專利名稱：具有改進(jìn)的流變性質(zhì)的聚酰胺樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系關(guān)于具有改進(jìn)流變特性的聚酰胺樹脂。
聚酰胺樹脂，如聚-ε-己內(nèi)酰胺和聚己二酰乙二胺，已被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。通常它們同時具有高的強(qiáng)度和剛性，并且具有良好的耐熱和耐磨損性。它們也具有耐化學(xué)藥劑和耐火的特性。
然而，這些樹脂在流變性質(zhì)方面并不令人滿意，而使其無法應(yīng)用于某些領(lǐng)域，例如那些在無翦力狀態(tài)下，熔融物需要高動態(tài)粘度，而在受剪力狀態(tài)下，卻需要較低粘度的領(lǐng)域。
由于聚酰胺樹脂對于剪力的敏感(剪切力敏感性)低，因此它們并不能以擠壓吹塑法來加工。
在一個早先尚未公開的專利申請案中，提出了聚酯樹脂與聚酰胺樹脂之摻合物，其系在四羧酸雙酐存在的情況下(較好是使用苯均四酸雙酐)，將這些樹脂在熔融狀態(tài)下混合，并且在固態(tài)時，使這些混合物進(jìn)行加成聚合反應(yīng)。所獲得的摻合物具有優(yōu)越的機(jī)械特性。聚酰胺樹脂的含量不超過60％(重量)?；旧?，這些摻合物系由經(jīng)少量聚酰胺樹脂改性的聚酯樹脂所形成。
在美國專利第5,254,620號中，聚酰胺樹脂系已知被少量(0.5-5重量％)的彈性聚酯改性，而這些彈性聚酯樹脂系獲自高分子量的聚氧化亞烷基撐二醇類、低分子量的二醇類和芳香族二羧酸類。
彈性聚酯樹脂的添加改進(jìn)了聚酰胺的流動特性，同時也改善了其耐火性。
在歐洲專利申請案A143875號中，提出了具改良的耐沖擊特性的聚酯樹脂，其系將聚酯樹脂與3％至40％(重量)的聚酰胺-酯樹脂混合，并且將此混合物在低于聚酯熔點(diǎn)15℃到60℃的溫度下，予以加熱而制得。
在日本專利申請案第1272660號中，敘述了聚酰胺樹脂和聚酯樹脂的組合物，其用量分別為5-95％(重量)，并且其中含有一種四羧酸的雙酐，以苯均四酸酐或3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酐的酸酐為佳。此組成物的特征在于低的吸水性，和良好的機(jī)械性質(zhì)。
在日本專利申請案第46/035377號中，敘述了聚酰胺樹脂和聚酯的摻合物，其系由具有兩個羧基端基的聚酰胺樹脂的反應(yīng)而制得。這些混合物適合用于纖維的制備。
很意外地，我們發(fā)現(xiàn)可以制得在熔融狀態(tài)下具有改善流變性質(zhì)(較高的動態(tài)粘度和粘彈性)的聚酰胺樹脂，其系在比樹脂熔點(diǎn)低且約高于150℃的溫度下，使樹脂混合物經(jīng)受加成聚合處理的固態(tài)縮聚反應(yīng)，而這些樹脂混合物的組成系選自以下的成分a)一種具有可與酰胺樹脂的端基HN2進(jìn)行縮合或加成反應(yīng)的多官能化合物；b)一種聚酯樹脂，其含量高至聚酯和聚酰胺樹脂混合物之重量的約40％。
在固態(tài)下的處理反應(yīng)將會一直持續(xù)，直到樹脂的切變敏感性指數(shù)增加到是起始樹脂的切變敏感性指數(shù)的至少三倍為止。
所謂的切變敏感性(Is)是指以平板-圓錐流變儀RHEOMETRICSRM8000做為測量儀器，分別在1-100弧度/秒的形變頻率下測量(每次振蕩的形變?yōu)?.04弧度)，所測得熔融狀態(tài)下動態(tài)粘度(η’，其系以泊來表示)之差值再除以100弧度/秒所得之?dāng)?shù)值，.測量儀器系在270℃的溫度下，于氮?dú)獾沫h(huán)境中操作，而平板和圓錐之間的距離則為50微米。
