專利名稱：：氧化鋁作為增強填料的二烯烴橡膠組合物及其在輪胎制造中的應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及二烯烴橡膠組合物，它包括(優(yōu)選較多量)氧化鋁作為增強填料，該組合物能夠用于制造輪胎。為了減少燃料消耗和由機動車排出的污染物，輪胎設計者們做出很大努力生產(chǎn)輪胎，這些輪胎同時顯示出非常低的滾動阻力，對于的路面和濕的或雪覆蓋的路面都有改進的粘附性以及非常好的耐磨性。為了降低滾動阻力和改進輪胎的粘附性已經(jīng)提出了許多解決方法，但它們一般反映出非常顯著的耐磨性損失。事實上本
技術領域：
中的熟練人員所共知的是，在用來制造輪胎和尤其輪胎胎面的橡膠組合物中引入常規(guī)的白色填料如二氧化硅，氧化鋁，膨潤土，粘土，高嶺土，白堊，氧化鈦，滑石等將毫無疑問地反映出滾動阻力的降低和對濕的、雪覆蓋的或結冰的路面的粘附性的改進，但也在耐磨性上有不可接受的損失。這一問題的有效解決方法已經(jīng)描述在專利申請EP-A-0501227中，其中描述了硫-可硫化的二烯烴橡膠，它是通過將溶液聚合法制得的共軛二烯烴和芳族乙烯基化合物的共聚物與每100重量份彈性體30-150重量份的特定高度分散的沉淀二氧化硅進行熱力學加工而獲得的。在幾個相互抵觸的性能之間有優(yōu)異平衡的其它組合物將為輪胎制造商所感興趣，他們在輪胎的廢棄處理時有各種操作方法。還有，如此獲得的在耐磨性上的改進將任意性地轉變成因減少胎面厚度而引起的滾動阻力的降低。因此能夠對一種顯示出未變化的使用壽命但質地輕和因而消耗較低能量的輪胎設想出制造方法。令人驚奇和未曾預料地發(fā)現(xiàn)，本身已知的特定氧化鋁的使用使得有可能獲得一種橡膠組合物，該組合物能夠用來制造輪胎并且該輪胎實質上顯示出了專利申請EP-A-0501227中描述的基于二氧化硅的組合物的優(yōu)異的性能。本發(fā)明的目的是基于一種或多種二烯烴彈性體的、包括氧化鋁作為增強填料的硫-可硫化的橡膠組合物，該氧化鋁具有BET比表面積為30-400m2g-1，高比例的Al-OH表面反應活性官能團，在超聲波解聚之后的平均粒度小于或等于500nm，高分散性和每m2氧化鋁10-7-10-5mol的偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑的兩個功能是能夠粘結于氧化鋁的表面和能夠與彈性體鏈反應。本發(fā)明的另一目的是在相互抵觸的各種性能上有優(yōu)異平衡的胎面和輪胎，這些性能是低的滾動阻力、良好的耐磨性和改進的對干燥路面和對濕的或雪覆蓋的路面的粘附性。根據(jù)本發(fā)明的組合物特別適合用來制造被安裝在旅行客車，小型行李車，自行車和卡車，飛機和土木工程，農業(yè)和裝卸設備上的輪胎胎面。包括本發(fā)明組合物的胎面能夠在新輪胎的制造過程中使用或用來翻新舊輪胎。這一組合物也十分理想地用于輪胎的其它部分，尤其子午線胎體輪胎的帶，胎邊，尤其用作胎邊芯橡膠，或輪胎側壁，歸因于其良好的滯后性能。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物不僅給予胎面以白色填料的常規(guī)性能，即低的滾動阻力和改進的對干的、濕的或雪覆蓋的路面的粘附性，而且給予耐磨性，該耐磨性高于含有炭黑的混合物的耐磨性并基本上等于用高分散性增強二氧化硅所獲得的耐磨性，該混合物具有同樣比例的填料/每單位體積。能夠用作本發(fā)明組合物中的增強填料的氧化鋁是任何氧化鋁，它具有的BET比表面積在30-400m2g-1，優(yōu)選在80-150m2g-1，高比例的Al-OH表面反應活性官能團，例如γ、δ或θ類型和優(yōu)選γ類型的氧化鋁，在借助于裝有直徑1/2英寸探針的VibracellBioblock(600W)超聲波發(fā)生器的超聲波解聚之后，由離心沉積法測得的平均粒度(術語顆粒是一般性意義的顆粒)小于或等于500nm，優(yōu)選小于200nm，并且有高分散性，也就是說足以在橡膠混合物的切片上由光學顯微鏡的反射幾乎沒有觀察到大于幾微米的團聚體。所選擇的特定氧化鋁可以20-300重量份/每100重量份的彈性體的比例使用并能夠單獨使用或在其它增強填料如炭黑或增強二氧化硅或任何其它填料的存在下使用。性能的改進程度按比例地增大，則特定氧化鋁相對于其它可以存在的填料的比例也變高。該氧化鋁優(yōu)選以一種相對于其它填料占主要地位的比例使用；當所有的填料由特定氧化鋁組成時性能有最大的改進。例如，由Baikowski公司銷售的氧化鋁CR125適合用作特定氧化鋁，它能夠用于本發(fā)明的組合物中。