專(zhuān)利名稱：共軛二烯和單乙烯基芳烴無(wú)規(guī)共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共軛二烯和單乙烯芳烴無(wú)規(guī)共聚物的制備方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種由含多螯型有機(jī)鋰、烷氧基鉀或烷氧基鈉、極性添加劑引發(fā)制備低1，2-結(jié)構(gòu)共軛二烯與單乙烯芳烴無(wú)規(guī)共聚物的方法。
眾所周知，用于輪胎的丁苯橡膠，要求其中的丁二烯部分1，2-結(jié)構(gòu)的含量不能過(guò)高。中國(guó)專(zhuān)利CN1197806A公開(kāi)了一種以多螯型有機(jī)鋰為引發(fā)劑合成共軛雙烯與單乙烯芳烴均聚物或共聚物的方法，在該專(zhuān)利申請(qǐng)中，首先制備多螯型種子引發(fā)劑，然后再由種子引發(fā)劑引發(fā)丁二烯和苯乙烯共聚，聚合反應(yīng)結(jié)束后再加入多官能團(tuán)偶聯(lián)劑對(duì)聚合物進(jìn)行進(jìn)一步支化，以獲得寬分子量分布、高門(mén)尼粘度的聚合物產(chǎn)品，但是它是以四氫呋喃(THF)為極性添加劑和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑來(lái)制備無(wú)規(guī)丁苯橡膠的，其中THF的加入可以提高反應(yīng)速度，調(diào)節(jié)苯乙烯和丁二烯的反應(yīng)競(jìng)聚率，實(shí)現(xiàn)恒比共聚。然而THF的大量加入會(huì)引起反應(yīng)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)中1，2-結(jié)構(gòu)含量的增加，得不到1，2-結(jié)構(gòu)含量小于25％的無(wú)規(guī)丁苯橡膠，并且苯乙烯微嵌段的含量少，影響其物理機(jī)械性能。
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種由含多螯型有機(jī)鋰、烷氧基鉀或烷氧基鈉、極性添加劑引發(fā)制備低1，2-結(jié)構(gòu)共軛二烯與單乙烯芳烴無(wú)規(guī)共聚物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種高效的烷氧基鉀無(wú)規(guī)助劑，用該無(wú)規(guī)助劑可高效快速地實(shí)現(xiàn)恒比共聚。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種低1，2-結(jié)構(gòu)單乙烯基芳烴與共軛二烯無(wú)規(guī)共聚物及其充油共聚物。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種由單乙烯基芳烴與共軛二烯在惰性溶劑中反應(yīng)制備低1，2-結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)共聚物的方法，其特點(diǎn)在于采用含有多螯型有機(jī)鋰、ROK或RONa和Lewis堿類(lèi)極性添加劑的引發(fā)體系引發(fā)共聚，其中多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑是由二乙烯苯與有機(jī)單鋰在烴溶劑中反應(yīng)得到；R為含1-20個(gè)碳原子的脂肪烴基、脂環(huán)烴基或芳烴基，烷氧基鉀與加入引發(fā)劑體系有機(jī)單鋰的摩爾比為0.01-0.6，較好的為0.025-0.5，極性添加劑與加入引發(fā)劑體系有機(jī)單鋰的摩爾比為0-1。
本發(fā)明的ROK或RONa選自甲氧基鉀、甲氧基鈉、乙氧基鉀、乙氧基鈉、正丙氧基鉀、正丙氧基鈉、異丙氧基鉀、異丙氧基鈉、叔丁氧基鉀、叔丁氧基鈉、叔戊氧基鉀、叔戊氧基鈉、正己氧基鉀、正己氧基鈉、2-甲基-2-己醇鉀、2-甲基-2-己醇鈉、環(huán)己氧基鉀、環(huán)己氧基鈉、十八烷氧基鉀、十八烷氧基鈉、二十烷氧基鉀、二十烷氧基鈉、丁烯氧基鉀、丁烯氧基鈉、己烯氧基鉀、己烯氧基鈉、4-甲基環(huán)己氧基鉀、4-甲基環(huán)己氧基鈉、3-環(huán)己烯氧基鉀、3-環(huán)己烯氧基鈉、芐氧基鉀、芐氧基鈉或苯氧基鉀、苯氧基鈉，較好的為叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀或2-甲基-2-己醇鉀，最好的為2-甲基-2-己醇鉀。
多螯型有機(jī)鋰是由二乙烯苯與有機(jī)單鋰在烴溶劑中反應(yīng)得到，其中二乙烯苯為1，3-二乙烯苯、1，4-二乙烯苯或其混合物。有機(jī)單鋰為含1-20個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基、環(huán)烷基或芳基，如可選自正丁基鋰、仲丁基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰或4-叔丁基苯鋰。二乙烯苯與有機(jī)單鋰的摩爾比為0.1-0.5，較好的為0.2-0.4。多螯型有機(jī)鋰可按照中國(guó)專(zhuān)利CN1197806A公開(kāi)的方法一步制得，也可用傳統(tǒng)的兩步法反應(yīng)制得。