對于尼龍6而言，切變敏感性指數(shù)的數(shù)值為大約100泊/(弧度/秒)；至于本發(fā)明的聚酰胺，其指數(shù)值至少高于300泊/(弧度、秒)，甚至于可高達(dá)600-800泊/(弧度/秒)。
熔融聚合物的另一項(xiàng)流變性質(zhì)為彈性成分G’(其系以達(dá)因/平方厘米來表示)，對于本發(fā)明的聚酰胺樹脂而言，此數(shù)值可比起始樹脂之?dāng)?shù)值的兩倍還要高。
如果依照本發(fā)明將尼龍6予以改性，并且在上述用來測量熔融粘度的條件下，分別以1和100弧度/秒的形變頻率進(jìn)行測量，則其彈性成分G’之間的差異(除以100弧度/秒)至少為5,000，甚至于可到達(dá)10,000或更高[單位為(達(dá)因/平方厘)/(弧度/秒)]；如果不經(jīng)本發(fā)明改性的尼龍6，則此差異值將低于約2500(達(dá)因/平方厘米)/(弧度/秒)。
這種差異可以被視為熔融物之粘彈性對于切變變形反應(yīng)的指標(biāo)(Iv)。
樹脂在固態(tài)時的熱處理優(yōu)選是在連續(xù)操作的反應(yīng)器中進(jìn)行，其中顆粒狀的樹脂系隨著一種惰性氣體(如氮?dú)?、二氧化?由上游進(jìn)料至反應(yīng)器中，選擇的溫度優(yōu)選是介于170到210℃。滯留時間則與流變性質(zhì)所需的增加量有關(guān)。
可用于本發(fā)明方法之聚酰胺為一種具有4-12個碳原子的飽和二羧酸與一種具有4-14個碳原子的二胺之縮聚產(chǎn)物，或者是一種氨基酸的縮聚產(chǎn)物，或者是內(nèi)酰胺的加成聚合產(chǎn)物。
聚酰胺之實(shí)例為聚亞己基己二酰胺、聚亞己基壬二酰胺、聚亞己基十四烷二酰胺、聚亞己基丁二酰胺和獲自內(nèi)酰胺(如聚己內(nèi)酰胺和聚十二烷內(nèi)酯胺)之開環(huán)反應(yīng)的聚酰胺。
特別優(yōu)選者為尼龍6、尼龍6，6、尼龍8、尼龍11和尼龍12。
包含在聚酰胺樹脂之范圍內(nèi)的樹脂同時也是高熔點(diǎn)的聚酰胺，例如ε-己內(nèi)酰胺、16-己二胺和對苯二甲酸或1，4-丁二胺與己二酸所形成的共聚酰胺。
聚酰胺的平均分子量為10,000以上，并且通常介于20,000到60,000之間。
所使用的聚酯系由具有2-12個碳原子的二醇和芳香二羧酸(如對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，5或2，6或2，7萘二羧酸及其混合物)之縮聚產(chǎn)物所構(gòu)成。同樣包含在可用范圍內(nèi)的還有彈性共聚酯，包含在鏈中具有衍生自聚烷二醇(分子量介于400到4000之間)的嵌段和衍生自分子量低于250之二醇的嵌段的共聚酯。
在本文中所述的分子量是指平勻數(shù)分子量。
聚酯樹酯系同具有2-12個碳原了的二醇與脂肪族二羧酸(如己二酸、辛二酸和戊二酸)之縮聚產(chǎn)物所組成。
優(yōu)選的聚酯樹脂為聚對苯二甲酸乙酯、聚對苯二甲酸丁酯、聚萘酸乙酯、聚對苯二甲酸乙酯共聚物(其中有高達(dá)約25％衍生自對苯二甲酸的單元被衍生自間苯二甲酸的單元所取代)。
固有粘度以高于0.5dl/g為優(yōu)選，通常是介于0.6和1.8dl/g之間(粘度的測量是在重量比率為60/40的苯酚和四氯乙烷溶液中，依照ASTM D-4603-86之規(guī)定來進(jìn)行)。
聚酯樹脂系以O(shè)H和COOH基團(tuán)為端基。
如前所述，聚酯樹脂的使用量約可高達(dá)混合物重量的40％，用量以5-20％(重量)為佳。
多官能化合物以選自芳香族四羧酸的雙酐為佳。
苯均四酸二酐為優(yōu)選化合物。
其它可使用的二酐的實(shí)例為以下酸類的雙酐如3，3’，4，4’-四羧基-聯(lián)苯、二(3，4-二羧基-苯基)醚、3，3’，4，4’-四羧基-苯乙酮、二(3，4-二羧基-苯基)亞砜、雙酚A二醚二酐。
