專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括經(jīng)處理后的填充材料，優(yōu)選為經(jīng)處理后的含碳填充材料、交聯(lián)劑和含乙烯聚合物的組合物。一種優(yōu)選處理后的填充材料包括炭黑，且優(yōu)選含乙烯聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯(EPR)和乙烯丙烯二烯單體(EPDM)。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域用聚合粘結(jié)劑處理炭黑是公開(kāi)的。以前專(zhuān)利公開(kāi)了加入添加劑對(duì)處理后的填充材料進(jìn)行造粒的技術(shù)，特別是對(duì)處理后炭黑的造粒，其改進(jìn)了加工特性，如降低了粉塵。
構(gòu)造絕緣電導(dǎo)體，即用于中或高電壓的電線及電纜，在本技術(shù)領(lǐng)域是屬于公開(kāi)的。典型的構(gòu)造包括導(dǎo)電體芯，它包括一股或多股導(dǎo)電金屬或合金，如銅及鋁；一層半導(dǎo)體屏蔽化合物；一層絕緣層，如交聯(lián)聚乙烯或乙丙橡膠以及一層半導(dǎo)體絕緣屏蔽化合物覆蓋在此絕緣層上。
導(dǎo)電體屏蔽層、絕緣屏蔽層及覆蓋的半導(dǎo)體屏蔽層可采用雙路或單路三行擠出法構(gòu)成。雙路操作指的是一種其導(dǎo)電體屏蔽層和絕緣層是雙軸擠出，接著在半導(dǎo)體絕緣層擠出之前進(jìn)行交聯(lián)的方法。單路三行擠出方法指的是一種其中導(dǎo)電體屏蔽層、絕緣層和半導(dǎo)體屏蔽層全在一個(gè)公用擠出頭中進(jìn)行擠出，并同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)的方法。單路三行擠出法使生產(chǎn)步驟減至最少，因此是一種優(yōu)選的生產(chǎn)方法。但是，單路三行擠出的方法通常比雙路操作法能使半導(dǎo)體屏蔽層更充分地粘結(jié)在絕緣層上。
連接絕緣電線，或連接終端，一般都需將半導(dǎo)體屏蔽與絕緣層剝離開(kāi)來(lái)。剝離半導(dǎo)體屏蔽層與絕緣層通常都非常困難。在半導(dǎo)體屏蔽層含有炭黑時(shí)，通常都會(huì)使含炭黑的殘?jiān)鼩埩粼诮^緣屏蔽表面上。這種碳?xì)堅(jiān)鼤?huì)有害地構(gòu)成絕緣層中最終導(dǎo)致電纜電擊穿的樹(shù)枝狀組織。因此，半導(dǎo)體屏蔽層與絕緣層脫離開(kāi)來(lái)時(shí)的剝離強(qiáng)度低(即易于分離)是有利的和所希望的，而使殘留在絕緣屏蔽層表面上的碳渣量少，也是有利的和所希望的。
可剝離的導(dǎo)電體屏蔽組合物是那些能夠與交聯(lián)后的絕緣層剝離而在絕緣層上不留下大量殘?jiān)慕M合物。通常，分離可剝離導(dǎo)電體屏蔽組合物所需的力明顯低于分離粘著的屏蔽組合物所需的力。
按照現(xiàn)有工藝方法，可剝離型的和粘著型的半導(dǎo)體屏蔽組合物之間成本差異很大。但是，生產(chǎn)成本比至今已有技術(shù)所研制的低，且能更有效剝離的組合物是有益的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種組合物，包括25～75％重量按組合物總重量計(jì)的含乙烯聚合物；24～74％重量按組合物總重量計(jì)的處理后的填充材料；和1～10％重量按組合物總重量計(jì)的交聯(lián)劑；其中經(jīng)處理后的填充材料包括0.05～40％重量按處理后的填充材料重量計(jì)的一種處理劑，所述處理劑是一種包括丙烯腈和至少一種單體的聚合物，該單體選自丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸的C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；丙烯腈的量為0.5～55％重量，按處理劑重量計(jì)。
