專(zhuān)利名稱(chēng)：全氟乙烯醚磺酸衍生物的制法及由其構(gòu)成的共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全氟乙烯醚磺酸衍生物的制法及由其構(gòu)成的共聚物。更詳細(xì)地，涉及一種可用作強(qiáng)酸性氟類(lèi)高分子電解質(zhì)單體的全氟乙烯醚磺酸衍生物的改進(jìn)合成方法，以及其作為嵌段聚合物單體的利用。
背景技術(shù)：
一般地，全氟乙烯醚磺酸衍生物以下述反應(yīng)1的路線合成。反應(yīng)1

但是，關(guān)于以往的反應(yīng)，在最后的熱分解反應(yīng)中，根據(jù)n數(shù)的變化，在分子內(nèi)引起環(huán)化反應(yīng)(參照上述反應(yīng)1)，目的乙烯醚的收率低，特別是n＝0的情況，選擇性地只引起環(huán)化反應(yīng)，因而，存在不能得到CF2＝CFOCF2CF2SO2F (II)的問(wèn)題。
因此，作為一般公知的磺酸型離子聚合物，選擇式(I)中n＝1或n＝2的情況，而實(shí)用化。
作為這樣的離子聚合物，羧酸型的情況也被提案，一般為CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF2COOH和四氟乙烯的結(jié)晶共聚物。
公知磺酸型和羧酸型各有優(yōu)缺點(diǎn)，兩者具有互補(bǔ)的特性，在作為離子交換膜使用的情況時(shí)，通過(guò)改性和復(fù)合等各種辦法謀求性能的提高。
上述化合物(II)具有與各種烯烴類(lèi)的優(yōu)異的共聚反應(yīng)性，特別是容易與四氟乙烯共聚，提供離子交換容量大的離子聚合物。鑒于這樣的化合物(II)的有用性，為了不生成反應(yīng)1所示的環(huán)狀化合物，也試圖以下述反應(yīng)2的路線合成化合物(II)。
反應(yīng)2

但是，這種方法存在需要特殊的含氯環(huán)氧化合物的問(wèn)題。而且也有將反應(yīng)1所示的環(huán)狀化合物用堿金屬醇鹽開(kāi)環(huán)得到化合物(II)的方法的記載，但不能得到滿意的結(jié)果。
公知的這種共聚物離子聚合物，因前提設(shè)計(jì)為結(jié)晶性的，且在水共存下不膨潤(rùn)或者不溶解，所以一直認(rèn)為離子交換容量600g/mol以下的高離子交換容量的共聚物缺乏實(shí)用性。但是，作為如CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(III)之類(lèi)的水溶性鹽，如果與四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯等共聚，容易得到水溶性且離子交換容量大的，但是非晶性的共聚物。
將非晶性的共聚物通過(guò)眾知的「碘移動(dòng)聚合法」(參照高分子論文集第49卷第10號(hào)(1992)765～783頁(yè)及Polymeric MaterialsEncyclopedia Vol.5 P.3847～3860(CRC Press))的自由基活性聚合法，如果更進(jìn)一步繼續(xù)聚合成為不溶于水的，例如以“FEP”和“PFA”而眾知的與四氟乙烯和六氟丙烯及/或全氟乙烯醚(CF2＝CFOC3F7)的共聚物、與聚偏氟乙烯、其它的氟聚合物的嵌段聚合物或接枝聚合物時(shí)，則所得的聚合物不溶于水且由于水的膨潤(rùn)也停留在最小限是可能的，結(jié)果可以得到既使離子交換容量為600g/mol以下的大容量、而且機(jī)械性質(zhì)也優(yōu)異的離子聚合物。
關(guān)于羧酸型的情況也可以適用同樣的方法。
從這樣的觀點(diǎn)考慮，在離子交換容量大的優(yōu)異的離子聚合物的設(shè)計(jì)時(shí)，期望具有必要最小限的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的式(III)那樣的磺酸衍生物的有效合成法。