特別適全使用的其它多官能化合物為1，3-亞苯基雙2-噁唑啉和其苯環(huán)上取代的烷基衍生物。
多官能化合物的使用量介于0.05～2％(重量)之間，以0.2～1％(重量)為佳。
聚酰胺樹脂與多官能化合物或與聚酯樹脂之混合，優(yōu)選是在雙螺旋同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)的相互咬合或非相互咬合之?dāng)D壓機(jī)中進(jìn)行，其溫度介于約200和350℃之間，取決于聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)。
反向旋轉(zhuǎn)且相互咬合的擠壓機(jī)為較佳的選擇。
選擇在擠壓機(jī)中的滯留時間通常是介于10到120秒之間，又以15到30秒之間為佳。
為了避免添加劑的濃度局部集中，較好是用造粒后的聚酯樹脂稀釋添加劑(例如10分樹脂加入1分添加劑)。
如前所述，本發(fā)明的聚酰胺樹脂，由于其在熔融狀態(tài)下具有較佳的流變性質(zhì)，特別是對于剪力具有高度的敏感性及粘彈性質(zhì)，因此使得此種聚酰胺樹脂特別適合用于擠出吹模、用于發(fā)泡材料、管狀薄膜和類似形狀的物品的制備。
這些樹脂也具有優(yōu)良的機(jī)構(gòu)性質(zhì)，使其可適合各種用途。例如工藝性聚合物，并且適合用于制備纖維和薄膜。
一般可包含于此種樹脂中的添加物包括如安定劑、UV吸收劑、染料和顏料、脫模劑、強(qiáng)化填料、成核劑、塑化劑。
以下的實(shí)施例來對本發(fā)明加以說明，但并非對本發(fā)明加以限制。實(shí)施例1將熔點(diǎn)為223℃的尼龍6，以2公斤/小時的速度連續(xù)進(jìn)料至一個裝有脫氣裝置，且長度為340毫米的圓錐形雙螺旋反向旋轉(zhuǎn)擠壓機(jī)中。
使用適當(dāng)?shù)挠?jì)量裝置，將噁唑啉(1，3-亞苯基-雙2-噁唑啉)粉末連續(xù)進(jìn)料至擠壓機(jī)中。
混合的條件如下噁唑啉＝0.5％(重量)平均滯留時間＝18－23秒圓筒溫度＝260℃熔化溫度＝265℃將單孔的塑模用于擠壓(孔的直徑＝2毫米)。將所獲得的“意大利面條”狀物置于水中冷卻，并且予以造粒。
然后將部分的顆粒置于一個攪拌反應(yīng)器中，于氮?dú)庵?，?90℃的溫度處理6小時。
以平板-圓錐流變儀RHEOMETRICS RMS800來測量所獲得樹脂樣品之熔融物的動態(tài)粘度和彈性成分，其系在250℃的溫度下，于氮?dú)獾沫h(huán)境中，以1到100弧度/秒的形變間隔頻率及每次振蕩形變0.04弧度的條件操作，而平板和圓錐之間的距離則為50微米。
在測量之前，將這些樣品在真空下，以100-105℃的溫度予以干燥至少12小時。
對于未接受熱處理的樣品也同樣進(jìn)行測量。
樣品的復(fù)合粘度和彈性成分G’數(shù)值列于表一中。
在表一中同時也記載了以INSTRON張力測試儀(型號4505)，在鑄膜上所測得之機(jī)械性質(zhì)，其系依照用于抗張強(qiáng)度之測量的ASTMD-882規(guī)定來操作，并且由應(yīng)力-應(yīng)變曲線的初始斜率來決定彈性模量。實(shí)施例2以聚對苯二酸乙酯(PET)顆粒來取代噁唑啉，并重覆實(shí)施例1中之操作條件；PET之固有粘度為0.63dl/g，使用量占混合物重量的10％。圓筒的溫度為170℃，并且熔融物的溫度為280℃。
所使用的PRT系獲自以氧化銻為催化劑的對苯二甲酸；沒有使用任何鈷化合物和酯交換催化劑。
流變性質(zhì)的測量在270℃進(jìn)行的；所得的結(jié)果列于表一中，而鑄膜的機(jī)械性質(zhì)亦記載于表一中。實(shí)施例3使用實(shí)施例2的PET和O.3％(重量)苯均四酸二酐(PMDA)所形成的混合物，并重覆實(shí)施例2之操作條件。