通過(guò)調(diào)整K/Li或Na/Li的比值，可得到共軛雙烯與單乙烯芳烴恒比無(wú)規(guī)共聚物，在制備恒比無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，2-甲基-2-己醇鉀與加入引發(fā)劑體系有機(jī)單鋰的摩爾比為0.025-0.35，較好的為0.025-0.15，最好的為0.05。
本發(fā)明的Lewis堿類(lèi)極性添加劑可為各種Lewis堿類(lèi)化合物，但從獲得難易程度方面考慮，最好選用醚化合物或叔胺化合物做極性添加劑，如環(huán)醚化合物可以選用四氫呋喃、四氫吡喃或1，4-二氧六環(huán)；脂族單醚可選用二乙基醚或二丁基醚；脂族聚醚可選用乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚或二乙二醇二丁醚；芳香醚可選用二苯基醚、苯甲醚或類(lèi)似的醚；叔胺化合物可選用三乙氨、三丙氨、三丁氨或其它化合物如N，N，N’，N’-四甲基乙二氨、N，N-乙基苯氨、吡啶或喹啉等。較好的為醚類(lèi)化合物，最好的為四氫呋喃。少量極性添加劑的加入對(duì)1，2-結(jié)構(gòu)的含量影響不大，對(duì)獲得恒比共聚物也無(wú)明顯影響。
聚合過(guò)程中所用的單乙烯基芳烴單體含8-20個(gè)碳原子，最好含8-12個(gè)碳原子，如可以是苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，烷基取代的苯乙烯可以從間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯或?qū)?特丁基苯乙烯中選擇，單乙烯基芳烴單體可單獨(dú)使用，也可混合使用。從獲得難易程度方面考慮，選苯乙烯和對(duì)-甲基苯乙烯更好，選苯乙烯最好。
聚合過(guò)程中所用的共軛二烯單體含4-20個(gè)碳原子，較好的為含4-12個(gè)碳原子的單體，最好的為含4-8個(gè)碳原子單體，如可以選擇1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、取代的1，3-戊二烯或取代的丁二烯，取代的丁二烯可以從2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯中選擇。共軛二烯單體可單獨(dú)使用，也可混合使用。最好選用1，3-丁二烯或異戊二烯。
聚合反應(yīng)的溶劑可以是芳香烴、脂肪烴或環(huán)烷烴，如芳香烴可從苯、甲苯、二甲苯或乙基苯中選擇，脂肪烴可從己烷或庚烷中選擇，環(huán)烷烴可從環(huán)戊烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷中選擇。這些烴類(lèi)溶劑可單獨(dú)使用，也可混合使用，如可選脂肪烴與環(huán)烷烴的混合物-抽余油為聚合溶劑。
對(duì)于上面提到的單體和溶劑必須預(yù)先除去能引起引發(fā)劑或活性端失活的雜質(zhì)，如水、氧氣、二氧化碳、硫的化合物和炔類(lèi)化合物等。
本發(fā)明所用單體單乙烯芳烴單體的的含量為15-50％(以單體總重量為基準(zhǔn))，共軛二烯單體的含量為50-85％(重量)，聚合物溶液濃度范圍為10-20％(重量)。
聚合反應(yīng)溫度為0-150℃，在40-120℃間反應(yīng)更好，在50-80℃間反應(yīng)更好。聚合反應(yīng)的壓力應(yīng)保持聚合體系為液體，一般在0.05-1Mpa之間，最好為0.1-0.3Mpa。聚合反應(yīng)時(shí)間為0.2-2小時(shí)。
聚合過(guò)程中引發(fā)劑的用量依賴于設(shè)計(jì)分子量的大小，一般引發(fā)劑的用量為每100克單體需加入0.4-2.5mmol單鋰。
根據(jù)需要，本發(fā)明的活性無(wú)規(guī)共聚物可以被偶聯(lián)，已有技術(shù)公布的偶聯(lián)劑均可以用于本發(fā)明，如多乙烯基芳烴、多酯化合物、多鹵化合物等，較好的偶聯(lián)劑為二乙烯苯、四氯化錫、四氯化硅、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯，最好為四氯化錫。已有技術(shù)公布的加入偶聯(lián)劑的方法均適用于本發(fā)明，如可在聚合反應(yīng)結(jié)束后加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)劑的加入量可在很寬的范圍內(nèi)變化，偶聯(lián)劑與加入引發(fā)劑體系有機(jī)單鋰的摩爾比較好的為0.05-0.35，最好為0.1-0.2。
由本發(fā)明方法制得的單乙烯芳烴與共軛雙烯共聚物1，2-結(jié)構(gòu)含量低于25％、分子量分布指數(shù)為1.15-3.0、門(mén)尼粘度在80-160之間。
用本發(fā)明方法制得的低1，2-結(jié)構(gòu)單乙烯芳烴與共軛雙烯共聚物特別適合制造輪胎胎面，可以單獨(dú)使用，也可與其它橡膠混合使用，還可填充20-50克/100克生膠的500#高芳烴油或環(huán)烷油得到性能優(yōu)良具有多種用途的充油橡膠。
下面的實(shí)施例將有利于說(shuō)明本發(fā)明，但不局限其范圍。