BET比表面積測量是根據(jù)在“美國化學會志(JournaloftheAmericanSociety)”，60卷，309頁，1938年2月中描述的、對應于NFT標準45007(1987年11月)的Brunauer-Emmett-Teller(布魯瑙厄-埃米特-泰勒)方法進行的。當氧化鋁顆粒的尺寸大于500nm時，氧化鋁的增強作用大大降低。偶聯(lián)劑可以是用二氧化硅增強的領域中已知的任何偶聯(lián)劑，優(yōu)選雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或由Degussa銷售的Si69。粘結劑的量相對于與氧化鋁的量是在10-7-10-5mol/m2氧化鋁之間，上下限都包括在內，優(yōu)選大約10-6mol/m2氧化鋁的數(shù)量級。能夠在本發(fā)明組合物中使用的二烯烴彈性體是指天然橡膠，由C4-C12共軛二烯烴單體的聚合得到的任何均聚物，由一種或幾種共軛二烯烴相互之間或與一種或幾種含有8-20個碳原子的芳族乙烯基化合物或與一種或幾種非芳族單體如乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基甲基丙烯腈或異丁烯的共聚合反應獲得的任意二元共聚物，或由乙烯和含有3-6個碳原子的α-烯烴與含有6-12個碳原子的非共軛二烯烴單體的共聚合獲得的任何三元共聚物，例如，從乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯烴單體，尤其比如1，4-己二烯，亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯，獲得的彈性體。特別合適的共軛二烯烴是1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯，苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯等。合適的芳族乙烯基化合物尤其是苯乙烯，鄰-、間-和對-甲基苯乙烯，商品乙烯基甲苯混合物，對-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯，乙烯基萘等。共聚物可含有99wt％-20wt％的二烯烴單元和1wt％-80wt％的芳族乙烯基單元或非芳族單體。聚合物可以具有任何微觀結構，它是所使用的聚合條件的函數(shù)，尤其改性劑和/或無規(guī)化試劑的存在或不存在和所使用的改性劑和/或無規(guī)化試劑的量的函數(shù)。聚合物可以是嵌段，無規(guī)，順序，微順序等，并可以在乳液或溶液中制備。它們當然是全部或部分官能化的或可以是偶聯(lián)的或星形(star-shaped)的。合適的共聚物是聚丁二烯，尤其1，2-單元含量在4％-80％之間的那些和順-1，4單元含量高于90％的那些，聚異戊二烯，尤其3，4-聚異戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，尤其在溶液中制備的、苯乙烯含量在5％-50wt％之間、特別在20％-40wt％之間，丁二烯部分中1，2-單元含量在4％-65％之間、且特別在55％-65％之間，反式-1，4-單元含量在15％-80％、特別在20％-25％之間以及玻璃化轉變溫度(Tg)在-20℃和-30℃之間的那些共聚物。在丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物的情況下，合適的那些共聚物具有苯乙烯含量在5％-50wt％之間、特別在10％-40％之間，異戊二烯含量在15％-60wt％之間、特別在20％-50wt％之間，丁二烯含量在5％-50wt％之間、特別在20％-40wt％之間，丁二烯部分中1，2-單元含量在4％-85wt％之間，丁二烯部分中反式-1，4單元含量在6％-80％之間，在異戊二烯部分中1，2-加上3，4-單元含量在5％-70wt％之間，并且在異戊二烯部分中反式-1，4單元含量在10％-50％之間。在不太優(yōu)選情況下，鹵化和尤其氯化和溴化的丁基橡膠也是合適的。這些彈性體是根據(jù)文獻中描述的和本
技術領域：