優(yōu)選地是，含乙烯聚合物是乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙丙橡膠(EPR)或乙烯丙烯二烯單體(EPDM)。更為優(yōu)選地是，含乙烯聚合物是EVA聚合物，其中EVA聚合物包括16～55％重量的醋酸乙烯酯單體，按EVA聚合物重量計(jì)。優(yōu)選的經(jīng)處理后的填充材料是經(jīng)處理后的含碳材料，更為優(yōu)選地是處理后的炭黑。優(yōu)選的處理劑包括丙烯腈和丁二烯。更為優(yōu)選地是，該處理劑包括丙烯腈丁二烯，或一種羧基化丙烯腈丁二烯聚合物，其中含20～55％重量按處理后劑重量計(jì)的丙烯腈單體。優(yōu)選的交聯(lián)劑為有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化異丙苯、硫或一種硫供體體系。本發(fā)明的優(yōu)選組合物是半導(dǎo)體的。
本發(fā)明還包括一種利用本發(fā)明組合物生產(chǎn)的制品。一種優(yōu)選的制品是包括粘結(jié)到絕緣層上的本發(fā)明的半導(dǎo)體組合物的電纜絕緣制品，其中該絕緣層優(yōu)選包括乙烯均聚合物或共聚物。
本發(fā)明半導(dǎo)體組合物的優(yōu)點(diǎn)在于，此半導(dǎo)體組合物可以作為可剝離的半導(dǎo)體屏蔽組合物用于電線和電纜絕緣。
在下述更為詳盡的說(shuō)明書(shū)中描述了本發(fā)明其它細(xì)節(jié)和另一些優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明組合物包括25～75％重量按組合物總重量計(jì)的含乙烯聚合物；24～74％重量，優(yōu)選為30～45％重量按組合物總重量計(jì)的處理后的填充材料；和1～10％重量，優(yōu)選1～6％重量按組合物總重量計(jì)的交聯(lián)劑；其中經(jīng)處理后的填充材料包括0.05～40％重量，優(yōu)選0.5～20％重量，更優(yōu)選4～15％重量按處理后的填充材料重量計(jì)的一種處理劑，且所述處理劑是一種包括丙烯腈和至少一種單體的聚合物，該單體選自丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸的C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；丙烯腈的量為0.5～55％重量，優(yōu)選20～55％重量，更優(yōu)選30～45％重量，按處理劑重量計(jì)。
本發(fā)明的含乙烯聚合物組合物優(yōu)選是乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯丙烯橡膠(EPR)或乙烯丙烯二烯單體(EPDM)。更為優(yōu)選地是，含乙烯聚合物是一種EVA聚合物，其中EVA聚合物包括16～55％重量、優(yōu)選為18～45％重量按EVA聚合物重量計(jì)的醋酸乙烯酯單體。
優(yōu)選處理后的填充材料是處理后的含碳材料，更優(yōu)選為處理后的炭黑。優(yōu)選處理劑包括丙烯腈和丁二烯。更優(yōu)選地是，此處理劑包括丙烯腈丁二烯，或含20～55％重量按處理劑重量計(jì)的丙烯腈單體的羧基化的丙烯腈丁二烯聚合物。
優(yōu)選的交聯(lián)劑為有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化異丙苯、硫，或硫供體體系。
本發(fā)明優(yōu)選的組合物是半導(dǎo)體的。
本發(fā)明的該組合物可包括其它常規(guī)添加劑，諸如活性助劑、加工添加劑、烴油、穩(wěn)定劑、促進(jìn)劑、抗氧劑、固化劑、乙烯基硅烷等。優(yōu)選地是，該組合物是可固化的。
本發(fā)明組合物可以通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域已知的對(duì)聚合物和具體組分進(jìn)行混合的任何方法進(jìn)行生產(chǎn)。優(yōu)選生產(chǎn)本發(fā)明組合物的方法是利用間歇或連續(xù)混合器如Banbury混合器、雙螺桿擠出機(jī)或Buss捏合機(jī)進(jìn)行配合的方法。本發(fā)明組合物可用本領(lǐng)域技術(shù)的傳統(tǒng)方法進(jìn)行固化。