實(shí)施例中引發(fā)劑的濃度用雙滴定法測(cè)得，門(mén)尼粘度用日本島津的SMV-200型儀器測(cè)得，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率用重量法測(cè)定，苯乙烯含量采用紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)定，樣品的微觀結(jié)構(gòu)采用紅外光譜儀測(cè)定，聚合物分子量及其分布采用凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)試，充油膠的物理機(jī)械性能按GB1192-82的方法測(cè)定。
實(shí)施例1-6在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按下表配比將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、二乙烯基苯(DVB)、四氫呋喃(THF)和叔丁氧基鉀(K)加入到100ml干燥的鹽水瓶中，混合均勻后，用注射器注入正丁基鋰(RLi)，在70℃下反應(yīng)30分鐘后，生成深紅色均相溶液，即為不同DVB/RLi的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑。結(jié)果見(jiàn)表1。
配料比如下環(huán)己烷(ml) 301，3-丁二烯(g) 2THF/RLi(mol比) 0.08DVB/RLi(mol比) 變化K/RLi(mol比) 0.05RLi(mmol) 18表1
實(shí)施例7用2-甲基-2-己醇鉀(K2)取代實(shí)施例4中叔丁氧基鉀，其它操作和條件同實(shí)施例4，所得的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑的濃度為0.27。實(shí)施例8用2-甲基-2-己醇鉀(K2)取代實(shí)施例5中叔丁氧基鉀，其它操作和條件同實(shí)施例5，所得的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑的濃度為0.26。實(shí)施例9用2-甲基-2-己醇鉀(K2)取代實(shí)施例4中叔丁氧基鉀，且不加四氫呋喃，其它操作和條件同實(shí)施例4，所得的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑的濃度為0.26。實(shí)施例10除不加叔丁氧基鉀外，其它操作和條件同實(shí)施例4，所得的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑的濃度為0.26。實(shí)施例11用叔戊氧基鉀(K1)取代實(shí)施例4中叔丁氧基鉀，其它操作和條件同實(shí)施例4，所得的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑的濃度為0.27。實(shí)施例12-17利用實(shí)施例1-6得到的不同DVB/RLi的引發(fā)劑，恒定單體與正丁基鋰的摩爾比，按下列配料比進(jìn)行聚合反應(yīng)。
配料比如下環(huán)己烷(g) 31001，3-丁二烯(g) 270苯乙烯(g) 90THF/RLi(mol比) 0.5DVB/RLi(mol比) 變化K/RLi(mol比) 0.5RLi(mmol) 4.5聚合物的合成步驟如下在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氫呋喃和叔丁氧基鉀加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至60℃，在攪拌下加入不同DVB/RLi的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，在60-80℃聚合30分鐘，聚合反應(yīng)結(jié)束后，用4g防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后得到無(wú)規(guī)丁苯共聚物產(chǎn)品，測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特性數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
表2
實(shí)施例18-22利用實(shí)施例4得到的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，恒定單體與正丁基鋰的摩爾比，按下列配料進(jìn)行聚合反應(yīng)。
配料比如下環(huán)己烷(g) 31001，3-丁二烯(g) 270苯乙烯(g) 90THF/RLi(mol比) 0.5DVB/RLi(mol比) 0.2K/RLi(mol比) 0.5RLi(mmol) 4.5Sn/RLi(mol比) 變化聚合物的合成步驟如下在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氫呋喃和叔丁氧基鉀(K)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至60℃，在攪拌下加入不同DVB/RLi的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，在60-80℃聚合30分鐘，再加入四氯化錫(Sn)偶聯(lián)30分鐘，用4g防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后得到無(wú)規(guī)丁苯共聚物產(chǎn)品，測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特性數(shù)據(jù)見(jiàn)表3表