中熟練人員已知的方法制備的。根據(jù)本發(fā)明的組合物也含有通常在橡膠混合物中使用的其它組分和添加劑，如增塑劑，顏料，抗氧化劑，硫，硫化促進劑，鏈烷烴類、環(huán)烷烴類或芳族類增量油，如果增量油的存在是需要的話，增強劑如硅烷等。本發(fā)明的組合物能夠單獨使用或與任何其它橡膠組合物，尤其用于輪胎制造的那些組合物，摻混后使用，由下面的4個實施例說明本發(fā)明，其對本發(fā)明沒有任何限制，其中組合物的最終性能一方面以物理性能表達(實施例1和3)，另一方面以通常制造的具有175/70R13尺寸而且在除了構成胎面的橡膠組合物以外的所有方面相同的子午線胎體輪胎的性能形式表達(實施例2)。各種性能的評價如下各測量按照以下所示進行，參考值100給予在對照組合物(1)(除耐磨性以外)情況下測量的值，而在對照組合物(2)和根據(jù)本發(fā)明的組合物的組合物的情況下測量的值是相對于參考值確定的。-對雪覆蓋的路面的粘附性對于冬季公路交通中遇到的各種降雪條件測定輪胎的工作情況和性能。-對濕路面的粘附性測定由旅行車駛過已被潤濕的道路所花費的時間，包括各種路面用組合物并顯示直線和曲線。-滾動阻力根據(jù)SAE標準J1269(1980年6月)測量轉向輪。值高于任意設定在100的對照物的值則表明滾動阻力的下降。-磨損壽命由磨損到達放置在槽內磨損標記時所行駛的里程來測定。高于參考值94的值表示在耐磨性上有所改進。-在300％和100％拉伸比下的拉伸模量根據(jù)ISO標準37進行測量。高于參考值100的值表示有改進。-在100℃下測量的Scott斷裂伸長。以MPa測得斷裂力。低于參考值100的值表示性能下降。-滯后損失由60℃下的回彈性測量。低于參考值的值表示有改進。-動力學性能作為形變函數(shù)的測量用0.15％-50％范圍內的峰-峰形變在10赫茲下進行。所表示的非線性是在0.15％-50％形變之間剪切模量的差值(以MPa表示)。滯后由7％形變下tanδ的測量值來表示。低于參考值100表明有改進。實施例1在本實施例中，氧化鋁填充的組合物與兩種對照組合物對比對照物1是普通的基于炭黑的組合物，對照物2是基于二氧化硅的組合物。在這些組合物中，所有的份數(shù)按照重量/每100份彈性體表示。表I</tables>(xx)SBR溶液，它的苯乙烯含量為26％，1，2-鍵含量為26％和反式-1，4鍵含量為50％。(x)CR125氧化鋁，由BaikowskiChimie-France公司銷售，BET＝105m2/g，密度＝3.67g/cm3，γ晶體相＞96％。(*)由羅納-普朗克(Rhnc3-Poulenc)公司銷售的高度分散的二氧化硅。(a)抗氧化劑N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-p-亞苯基二胺。(b)蠟微-和微晶蠟的混合物。(c)次磺酰胺N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。各組合物按以下方法制得由二烯烴彈性體在密煉機中分兩階段(各自持續(xù)5和4分鐘)進行熱-機械加工，平均槳速度為45轉/分鐘，一直至達到相同的最大出料溫度160℃為止，隨后在開煉機中在30℃下進行后續(xù)階段。組合物的硫化用來測定各混合物的硫化動力學。混合物的物理性能列于表II表II已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的組合物的機械強度基本上接近于對照組合物的機械強度，它還有益于提供了由該組合物組成胎面的輪胎的耐磨性，只要胎面由該組合物組成，而同時它顯示出相對于對照組合物的那些滯后性能而言有改進的滯后性能，這有益于降低輪胎的滾動阻力并有益于形成胎面底層或輪胎胎邊的胎邊芯填膠或側壁橡膠或輪輞粘結膠。實施例2在本實施例中將由本發(fā)明組合物的組成的胎面提供的輪胎與由現(xiàn)有技術的不同胎面提供的輪胎進行比較。對照1的胎面是用基于炭黑的組合物制造的，對照2的胎面基于二氧化硅。與前面的實施例一樣，所有組合物的份數(shù)都以重量/100重量份彈性體表示。表III(xx)SBR溶液，它的苯乙烯含量為26％，反式-1，4鍵含量為22％，1，2鍵含量為60％且Tg為-25℃，并根據(jù)法國專利FR-B-2295972中描述的方法與二甘醇星形螯合(starring)。PB含有93％的順式-1，4鍵的聚丁二烯。其它組分與實施例1中所使用的相同。在被用于輪胎制造之前將組合物按照實施例1那樣進行加工。結果示于表IV。表IV已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有本發(fā)明的胎面的輪胎在非常矛盾的各性能之間具有一定水平的折衷平衡，該水平等于或甚至稍優(yōu)越于用包括高度分散性二氧化硅作為增強填料的對照輪胎所獲得的水平。實施例3在本實施例中將由根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁A125和D65CR(Baikowski)填充的兩種組合物與下面對照組合物比較-不是根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁CR30(Baikowski)(對照3)-參考炭黑N234(對照4)表V組合物按照實施例1那樣加工。組合物的固化用來測定各混合物的硫化動力學。混合物的物理性能列于表VI。