數(shù)和6至155mgKOH/g的 OH數(shù)。特別優(yōu)選10至50胺數(shù)和11至101的OH數(shù)。通過1N氫氯酸 使用溴酚藍(lán)滴定測(cè)定胺數(shù)。
而且本發(fā)明的主題還在于制備本發(fā)明聚酯的方法，其包括使聚酯與 一種或多種具有至少一個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲氨基的多胺反應(yīng)。更特別 地，反應(yīng)在20-200。C溫度下進(jìn)行。反應(yīng)還可以在1分鐘直至4周的時(shí)間 內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選反應(yīng)在80-140'C溫度下、反應(yīng)時(shí)間5分鐘直至5小時(shí)內(nèi)進(jìn) 行。特別優(yōu)選反應(yīng)在10分鐘至3小時(shí)的時(shí)間范圍內(nèi)、在90-130。C溫度 進(jìn)行。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚酯可以在不添加溶劑條件下與一種或 多種多胺反應(yīng)。在這種情況下，反應(yīng)優(yōu)選在熔融狀態(tài)下進(jìn)行。這里通常 聚酯被熔化并與 一種或多種多胺反應(yīng)。該反應(yīng)優(yōu)選在保護(hù)氣體下進(jìn)行， 例如氮?dú)饣蛘邭鍤猓鼉?yōu)選在氮?dú)庀隆?在本發(fā)明的另一個(gè)可選擇實(shí)施方案中，在溶劑存在下發(fā)生反應(yīng)。溶 劑更特別選自包括苯、甲苯、芳族化合物混合物(商品名Solvesso) 及其他典型的漆溶劑的組。 適合該反應(yīng)的反應(yīng)裝置的例子包括可加熱攪拌釜、捏合機(jī)或者擠出 機(jī)。本發(fā)明的起始物和本發(fā)明的終產(chǎn)物可以是固體或者液體。反應(yīng)溫度 優(yōu)選選擇為所有組分都以液態(tài)存在于同 一相內(nèi)。 反應(yīng)以如下方式進(jìn)行反應(yīng)掉消耗更具反應(yīng)性的伯氨基而不是較'J、 反應(yīng)性的仲氨基。當(dāng)?shù)味蓹z測(cè)的氨基的量與仲氨基的計(jì)算含量 (Rechnerischen Gehalt)相比不超過20 %時(shí)，達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。 本發(fā)明的主題還在于本發(fā)明的聚酯在涂料中，更特別是在熱固性1K 或者2K( l-成分或者2-成分)配方中，的用途，用于例如巻材涂料、罐 頭涂料、工業(yè)漆料、建筑保護(hù)、木地板涂料和汽車涂漆，并且用于粘合 劑應(yīng)用，更特別的是反應(yīng)性膠粘體系。 本發(fā)明的主題還在于含有本發(fā)明的聚酯的涂料。 即使沒有進(jìn)一步的注釋，假定所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員能將上面描 述應(yīng)用到其最寬的范圍。因此，優(yōu)逸實(shí)施方案和實(shí)施例將僅僅作為一種 描述性的公開被說明，其根本不具有任何限定作用。
具體實(shí)施方式
下面引用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例說明。本發(fā)明的替換實(shí)施方案是 可類似地獲得的。 實(shí)施例: <formula>formula see original document page 6</formula>
實(shí)施例1:
在U0。C熔融90 gDynacoll 7390,并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10 gDETA。 強(qiáng)烈攪拌10分鐘后，冷卻混合物并測(cè)定胺數(shù)(以1 N HC1使用溴酚藍(lán)滴 定)。胺數(shù)已從初始地163降至55mgKOH/g (計(jì)算上， 一個(gè)殘留的氨 基應(yīng)當(dāng)有57 mg KOH/g的剩余胺數(shù))。為了測(cè)定儲(chǔ)存穩(wěn)定性，將產(chǎn)品在 40'C下保持4周，再次測(cè)定胺數(shù)。這些時(shí)間后，胺數(shù)為54mgKOH/g。 產(chǎn)品有輕微的淺黃色變色。
實(shí)施例2:
將90 g Oxyester T 1136加熱到110。C并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混入10 g DETA。強(qiáng)烈攪拌60分鐘后，冷卻混合物并測(cè)定胺數(shù)(以1 N HC1使用 溴酚藍(lán)滴定)。胺數(shù)已從初始地163降至64mgKOH/g (計(jì)算上， 一個(gè) 殘留的氨基應(yīng)當(dāng)有57mgKOH/g的剩余胺數(shù))。為了測(cè)定儲(chǔ)存穩(wěn)定性， 將產(chǎn)品在40。C下保持4周，再次測(cè)定胺數(shù)。這些時(shí)間后，胺數(shù)為60mg KOH/g。產(chǎn)品有輕微的淺黃色變色。
實(shí)施例3:
在185 gHA200ND/乙酸曱氧基丙酯(1 : l)中溶解97.5 g Dynapol L 4U，并加熱至10。C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混入2.5 gDETA。強(qiáng)烈攪拌180 分鐘后，冷卻混合物并測(cè)定胺數(shù)(以1 NHC1使用溴酚藍(lán)滴定)。胺數(shù) 已從初始地33降至12mgKOH/g(計(jì)算上， 一個(gè)殘留的氨基應(yīng)當(dāng)有13.5 mgKOH/g的剩余胺數(shù))。為了測(cè)定儲(chǔ)存穩(wěn)定性，將產(chǎn)品在40。C下保持 4周，再次測(cè)定胺數(shù)。4周后，其仍為12mgKOH/g。
該實(shí)施例中的所有胺數(shù)已被外推到100%固體。產(chǎn)品有輕微的淺黃 色變色。
權(quán)利要求
1、一種聚酯，其特征在于其被一種或多種多胺改性，所述多胺具有至少一個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲氨基。
2、 根椐權(quán)利要求l的聚酯，其特征在于在聚酯中多胺的每個(gè)伯氨 基存在聚酯的至少兩個(gè)酯基。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚酯，其特征在于其是存儲(chǔ)穩(wěn)定的。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚酯，其特征在于可滴 定檢測(cè)的氨基含量在40。C下28天后與初始含量相差不超過20%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚酯，可通過使聚酯與 一種或多種多胺反應(yīng)荻得，所述多胺具有至少 一個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲 氨基。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1至5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚酯，其特征在于其可 通過一種或多種二羧酸和一種或多種二醇和/或多元醇的縮聚獲得。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚酯，其特征在于多胺 為脂肪族的、環(huán)脂族的、芳族的和/或雜環(huán)的。
8、 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯的方法，包括使聚酯與一種或 多種多胺反應(yīng)，所述多胺具有至少一個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲氨基。
9、 根椐權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在20-200。C溫度進(jìn)行。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在l分鐘 至4周的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。
11、 根據(jù)權(quán)利要求8至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于， 所述反應(yīng)在不加入溶劑的條件下進(jìn)行。
12、 根據(jù)權(quán)利要求8至11中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于， 所述反應(yīng)在熔融狀態(tài)進(jìn)行。
13、 根據(jù)權(quán)利要求8至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于， 所述反應(yīng)在存在溶劑的條件下進(jìn)行。
14、 根椐權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚酯在涂料中的用途。
15、 一種涂料，其含有根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有氨基的聚酯，更具體地，本發(fā)明涉及被一種或多種多胺改性的聚酯，所述多胺具有至少一個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲氨基，其制備方法及其用途。
文檔編號(hào)C09D167/00GK101338027SQ20081012845
公開日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月2日
發(fā)明者E·斯皮羅 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司