實(shí)施例23-27利用實(shí)施例4得到的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，恒定單體與正丁基鋰的摩爾比，按下列配料進(jìn)行聚合反應(yīng)。
配料比如下環(huán)己烷(g) 31001，3-丁二烯(g) 270苯乙烯(g) 90THF/RLi(mol比) 0.5DVB/RLi(mol比) 0.2K/RLi(mol比) 變化RLi(mmol) 4.5Sn/RLi(mol比) 0.18聚合物的合成步驟如下在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氫呋喃和叔丁氧基鉀加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至60℃，在攪拌下加入不同DVB/RLi的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，在60-80℃聚合30分鐘，再加入四氯化錫(Sn)偶聯(lián)30分鐘，用4g防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后得到無(wú)規(guī)丁苯共聚物產(chǎn)品，測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特性數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
表4
實(shí)施例28-30利用實(shí)施例4到的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，按下列配料比進(jìn)行聚合反應(yīng)。
配料比如下環(huán)己烷(g) 31001，3-丁二烯(g) 270苯乙烯(g) 90THE/RLi(mol比) 0.5DVB/RLi(mol比) 0.2K/RLi(mol比) 變化RLi(mmol) 4.5Sn/RLi(mol比) 0.18聚合物的合成步驟如下在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氫呋喃和叔丁氧基鉀加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至60℃，在攪拌下加入多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，在60-80℃聚合，在不同聚合反應(yīng)時(shí)間取膠樣，所取膠樣用乙醇終止凝聚后，進(jìn)行真空干燥，測(cè)定聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及聚合物中結(jié)合苯乙烯的含量，結(jié)果見(jiàn)表5。
表5*
>*含量是指聚合物中結(jié)合苯乙烯的含量。實(shí)施例31-35利用實(shí)施例11得到的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，恒定單體與正丁基鋰的摩爾比，按下列配料比進(jìn)行聚合反應(yīng)。
配料比如下環(huán)己烷(g) 31001，3-丁二烯(g) 270苯乙烯(g) 90THF/RLi(mol比) 0.5DVB/RLi(mol比) 0.2K1/RLi(mol比) 變化RLi(mmol) 4.5Sn/RLi(mol比) 0.18聚合物的合成步驟如下在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氫呋喃和叔戊氧基鉀加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至60℃，在攪拌下加入不同DVB/RLi的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，在60-80℃聚合30分鐘，再加入四氯化錫(Sn)偶聯(lián)30分鐘，用4g防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后得到無(wú)規(guī)丁苯共聚物產(chǎn)品，測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特性數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。
表6
實(shí)施例36-38利用實(shí)施例11得到的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，按下列配料比進(jìn)行聚合反應(yīng)。
配料比如下環(huán)己烷(g) 31001，3-丁二烯(g) 270苯乙烯(g) 90THF/RLi(mol比) 0.5DVB/RLi(mol比) 0.2K1/RLi(mol比) 變化RLi(mmol) 4.5Sn/RLi(mol比) 0.18聚合物的合成步驟如下在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氫呋喃和叔戊氧基鉀加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至60℃，在攪拌下加入多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，在60-80℃聚合，在不同聚合反應(yīng)時(shí)間取膠樣，所取膠樣用乙醇終止凝聚后，進(jìn)行真空干燥，測(cè)定聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及聚合物中結(jié)合苯乙烯的含量，結(jié)果見(jiàn)表7。