處理后的填充材料包括填充材料和處理劑。適用于本發(fā)明組合物的填充材料包括，但不局限于，含碳填充材料如炭黑和石墨，以及金屬氧化物如氧化硅。
優(yōu)選用于本發(fā)明的填充材料為含碳材料，更優(yōu)選為炭黑。炭黑可以是任何炭黑，如爐法炭黑、熱法炭黑、乙炔炭黑，和氣化法生產(chǎn)的炭黑。盡管在本發(fā)明的組合物中任何炭黑均可應(yīng)用，但優(yōu)選地是，此處理后填充材料的炭黑組分的碘值(I2No.)為10～1800mg/g，優(yōu)選為18～250mg/g，和其飛揚(yáng)性鄰苯二申酸二丁酯吸收值(DBP)為40～350cm3/100g，優(yōu)選為90～180cm3/100g。
優(yōu)選處理后的填充材料是用0.05％～40％重量，優(yōu)選0.5％～20％重量和更優(yōu)選4％～15％重量按處理后炭黑重量計(jì)的處理劑加以處理后的炭黑，其中該處理劑包括一種包含丙烯腈和至少一種單體的聚合物，該單體選自丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸的C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；丙烯腈的量為0.5～55％重量，優(yōu)選20～55％重量，更優(yōu)選30～45％重量，按處理劑重量計(jì)。優(yōu)選的處理劑包括丙烯腈和丁二烯。更為優(yōu)選地是，此處理劑包括丙烯腈丁二烯，或含20～55％，更優(yōu)選30～45％重量按處理劑重量計(jì)的丙烯腈單體的羧基化丙烯腈丁二烯聚合物。
用于本發(fā)明組合物的處理后的填充材料可用任何在此領(lǐng)域已知的方式進(jìn)行生產(chǎn)，如物理共混組分法、熔融混合組分法或在使填充材料造粒時(shí)使組分混合法?？捎脗鹘y(tǒng)造粒方法生產(chǎn)干劑型的處理后填充材料。例如，用于本發(fā)明組合物的處理后的填充材料，可以采用在針式造粒機(jī)中將填料如飛揚(yáng)性炭黑與含處理劑的含水分散液進(jìn)行接觸，構(gòu)成濕顆粒，再于受控的溫度和時(shí)間參數(shù)下加熱此濕顆粒，使其脫水而又不致引起該處理劑明顯分解來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)。
針式造粒機(jī)，可用于生產(chǎn)本發(fā)明組合物的處理后的填充材料，是本領(lǐng)域眾所周知的，并包括在美國(guó)專(zhuān)利US專(zhuān)利3,528,785中曾描述過(guò)的針式造粒機(jī)，其公開(kāi)內(nèi)容這里作為參考。美國(guó)專(zhuān)利USP3,528,785還披露一種傳統(tǒng)的造粒方法，其可以用來(lái)生產(chǎn)用于本發(fā)明組合物處理后的填充材料。
本發(fā)明還包括一種利用本發(fā)明組合物生產(chǎn)的制品。優(yōu)選的制品是諸如型材、管件、帶材或膜片的擠出制品。還優(yōu)選的一種本發(fā)明制品是中或高電壓電纜，包括一種金屬導(dǎo)電芯一種半導(dǎo)體屏蔽層；一層絕緣層；和一層半導(dǎo)體外層，其中在此半導(dǎo)體屏蔽層及/或半導(dǎo)體外層中利用了本發(fā)明的半導(dǎo)體組合物。本發(fā)明制品可應(yīng)用本領(lǐng)域技術(shù)人員所常用的傳統(tǒng)方法進(jìn)行生產(chǎn)。
本發(fā)明各個(gè)方面及實(shí)施方案的有效性和優(yōu)越性均可通過(guò)以下應(yīng)用下述檢測(cè)程序的實(shí)施例得以詳盡說(shuō)明。
在確定和評(píng)價(jià)以下實(shí)施例所用炭黑分析性能中，應(yīng)用了下述檢測(cè)程序。用于實(shí)施例中的炭黑的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯吸收值)是按照ASTMD 2414所列出的程序加以確定的，表示為每100克炭黑有多少立方厘米的DBP(cm3/100g)。在實(shí)施例中所用炭黑的碘值(I2No.)是按照ASTM D 1510試驗(yàn)程序加以確定的，表示為每克有多少毫克碘(mg/g)。