發(fā)明的公開(kāi)我們關(guān)于這點(diǎn)反復(fù)深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)1的最終反應(yīng)中，一旦將SO2F基也變換為磺酸鹽(例如-SO3Na)，完全干燥后，通過(guò)熱分解，可以變換為不引起在以往方法中成為問(wèn)題的環(huán)化反應(yīng)的目的物質(zhì)，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種將由式FSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF(CF2Y)COF (1)(式中，X表示氟原子、氯原子或三氟甲基；Y表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；而n表示0～5的數(shù)，優(yōu)選0、1或2。)所表示的化合物變換為由式MOSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF(CF2Y)COOM1(2)(式中，X、M及n與前述同樣意義，M及M1分別表示堿金屬原子或堿土金屬原子。)所表示的化合物后，在150～250℃熱分解，得到由式MOSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF＝CF2(3)(式中，X、M及n與前述同樣意義。)所表示的化合物構(gòu)成的乙烯醚類(lèi)磺酸衍生物的制法。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1的工序1.6)中得到的熱分解生成物的水溶液的19F-NMR光譜。
圖2是實(shí)施例1的工序1.7)中得到的熱分解生成物的水溶液的19F-NMR光譜。
圖3是NaSO3CF2CF2OCF(CF3)COONa水溶液的19F-NMR光譜。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明例如，F(xiàn)SO2CF2CF2OCF(CF3)COF的情況，對(duì)于以往的方法，如果在甘醇二甲醚(ダライム，glyme)中用Na2CO3處理，使FSO2-基不反應(yīng)，只是-COF變成-COONa型，如果將其熱分解，只變成環(huán)化物(參照反應(yīng)1的最下段)。
可是，對(duì)于本發(fā)明，通過(guò)堿金屬或堿土金屬(M)的氫氧化物的水或醇溶液，將-COF基變換為-COOM基的同時(shí)，也將FSO2-基變換為MOSO2基。
這個(gè)反應(yīng)，可以用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水或醇中溶液(根據(jù)情況為分散液)，通過(guò)將化合物(1)或其酯衍生物加水分解或中和進(jìn)行。使用酯衍生物的情況，使其反應(yīng)需要反應(yīng)體系的PH值達(dá)到9。
本發(fā)明的制法中，通過(guò)后段熱分解的脫碳酸反應(yīng)，例如，NaSO3CF2CF2OCF(CF3)COONa的情況，完全干燥后，原封不動(dòng)地通過(guò)固相熱分解也可以變換為NaSO3CF2CF2OCF＝CF2。但是，如反應(yīng)1所示，有時(shí)也容易引起副反應(yīng)，在非活性溶劑的存在下，于分散液的狀態(tài)進(jìn)行的情況，可以得到好的結(jié)果。
作為這樣的非活性溶劑可以利用全氟化、全氟氯化或者其一部分氫化或醚化也可以的氟代烴類(lèi)。優(yōu)選常壓下的沸點(diǎn)在200℃以上的溶劑，因?yàn)榭梢允狗磻?yīng)在常壓下實(shí)施。代表性地可以列舉Cl(CF2CFCl)nCl(n＝3或4)、CF3[OCF(CF3)CF2]mF(m＝6～8)等。