表7
*含量是指聚合物中結(jié)合苯乙烯的含量。實(shí)施例39-43利用實(shí)施例7得到的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，按下列配料比進(jìn)行聚合反應(yīng)。
配料比如下環(huán)己烷(g) 31001，3-丁二烯(g) 270苯乙烯(g) 90THF/RLi(mol比) 0.5DVB/RLi(mol比) 0.2K2/RLi(mol比) 變化RLi(mmol) 4.5Sn/RLi(mol比) 0.18聚合物的合成步驟如下在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氫呋喃和2-甲基-2-己醇鉀(K2)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至60℃，在攪拌下加入不同DVB/RLi的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，在60-80℃聚合30分鐘，再加入四氯化錫(Sn)偶聯(lián)30分鐘，用4g防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后得到無(wú)規(guī)丁苯共聚物產(chǎn)品，測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特性數(shù)據(jù)見(jiàn)表8。
表8
實(shí)施例44-46利用實(shí)施例8得到的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，分別用環(huán)己烷、抽余油或抽余油與環(huán)己烷的混合物(體積比為1∶1)為溶劑按下列配料比進(jìn)行聚合反應(yīng)。
配料比如下溶劑(變化)(g) 31001，3-丁二烯(g) 270苯乙烯(g) 90THF/RLi(mol比) 0.5DVB/RLi(mol比) 0.2K2/RLi(mol比) 0.05RLi(mmol) 4.5Sn/RLi(mol比) 0.18聚合物的合成步驟如下在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶劑、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氫呋喃和2-甲基-2-己醇鉀(K2)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至60℃，在攪拌下加入多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，在60-80℃聚合30分鐘，再加入四氯化錫(Sn)偶聯(lián)30分鐘，用4g防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后得到無(wú)規(guī)丁苯共聚物產(chǎn)品，測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特性數(shù)據(jù)見(jiàn)表9。
表9
*抽余油的沸程為60-90℃實(shí)施例47-49利用實(shí)施例7得到的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，按下列配料比進(jìn)行聚合反應(yīng)。
配料比如下環(huán)己烷(g) 31001，3-丁二烯(g) 270苯乙烯(g) 90THF/RLi(mol比) 0.5DVB/RLi(mol比) 0.2K1/RLi(mol比) 變化RLi(mmol) 4.5Sn/RLi(mol比) 0.18聚合物的合成步驟如下在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氫呋喃和2-甲基-2-己醇鉀(K2)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至60℃，在攪拌下加入多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，在60-80℃聚合，在不同聚合反應(yīng)時(shí)間取膠樣，所取膠樣用乙醇終止凝聚后，進(jìn)行真空干燥，測(cè)定聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及聚合物中結(jié)合苯乙烯的含量，結(jié)果見(jiàn)表10。
表10*
>*含量是指聚合物中結(jié)合苯乙烯的含量。實(shí)施例50-51利用實(shí)施例9得到的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，按下列配料比進(jìn)行聚合反應(yīng)。