剝離強(qiáng)度的測(cè)定是利用一臺(tái)加熱水壓機(jī)(溫度130℃)將此組合物制備為1.2毫米厚的薄片。再以同樣的方法制備一塊2毫米厚的含1％過(guò)氧化異丙苯的聚乙烯薄片。在100磅/英寸2壓力下將此兩片疊壓一起，再置于180℃的固化周期中15分鐘。再將所得的疊層物在壓力下冷卻至環(huán)境溫度。將在撕裂角度180度和分離速度3.94英寸/分鐘的條件下分離此組合物層與聚乙烯層所需的剝離力記錄為剝離強(qiáng)度。這種試驗(yàn)的誤差一般為+/-0.1磅/0.5英寸。
實(shí)施例用兩種炭黑CB1及CB2制備了14個(gè)組合物，A～N，作為填充材料。炭黑CB1及CB2的性質(zhì)列于下表1。
表1
組合物B、C、E、G、I、K、L、M及N為本發(fā)明組合物的實(shí)施例，其制備是利用了一種處理后的炭黑，其包括炭黑及由BF Goodrich(Akron，Ohio)公司制備和售出的屬于羧基化丙烯腈丁二烯乳膠聚合物的HYCAR1571。
組合物A、D、F、H及J是利用未經(jīng)處理的炭黑顆粒制備的對(duì)照組合物。
在組合物B、C、E、G、I、K、L、M及N中所用的處理后炭黑是采用在連續(xù)針式造粒機(jī)中將飛揚(yáng)性炭黑與羧基化丙烯腈丁二烯乳膠聚合物HYCAR 1571及水一起混合形成濕顆粒的方法制備的。用于組合物A、D、F、H及J對(duì)照炭黑顆粒是用同樣的方法制備的，但沒(méi)有添加任何處理劑。將所得的濕顆粒在溫度足以脫水又避免引起聚合物分解的條件下進(jìn)行干燥。通過(guò)這些試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)干燥溫度范圍在120～180℃是可以接受的。
制備這些組合物利用了一種Banbury混合器，對(duì)炭黑顆粒及ELVAXEVA樹(shù)脂(由DuPont公司(Wilmington，Deleware)制備和銷(xiāo)售的)進(jìn)行配合，得到的組合物包括40～42％重量按照組合物重量計(jì)的炭黑、0.5％重量按照組合物重量計(jì)的AGERITE MA抗氧劑(由R.T.Vanderbilt CompanyInc.，(Norwalk，Connecticut)公司生產(chǎn)及銷(xiāo)售的)、1.0％重量按照組合物重量計(jì)的VUL-CUPR過(guò)氧化物固化劑(由Hercules Inc.，(Wilmington，Deleware)公司制備及銷(xiāo)售的)和其余部分為EVA樹(shù)脂及處理劑。混合溫度保持在150℃以下，以盡可能地避免化合物早期固化。
再利用上述方法測(cè)定各組合物的剝離強(qiáng)度。結(jié)果列于下表2中。
表2
>*處理劑％重量，按處理后炭黑重量計(jì)。
**炭黑加入量％重量，按組合物重量計(jì)。
處理劑＝HYCAR 571丙烯腈丁二烯聚合物乳膠。
這些結(jié)果表明，由于采用了處理后的炭黑，本發(fā)明組合物(B、C、E、G、I、K、L、M及N)的剝離強(qiáng)度降低。這種效果對(duì)不同用量的處理劑和在不同的EVA樹(shù)脂中是明顯的。
應(yīng)當(dāng)清楚地知道，此處所述本發(fā)明組合物的形式僅僅是說(shuō)明性的，而無(wú)任何對(duì)本發(fā)明范圍限制之意。
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，包括25～75％重量按組合物總重量計(jì)的一種含乙烯聚合物；24～74％重量按組合物總重量計(jì)的一種處理后的填充材料；1～10％重量按組合物總重量計(jì)的一種交聯(lián)劑；其中此處理后填充材料包括0.05～40％重量按處理后的填充材料重量計(jì)的處理劑，而所述處理劑是一種包括丙烯腈和至少一種單體的聚合物，該單體選自丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸的C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；丙烯腈的量為0.5～55％重量按處理后劑重量計(jì)。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中含乙烯的聚合物是選自乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯丙烯橡膠(EPR)和乙烯丙烯二烯單體(EPDM)。