這種脫碳酸反應(yīng)一般在150℃以上，實(shí)際上優(yōu)選在200℃以上進(jìn)行，在200℃以上的溫度下短時(shí)間結(jié)束反應(yīng)，可以得到好的結(jié)果。
作為更優(yōu)選的反應(yīng)狀態(tài)，可以采用將上述鹽的非活性溶劑分散體連續(xù)供給溫度調(diào)節(jié)至200℃以上的筒狀反應(yīng)器中，使其接觸一定時(shí)間后出料，將生成物從溶劑中分離回收，溶劑再利用的方法。
本發(fā)明的制法，特別地作為化合物(III)(即，式(I)中n＝0的情況)的制法特別適宜，而也可以應(yīng)用于制造n≥l的衍生物。
還有，本發(fā)明的制法可以得到乙烯醚磺酸鹽，而這種鹽如果例如用氯化磷處理，可以變換為磺酰氯，或者如果用堿金屬氟化物處理，可以變換為磺酰氟。這樣的變換方法是公知的。
按照本發(fā)明可以直接得到乙烯醚磺酸鹽，所以可以將這種生成物原封不動(dòng)地，通過(guò)以水為溶劑的水性聚合狀態(tài)聚合?；蛘咭部梢宰儞Q為磺酰氟，通過(guò)在氟化烴溶劑中的溶液、懸浮或乳化聚合而聚合。
本發(fā)明所得的乙烯醚磺酸衍生物與四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯等共聚單體在自由基引發(fā)源的存在下，容易共聚。而且，通過(guò)與這些單體單獨(dú)的或組合的，更進(jìn)一步還與六氟丙烯、全氟(烷基乙烯醚)的三元共聚，可以得到無(wú)規(guī)共聚物或根據(jù)情況，也可以得到交替共聚物。
本發(fā)明中特別有用的共聚物含有乙烯醚磺酸衍生物至少20mol％以上，優(yōu)選含有30～50mol％是有利的。
本發(fā)明的聚合方法的第一階段的聚合可以?xún)?yōu)選通過(guò)在含有乙烯醚磺酸或其氨鹽的堿金屬或堿土金屬鹽的水溶液中，聚合開(kāi)始在必要量的過(guò)硫酸氨等的水溶性自由基引發(fā)劑，及為進(jìn)行碘移動(dòng)聚合反應(yīng)，使必要量的全氟烯烴二碘化物或CF2＝CFI和CF2＝CFOCF2CF2I等的含有不飽和鍵的全氟鏈烯基碘化物的存在下，引入上述單體類(lèi)進(jìn)行實(shí)施。這種聚合手法本身是公知的(參照例如，高分子論文集第49卷第10號(hào)(1992)765～783頁(yè))。這種聚合狀態(tài)特別適于為得到水溶性的聚合物的目的。
接著上述第一階段的聚合(將在此生成的聚合物鏈段定義為A)，進(jìn)行本發(fā)明第二階段的聚合(將在此生成的聚合物鏈段定義為B)，得到具有B-A-B或A-B等結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物或接枝聚合物。
關(guān)于第二階段的聚合，通常使第一階段的聚合所得的水溶性的聚合物通過(guò)鹽酸等強(qiáng)酸游離，除去乙烯醚磺酸鹽單體的有效量之后，重新變成水溶液，不象第一階段那樣使碘化物共存，使如上所述的單體聚合。由此，取得不溶于水并使通常結(jié)晶性的氟樹(shù)脂鏈段結(jié)合的前述的嵌段聚合物。這種情況，通常生成嵌段聚合物可以以乳化狀態(tài)或者由微細(xì)粒子組成的懸浮狀態(tài)得到。
一般地，A鏈段聚合物的分子量為約5000～約100萬(wàn)，可以通過(guò)聚合物得量和碘化物下料量的比進(jìn)行調(diào)節(jié)。而A鏈段對(duì)B鏈段的重量比可以在98∶2～5∶95，優(yōu)選在95∶5～40∶60的范圍內(nèi)自由選擇。因而，嵌段聚合物整體的分子量為約5000～約300萬(wàn)。