PET/PMDA的量占混合物重量的10％。
圓筒的溫度為270℃，并且熔融物的溫度為280℃。
流變性質(zhì)的量測是在270℃進(jìn)行的，機(jī)械性質(zhì)的資料記錄于表一，同時也記錄了以尼龍6進(jìn)行測量所得之?dāng)?shù)據(jù)。表一樣品實(shí)施例 尼龍61 2 3熱處理前之顆粒粘度n’(泊)ω＝1弧度/秒 22300 13000 16100 8500100弧度/秒 99005750 55005500模數(shù)G’(達(dá)因/平方厘米2)ω＝1弧度/秒 17001300 19001990ω＝100弧度/秒 541000 274000 316000 203450熱處理后之顆粒粘度n’(泊)ω＝1弧度/秒 51500 82000 65750 17300100弧度/秒 13400 12600 10700 8050模數(shù)G’(達(dá)因/平方厘米2)ω＝1弧度/秒 9800 36150 23100 1500100弧度/秒9829001092000888150397000熱處理前之薄膜模數(shù)(Mpa) 865 -817721伸縮性(％) 300 -287232抗張強(qiáng)度(Mpa) 73 -73 52熱處理后薄膜模數(shù)(Mpa) 9971033 1082 806伸縮性(％) 275271 2081252抗張強(qiáng)度(Mpa) 69 8183 7權(quán)利要求
1.聚酰胺樹脂，其特征在于在熔融狀態(tài)下對于剪力的敏感性指數(shù)Is高于200泊/弧度/秒；以及粘彈性指數(shù)Iv高于(500達(dá)因/平方厘米)/(弧度/秒)。
2.具有敏感性指數(shù)Is高于300泊/弧度/秒，以及粘彈性指數(shù)Iv高于(8000達(dá)因/平方厘米)/(弧度/秒)的尼龍6。
3.如權(quán)利要求1或2項(xiàng)的聚酰胺樹脂，其系在固態(tài)時，在能與樹脂的端基進(jìn)行縮合或加成反應(yīng)的多官能化合物和/或聚酯樹脂的存在下，進(jìn)行縮合聚合或加成聚合的熱處理而獲得，所述多官能化合物和/或聚酯樹脂的用量高達(dá)最終混合物重量的40％。
4.如權(quán)利要求3的樹脂，其中多官能化合物選自選自芳香族四羧酸的二酐，優(yōu)選苯均四酸二酐；和選自噁唑啉。
5.如權(quán)利要求3的樹脂，其中聚酯樹脂選自芳香族聚酯樹脂，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙酯。
6.如權(quán)利要求3、4或5的樹脂，其中縮合聚合/加成聚合的熱處理是在低于聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)且高于150℃的溫度下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求4、5或5的樹脂，其為尼龍6、尼龍6，6、尼龍8、尼龍11和尼龍12。
8.由上述權(quán)利要求的聚酰胺樹脂制備的成形物件。
全文摘要
本發(fā)明系關(guān)于聚酰胺樹脂，其特征在于在熔融狀態(tài)下，對于剪力具有高度敏感性，以及具有高的粘彈性；其系在固態(tài)時，于能與樹脂的端基進(jìn)行反應(yīng)之多官能化合物和/或聚酯樹脂存在的情況下(其用量可高達(dá)樹脂混合物重量的約40％)，進(jìn)行縮合聚合/加成聚合而得。
文檔編號C08G81/00GK1128035SQ95190386
公開日1996年7月31日 申請日期1995年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月5日
發(fā)明者H·A·K·阿加塔, S·科布羅 申請人:M及G·研究股份公司