配料比如下環(huán)己烷(g) 31001，3-丁二烯(g) 270苯乙烯(g) 90THF/RLi(mol比) 變化DVB/RLi(mol比) 0.2K2/RLi(mol比) 0.05RLi(mmol) 4.5Sn/RLi(mol比) 0.18聚合物的合成步驟如下在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氫呋喃和2-甲基-2-己醇鉀(K2)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至60℃，在攪拌下加入多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，在60-80℃聚合，在不同聚合反應(yīng)時(shí)間取膠樣，所取膠樣用乙醇終止凝聚后，進(jìn)行真空干燥，測(cè)定聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及聚合物中結(jié)合苯乙烯的含量，結(jié)果見(jiàn)表11。
表11*<
>*含量是指聚合物中結(jié)合苯乙烯的含量。對(duì)比例1-6利用實(shí)施例10得到的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，恒定單體與正丁基鋰的摩爾比，按下列配料進(jìn)行聚合反應(yīng)。
配料比如下環(huán)己烷(g) 31001，3-丁二烯(g) 270苯乙烯(g) 90THF/RLi(mol比) 變化DVB/RLi(mol比) 0.2K/RLi(mol比)0RLi(mmol) 4.5Sn/RLi(mol比) 0.18聚合物的合成步驟如下在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氫呋喃加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至60℃，在攪拌下加入不同DVB/RLi的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，在60-80℃聚合30分鐘，再加入四氯化錫(Sn)偶聯(lián)30分鐘，用4g防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過(guò)水蒸汽凝聚后得到無(wú)規(guī)丁苯共聚物產(chǎn)品，測(cè)得共聚物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特性數(shù)據(jù)見(jiàn)表12。
表12
對(duì)比例7-9利用實(shí)施例10得到的多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，按下列配料比進(jìn)行聚合反應(yīng)。
配料比如下環(huán)己烷(g) 31001，3-丁二烯(g) 270苯乙烯(g) 90THF/RLi(mol比) 變化DVB/RLi(mol比) 0.2K/RLi(mol比) 0RLi(mmol) 4.5Sn/RLi(mol比) 0.18
聚合物的合成步驟如下在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氫呋喃加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至60℃，在攪拌下加入多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑，在60-80℃聚合，在不同聚合反應(yīng)時(shí)間取膠樣，所取膠樣用乙醇終止凝聚后，進(jìn)行真空干燥，測(cè)定聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及聚合物中結(jié)合苯乙烯的含量，結(jié)果見(jiàn)表7。
表13*
*含量是指聚合物中結(jié)合苯乙烯的含量。
通過(guò)以上實(shí)施例和對(duì)比例可以看出用含烷氧基鉀、多螯型有機(jī)鋰引發(fā)體系比用含四氫呋喃、螯型有機(jī)鋰引發(fā)體系引發(fā)聚合達(dá)到恒比共聚時(shí)所得的1，2-結(jié)構(gòu)的含量更低。
2-甲基-2-己醇鉀無(wú)規(guī)化劑效率更高，和叔丁氧基鉀或叔戊氧基鉀相比用更少的量即可實(shí)現(xiàn)恒比共聚。此外，四氫呋喃的加入恒比共聚影響不大。實(shí)施例52-54實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例12，按下列配料比進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得溶聚丁苯橡膠。之后，在1000ml的三口燒瓶中加入制得的溶聚丁苯橡膠100份(重)，用800份(重)的環(huán)己烷溶解，然后，加入一定量的500#芳烴油，在70℃下攪拌2.5小時(shí)，經(jīng)水煮后除去溶劑，擠出干燥，制得充油丁苯橡膠。所得的溶聚丁苯橡膠及其充油膠的物理機(jī)械性能如表8所示。
配料比如下環(huán)己烷(g) 31001，3-丁二烯(g) 270苯乙烯(g) 90THF/RLi(mol比) 0.5DVB/RLi(mol比) 變化K/RLi(mol比) 0.5RLi(mmol) 變化Sn/RLi(mol比) 0.18表14溶聚丁苯橡膠及其充油膠的物理機(jī)械性能
由上述數(shù)據(jù)可以看出由本發(fā)明的方法制備的溶聚丁苯橡膠及其充油丁苯橡膠具有良好的性能。
權(quán)利要求