3.按照權(quán)利要求2的組合物，其中含乙烯的聚合物是EVA聚合物，其中EVA聚合物包括16～55％重量按EVA聚合物重量計(jì)的醋酸乙烯酯單體。
4.按照權(quán)利要求1的組合物，其中該填充材料是選自炭黑、石墨及金屬氧化物。
5.按照權(quán)利要求4的組合物，其中該填充材料是炭黑。
6.按照權(quán)利要求5的組合物，其中該處理劑是一種選自丙烯腈丁二烯和羧基化丙烯腈-丁二烯的聚合物。
7.按照權(quán)利要求6的組合物，其中該丙烯腈單體的量為20～55％重量，按處理劑的重量計(jì)。
8.按照權(quán)利要求1的組合物，其中該交聯(lián)劑選自有機(jī)過(guò)氧化物、硫和硫供體體系。
9.按照權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物是半導(dǎo)體的。
10.按照權(quán)利要求1的組合物，其中該處理后填充材料的量為30～45％重量，按此組合物的總重量計(jì)。
11.按照權(quán)利要求1的組合物，其中該處理劑的量為0.5～20％重量，按此處理后填充材料的重量計(jì)。
12.按照權(quán)利要求11的組合物，其中該處理劑的量為4～15％重量，按此處理后填充材料的重量計(jì)。
13.按照權(quán)利要求1的組合物，其中該交聯(lián)劑的量為1～6％重量，按該組合物的點(diǎn)重量計(jì)。
14.按照權(quán)利要求1的組合物，其中該處理劑包括20～55％重量的丙烯腈，按處理劑的重量計(jì)。
15.按照權(quán)利要求1的組合物，其中該處理劑包括30～45％重量的丙烯腈，按處理劑的重量計(jì)。
16.按照權(quán)利要求5的組合物，其中該炭黑在處理前碘值I2No.為10～1800mg/g。
17.按照權(quán)利要求16的組合物，其中該炭黑在處理前的DBP值為40～350cm3/100g。
18.按照權(quán)利要求1的組合物，其還包括至少一種選自活性助劑、加工添加劑、烴油、穩(wěn)定劑、促進(jìn)劑、抗氧劑、乙烯基硅烷及固化劑的組分。
19.一種由權(quán)利要求1的組合物構(gòu)成的制品。
20.一種由權(quán)利要求3的組合物構(gòu)成的制品。
21.按照權(quán)利要求19的制品，其中該制品是電纜。
22.按照權(quán)利要求19的制品，其中該制品是一種選自型材、管件、帶材和膜片的擠出制品。
23.按照權(quán)利要求19的制品，其中按照權(quán)利要求1的組合物是一種半導(dǎo)體組合物且該制品是一種電纜，包括一種金屬導(dǎo)電體芯；一種半導(dǎo)體屏蔽層；一層絕緣層；和一層半導(dǎo)體外層，其中權(quán)利要求1的組合物是用于至少一種半導(dǎo)體的屏蔽層或半導(dǎo)體的外層之中的。
24.按照權(quán)利要求23中的制品，其中按照權(quán)利要求1的組合物是直接被粘合于絕緣層上的，且此絕緣層包括乙烯均聚合物或共聚物。
全文摘要
一種組合物,包括含乙烯的聚合物、交聯(lián)劑和處理后的填充材料。此處理后的填充材料包括含丙烯腈和至少一種其它單體的聚合物的處理劑。優(yōu)選處理后的填充材料是一種處理后的炭黑,優(yōu)選含乙烯的聚合物是一種乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物。本發(fā)明的一種半導(dǎo)體組合物可有利地用于電線和電纜。
文檔編號(hào)C08L23/16GK1207754SQ96199648
公開(kāi)日1999年2月10日 申請(qǐng)日期1996年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月22日
發(fā)明者羅伯特·S·懷特豪斯, 托馬斯·F·里德 申請(qǐng)人:卡伯特公司