本發(fā)明的嵌段聚合物 在第一階段的聚合結(jié)束后，在第二階段的聚合中通過(guò)相對(duì)地提高乙烯醚磺酸以外的單體類(lèi)的濃度，可以將不溶于水的結(jié)晶性的B鏈段結(jié)合到A鏈段上，而且，也可以將這種組成的變換連續(xù)地進(jìn)行。這樣的嵌段聚合物的形態(tài)被稱(chēng)為楔形嵌段。實(shí)際上，在第一階段聚合之際，水溶液中的乙烯醚磺酸濃度隨著聚合的進(jìn)行而降低，為保持一定的組成，一邊追加乙烯醚磺酸一邊繼續(xù)聚合，或者一邊使共聚合的單體類(lèi)的體系內(nèi)濃度相對(duì)降低一邊實(shí)施。如果采用后者的手法，使殘存的乙烯醚磺酸濃度充分降低之后，也可以通過(guò)將共聚合單體類(lèi)不連續(xù)地提高的做法，進(jìn)行從第一階段至第二階段的變換。
本發(fā)明提供一種如上述，通過(guò)以往不能進(jìn)行的路線，在抑制副反應(yīng)的同時(shí)，容易得到乙烯醚磺酸衍生物的方法，且因此使以往不能?chē)L試的離子聚合物的合成變成可能，提供一種實(shí)現(xiàn)離子交換容量、電阻和耐水性等優(yōu)異特性的手段。這種離子聚合物由來(lái)自于嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)特征，具有相分離結(jié)構(gòu)，因此，在上述特征以外，也可以提供例如，選擇性的離子透過(guò)性、立體特異性等、故利用于離子交換膜、傳感器、選擇性透過(guò)膜、催化劑、固體電解質(zhì)及使用它的燃料電池等時(shí)，可賦予有利而特殊的性能，這些對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員是容易理解的。
實(shí)施例以下給出實(shí)施例，具體地說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例11.1)在60ml的玻璃制耐壓高壓釜中，加入由硫靛(スルファン，注冊(cè)商標(biāo))重新蒸餾的SO320ml，將內(nèi)部空間用純氮?dú)庵脫Q清洗后，壓入四氟乙烯，馬上發(fā)熱反應(yīng)開(kāi)始，所以，一邊調(diào)節(jié)溫度至40℃～60℃、壓力至1～2kg/cm2，一邊繼續(xù)反應(yīng)，40分鐘后生成物增量至52ml，在剛好不發(fā)生四氟乙烯的吸收之際，冷卻停止反應(yīng)?？梢?jiàn)反應(yīng)物是無(wú)色透明液體，通過(guò)蒸餾為幾乎純粹的四氟乙烯磺內(nèi)酯。
1.2)在60ml的玻璃制耐壓高壓釜中，加入在300℃充分干燥的氟化鉀4g，馬上在氮?dú)饬飨旅芊猓缓蠹尤攵蚀级酌?ジダライム，diglyme)10ml，徐徐滴下工序1.1)得到的磺內(nèi)酯10ml。發(fā)生顯著的發(fā)熱反應(yīng)，也可以確認(rèn)游離的FSO2CF2CF2OK，通過(guò)19F-NMR可以確認(rèn)幾乎定量地完成向FSO2CF2COF的異構(gòu)化反應(yīng)。
1.3)使用與工序1.2)使用的相同的反應(yīng)器，在相同的條件下生成的FSO2CF2COF中，于室溫壓入六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)氣體至2kg/cm2G時(shí)，因?yàn)轳R上發(fā)熱反應(yīng)開(kāi)始，所以一邊調(diào)節(jié)溫度至20～40℃，一邊在2～1kg/cm2G的壓力下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。之后，因?yàn)閴毫ο陆邓俣茸冃?，中斷反?yīng)，放出殘余氣體。生成物的體積為27ml，生成物由黃色上層相和無(wú)色的下層相組成，如果通過(guò)蒸餾，生成物幾乎(約90％體積)全是HFPO的一加聚體FSO2CF2CF2OCF(CF3)COF，可以確認(rèn)少量的FSO2CF2COF與二加聚體的生成。