1.一種由單乙烯基芳烴與共軛二烯在惰性溶劑中反應(yīng)制備低1，2-結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)共聚物的方法，其特征在于采用含有多螯型有機(jī)鋰、ROK或RONa和Lewis堿類(lèi)極性添加劑的引發(fā)體系引發(fā)共聚，其中多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑是由二乙烯苯與有機(jī)單鋰在烴溶劑中反應(yīng)得到；R為含1-20個(gè)碳原子的脂肪烴基、脂環(huán)基或芳烴基，烷氧基鉀與加入引發(fā)劑體系有機(jī)單鋰的摩爾比為0.01-0.6，極性添加劑與加入引發(fā)劑體系有機(jī)單鋰的摩爾比為0-1。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的ROK為叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀或2-甲基-2-己醇鉀。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的烷氧基鉀為2-甲基-2-己醇鉀。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于2-甲基-2-己醇鉀與加入引發(fā)劑體系有機(jī)單鋰的摩爾比為0.025-0.35。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于2-甲基-2-己醇鉀與加入引發(fā)劑體系有機(jī)單鋰的摩爾比為0.05。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的極性添加劑為醚類(lèi)化合物。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的醚類(lèi)化合物為四氫呋喃。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的二乙烯苯為1，3-二乙烯苯、1，4-二乙烯苯或其混合物。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于二乙烯苯與有機(jī)單鋰的摩爾比為0.1-0.5。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于二乙烯苯與有機(jī)單鋰的摩爾比為0.2-0.4。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的共軛雙烯單體含4-20個(gè)碳原子；所述的單乙烯基芳烴單體含8-20個(gè)碳原子。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的共軛雙烯單體為1，3-丁二烯；所述的單乙烯基芳烴單體為苯乙烯。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性溶劑可以選用芳香烴、脂肪烴、環(huán)烷烴或環(huán)烷烴與脂肪烴的混合物作為聚合反應(yīng)溶劑。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)溫度為0-150℃。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)溫度為50-80℃。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還可加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。
17.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述的偶聯(lián)劑為四氯化錫。
18.按照權(quán)利要求16或17所述的方法，其特征在于偶聯(lián)劑與加入引發(fā)劑體系有機(jī)單鋰的摩爾比為0.05-0.35。
19.按照權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于偶聯(lián)劑與加入引發(fā)劑體系有機(jī)單鋰的摩爾比為0.1-0.2。
20.按照權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法制備的共聚物或充油共聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低1,2－結(jié)構(gòu)共軛二烯和單乙烯芳烴無(wú)規(guī)共聚物的制備方法。其特點(diǎn)在于采用含有多螯型有機(jī)鋰、ROK或RONa的引發(fā)體系引發(fā)共聚,其中多螯型有機(jī)鋰引發(fā)劑是由二乙烯苯與有機(jī)單鋰在烴溶劑中反應(yīng)得到;R為含1—20個(gè)碳原子的脂肪烴基、脂環(huán)烴基或芳烴基。用該引發(fā)體系引發(fā)聚合達(dá)到恒比共聚時(shí)所得的1,2－結(jié)構(gòu)的含量低于25%。此外,用2－甲基－2－己醇鉀無(wú)規(guī)助劑,可高效快速地實(shí)現(xiàn)恒比共聚。
文檔編號(hào)C08F212/00GK1264714SQ9910146
公開(kāi)日2000年8月30日 申請(qǐng)日期1999年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月24日
發(fā)明者劉青, 應(yīng)圣康, 劉峰, 范赤, 王濤 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院