表VI<p>實施例4在本實施例中根據(jù)下面的方法在實驗室中制備氧化鋁-在恒溫于35℃并以400轉/分鐘的速度攪拌的1升反應器中將94.5gAl2(SO4)3·16H2O(由Fluka銷售，純度＞98％)溶于350g軟化水中。-將72g的(NH4)2CO3(Fluka)懸浮于150g軟化水中并以480cm3min-1的速度加入到反應器中。反應迅速進行并得到白色沉淀物，繼續(xù)攪拌45分鐘。-然后過濾沉淀物并在溫和條件下干燥之前用軟化水洗滌。-通過煅燒沉淀物(在空氣中于800℃下3小時)獲得氧化鋁(～15g)。所獲得的氧化鋁的密度為2.9gcm-3，BET比表面積為240m2g-1和在解聚后目標平均尺寸為120nm。這一氧化鋁與下面的對照組成比較5N234參考炭黑6羅納-普朗克二氧化硅Z1165表VII<p>(xx)，(a)和(c)組分與實施例1中所使用的相同。組合物按照實施例1中那樣加工。組合物的固化用來測定各混合物的硫化動力學?；旌衔锏奈锢硇阅芰杏诒鞻III。<p>現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明組合物的機械性能基本上等于或優(yōu)于以炭黑或二氧化硅為基礎的對照組合物。權利要求1.以一種或多種二烯烴彈性體為基礎的、包括氧化鋁和偶聯(lián)劑的橡膠組合物，其特征在于氧化鋁用作增強填料，該氧化鋁具有BET比表面積為30-400m2g-1，在超聲波解聚之后的平均粒度小于或等于500nm，高比例的Al-OH表面反應活性官能團和高分散性，其特征還在于每平方米氧化鋁計為10-7-10-5mol，這兩值都包括在內。2.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于氧化鋁以20-300重量份/100重量份彈性體的比例存在。3.根據(jù)權利要求2的組合物，其特征在于氧化鋁的BET比表面積在80-250m2/g范圍內。4.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于氧化鋁顆粒的平均尺寸等于或小于200nm。5.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于偶聯(lián)劑的量是約10-6mol/m2氧化鋁。6.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于氧化鋁代表了增強填料的至少50％。7.根據(jù)權利要求6的組合物，其特征在于氧化鋁代表了所有的增強填料。8.根據(jù)權利要求6的組合物，其特征在于，除了氧化鋁以外，還包括二氧化硅作為增強填料。9.根據(jù)權利要求8的組合物，其中二氧化硅是高度分散的。10.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于二烯烴彈性體選自天然橡膠，共軛二烯烴的均聚物和共軛二烯烴相互之間或與一種或幾種芳族乙烯基化合物的共聚物，這些彈性體可以任意性地官能化、支化或偶聯(lián)。11.根據(jù)權利要求10的組合物，其特征在于二烯烴彈性體是丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物和含有90％以上順式-1，4鍵的聚丁二烯的共混物。12.根據(jù)權利要求11的組合物，其特征在于丁二烯-苯乙烯共聚物是在溶液中制備的并且苯乙烯含量在20％-40wt％之間，在丁二烯部分中乙烯基鍵含量在55％-65％之間，反式-1，4鍵含量在20％-25％之間，且玻璃化轉變溫度在-20℃和-30℃之間。13.輪胎，其特征在于它包括以一種或幾種二烯烴彈性體為基礎的組合物；含氧化鋁的增強填料，該氧化鋁在超聲波解聚之后所具有的平均粒度小于或等于500nm，高比例的Al-OH表面反應活性官能團，高分散性和BET比表面積為30-400m2g-1之間；以及偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑的量是每平方米氧化鋁10-7-10-5mol。14.根據(jù)權利要求13的輪胎，其特征在于氧化鋁代表了所有的增強填料。15.根據(jù)權利要求14的輪胎，其特征在于二烯烴橡膠組合物構成了胎面結構的一部分。16.根據(jù)權利要求15的輪胎，其中二烯烴橡膠組合物構成整個胎面。全文摘要以至少一種二烯烴彈性體為基礎的、包括作為增強填料的氧化鋁和偶聯(lián)劑的橡膠組合物，該氧化鋁具有BET比表面積為30-400m文檔編號C08K7/18GK1168392SQ9711235公開日1997年12月24日申請日期1997年5月28日優(yōu)先權日1996年5月28日發(fā)明者埃曼努埃爾·庫斯托代羅,讓-克洛德·塔爾迪瓦申請人:米什蘭集團總公司