1.4)使在工序1.3)所得的FSO2CF2CF2OCF(CF3)COF與大量過(guò)剩的甲醇反應(yīng)，水洗、干燥后蒸餾得到甲基酯FSO2CF2CF2OCF(CF3)COOMe(沸點(diǎn)72～83℃/760mmHg)。
1.5)將工序1.4)所得的酯用醇性氫氧化鈉中和處理，定量地得到NaSO3CF2CF2OCF(CF3)COONa。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在減壓下充分除去醇和水分，粉碎變成白色粉末。
1.6)將工序1.5)所得的粉末1g裝入50ml燒瓶中，在氮?dú)饬鲃?dòng)下，于100℃、10mmHg柱下進(jìn)行真空干燥之后，在230℃的油浴中熱處理20分鐘。所得固體的水溶液的19F-NMR光譜如圖1所示。
1.7)將工序1.5)所得的粉末1g裝入50ml燒瓶中，作為不活性溶劑添加Cl(CF2CFCl)3Cl 5ml、與工序1.6)同樣進(jìn)行真空干燥處理之后，在220℃的油浴中，在用磁力攪拌器攪拌下，進(jìn)行加熱處理10分鐘，通過(guò)過(guò)濾回收生成物。生成物的水溶液的19F-NMR光譜如圖2所示。
生成物以NaSO3CF2CF2OCF＝CF2為主，而作為副產(chǎn)物可以確認(rèn)少量的NaSO3CF2CF2OCFHCF3。
圖3是供參考給出的NaSO3CF2CF2OCF(CF3)COONa水溶液的19F-NMR光譜?？芍诓换钚匀軇┲械臒崽幚?，在收率方面是優(yōu)異的。實(shí)施例22.1)與實(shí)施例1的工序1.7)同樣地進(jìn)行操作，并將得到的NaSO3CF2CF2OCF＝CF2制成粉體，用氟代烴溶劑(HFC-225)洗凈，過(guò)濾，進(jìn)一步用異丙醇再結(jié)晶精制之后，將干燥物溶解于水，得到20wt％水溶液。
在不銹鋼制攪拌式500ml高壓釜中，加入這種水溶液20ml、純水180ml及過(guò)硫酸氨50mg，將體系內(nèi)的空間用氮?dú)獬浞种脫Q之后，用四氟乙烯氣體加壓至10 kg/cm2G，再壓入I(CF2)4I(1，4-二碘全氟丁烷)0.5g，在攪拌下升溫至70℃。因?yàn)閺牡竭_(dá)70℃ 30分鐘后壓力開(kāi)始下降，所以在低于10kg/cm2G時(shí)，壓入四氟乙烯氣體，升壓至11kg/cm2G，一面反復(fù)進(jìn)行操作壓力下降和四氟乙烯的壓入，一面繼續(xù)反應(yīng)6.5小時(shí)。之后，冷卻放壓結(jié)束聚合。生成物是無(wú)色透明的有些粘稠的液體。
2.2)在工序2.1)所得的生成物中，加入20％ NaSO3CF2CF2OCF＝CF2水溶液20ml，追加過(guò)硫酸氨10mg之后，與工序2.1)同樣，繼續(xù)四氟乙烯的聚合，4小時(shí)之后，得到相當(dāng)粘稠的無(wú)色透明的水溶液。
2.3)在與前述同樣的高壓釜中，加入工序2.2)所得的溶液50ml、純水150ml及前述的NaSO3CF2CF2OCF＝CF2的20％水溶液20ml，添加過(guò)硫酸氨5mg之后，與工序2.1)同樣，繼續(xù)四氟乙烯的聚合7小時(shí)，得到粘稠的聚合物水溶液。
在這種粘稠的水溶液中，如果在攪拌下滴入2當(dāng)量的鹽酸，發(fā)生2相分離，通過(guò)靜置，在下層相聚合物凝膠沉淀。取出沉淀的聚合物凝膠，然后加水再變成水溶液，用2當(dāng)量的鹽酸使聚合物沈降，將這種操作再一次反復(fù)操作之后(合計(jì)3次)，將回收的聚合物凝膠靜置，充分除去滲出的酸相，在100℃真空干燥，于室溫得到一塊離子聚合物7g。通過(guò)中和滴定，可以確認(rèn)共聚物含有乙烯醚磺酸41mol％，由碘含量測(cè)定，可以計(jì)算分子量約為11萬(wàn)。
2.4)將工序2.3)所得的離子聚合物5g溶解于30ml純水中，添加過(guò)硫酸氨5mg，加入玻璃制攪拌式的60ml高壓釜中，將體系內(nèi)充分脫氧后，注入全氟乙烯醚(CF2＝CFOC3F7)3g，用四氟乙烯加壓至10kg/cm2G之后，在攪拌下升溫至70℃時(shí)，馬上壓力下降開(kāi)始。通過(guò)目視如果溶液相當(dāng)白濁之際停止聚合，可以得到含有少量沉淀物的分散體。用2當(dāng)量的鹽酸處理，生成白色泥狀沉淀。用純水充分洗凈這種沉淀物，除去白濁的可溶于水的部分之后，將不溶于水的部分在100℃干燥12小時(shí)，得到白色沉淀物6.5g。
這種粒狀物如果通過(guò)示差掃描量熱分析儀(DSC)分析時(shí)，在275℃有吸熱峰。而且，通過(guò)在280℃的熱壓操作，變成稍帶粉紅色的透明薄片。這種薄片不溶解于水，也幾乎沒(méi)有膨潤(rùn)，如果浸漬到2當(dāng)量的鹽酸中，容易變換為-SO3H型，而進(jìn)一步如果浸漬到NaOH水溶液中，容易變換為-SO3Na型。
這種聚合物的骨架鏈由碘移動(dòng)聚合的原理，可以認(rèn)為是A-B-A型的嵌段聚合物(A是四氟乙烯和全氟乙烯醚的無(wú)規(guī)結(jié)晶性共聚合物鏈段，B是四氟乙烯和乙烯醚磺酸的非結(jié)晶性無(wú)規(guī)共聚合物鏈段)。
權(quán)利要求
1.一種乙烯醚類(lèi)磺酸衍生物的制造方法，該方法包括將由式FSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF(CF2Y)COF(1)(式中，X表示氟原子、氯原子或三氟甲基；Y表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；而n表示0～5的數(shù))所表示的化合物變換為由式MOSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF(CF2Y)COOM1(2)(式中，X、Y及n與前述同樣意義，M及M1分別表示堿金屬原子或堿土金屬原子)所表示的的化合物后，在150～250℃熱分解，得到由式MOSO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF＝CF2(3)(式中，X、M及n與前述同樣意義)所示的化合物。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其中，式中的n是0、1或2。
3.按權(quán)利要求1所述的制法，其中，在不活性溶劑的存在下進(jìn)行熱分解。
4.按權(quán)利要求1～3任一頂所述的制法，其中，將X是氟原子，n是0，Y是氟原子的式(1)所表示的化合物作為出發(fā)物質(zhì)使用，得到用式ASO2CF2CF2OCF＝CF2(4)(式中，A表示-OM(在此，M與前述同樣意義)、羥基或氟原子)所表示的乙烯醚類(lèi)磺酸衍生物。
5.一種嵌段聚合物的制造方法，該方法包括將用式ASO2CFXCF2O(CFXCF2O)nCF＝CF2(3)(式中，X、A及n與前述同樣意義)所表示的乙烯醚類(lèi)磺酸衍生物，在全氟烯烴二碘化物的存在下，與選自氟烯烴及烯烴中的至少一種單體共聚，得到共聚物，進(jìn)一步在所得的共聚物的存在下，使選自氟烯烴及烯烴中的至少一種單體進(jìn)行共聚合。
6.一種按權(quán)利要求5所述的制法所得的分子量5×103～3×106的嵌段聚合物。
全文摘要
將由式:FSO
文檔編號(hào)C08F16/30GK1251576SQ9880387
公開(kāi)日2000年4月26日 申請(qǐng)日期1998年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月31日
發(fā)明者建元正祥 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社