專利名稱：：有機鋁氧化物產(chǎn)品及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固體有機鋁氧化物產(chǎn)品。用于本文的術(shù)語有機鋁氧化物指有多個鋁原子，每個鋁原子聯(lián)到至少兩個氧原子上的有機化合物。另一方面，本發(fā)明涉及將有機鋁氧烷改性以使它們適合用于顆粒形聚合反應(yīng)中的方法。第三方面，本發(fā)明涉及一種催化劑體系，它含有一種含過渡金屬催化劑和一種固體有機鋁氧化物產(chǎn)品，第四方面，本發(fā)明涉及使用這類催化劑體系聚合烯烴的方法。有機鋁氧烷是本領(lǐng)域公知的，可通過烴基鋁化合物部分水解制備。這類有機鋁氧烷可用于各種化學(xué)反應(yīng)中，包括用作聚合催化劑的助催化劑組分，特別是在高活性金屬茂催化劑體系中作為助催化劑組分。這類金屬茂催化劑已用于均相溶液聚合中。因為這些金屬茂催化劑體系在聚合介質(zhì)中可溶，因而發(fā)現(xiàn)所得的聚合物堆積密度低。迄今嘗試將金屬茂/有機鋁氧烷催化劑系統(tǒng)用于淤漿或顆粒形聚合反應(yīng)發(fā)現(xiàn)是工業(yè)上不可行的、人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)在可溶性金屬茂/有機鋁氧烷催化劑系統(tǒng)存在下進行這類顆粒形聚合時，大量的聚合物料在聚合容器表面形成。這類污垢不僅對傳熱有害而且也需定期(如果不是連續(xù)的話)清除反應(yīng)器。因此需要一種不會使反應(yīng)器產(chǎn)生大量污垢的催化劑體系。用反萃溶劑處理工業(yè)有機鋁氧烷溶液制備固體形有機鋁氧烷是已知的；但發(fā)現(xiàn)這類固體在淤漿聚合中會產(chǎn)生反應(yīng)器污垢。即使用反萃溶劑將有機鋁氧烷沉淀到不溶性顆粒載體上，反應(yīng)器污垢仍是淤漿聚合的一個問題。因此需要生產(chǎn)廉價的固體有機鋁氧化物產(chǎn)品，它在聚合反應(yīng)中可用作助催化劑而無反應(yīng)器污垢。本發(fā)明的一個目的是提供一種可用作助催化劑的固體有機鋁氧化物產(chǎn)品，它在顆粒形聚合法中不會產(chǎn)生大量的反應(yīng)器污垢。本發(fā)明的另一個目的提供一種經(jīng)濟且有效的制備固體鋁氧化物產(chǎn)品的方法。本發(fā)明的第三個目的是提供一種用于顆粒形聚合法中的聚合催化劑體系，它包括一種含過渡金屬的催化劑和一種固體有機鋁氧化物產(chǎn)品。本發(fā)明的第四個目的是提供一種無明顯反應(yīng)器污垢特別是在顆粒形聚合反應(yīng)中的聚合方法。按照本發(fā)明，提供一種制備固體有機鋁氧化物產(chǎn)品的方法，該方法包括將一種有機鋁氧烷和一種選自有機過氧化物，烯化氧和有機碳酸酯的含氧化合物接觸。本發(fā)明的其它方面包括這樣制得的固體有機鋁氧化物產(chǎn)品，含一種含過渡金屬催化劑和一種固體有機鋁氧化物產(chǎn)品的催化劑體系和使用該催化劑體系的聚合方法。制備有機鋁氧烷的各種技術(shù)是已知的。一種技術(shù)是控制性地加水到三烷基鋁中。另一種技術(shù)是將三烷基鋁和烴與含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽化合。本發(fā)明可使用任何工業(yè)上可獲得的有機鋁氧烷。通常有機鋁氧烷包括有下式重復(fù)單元的低聚、線性和/或環(huán)狀烴基鋁氧烷通常線性鋁氧烷用下式表示低聚、環(huán)狀鋁氧烷用下式表示其中每個R是烴基，優(yōu)選含1-8個碳原子的烷基，n是2到50，優(yōu)選4到40，m是3到50，優(yōu)選4到40。通常當(dāng)m和n大于4，優(yōu)選10到40時，鋁氧烷更活潑。通常R主要是甲基或乙基。優(yōu)選至少30mol％的重復(fù)單元R為甲基，更優(yōu)選至少50mol％，再優(yōu)選至少70mol％。通常在制備有機鋁氧烷中，獲得線性和環(huán)狀化合物的混合物。有機鋁氧烷在工業(yè)上以烴溶液形式，通常以芳烴溶液形式獲得。通常這類有機鋁氧烷溶液含三烷基鋁及低聚有機鋁氧烷。三烷基鋁化合物通常包括其中烷基含1到8個碳原子，優(yōu)選1到2個碳原子的三烷基鋁化合物。用于本發(fā)明的過氧化物用下式表示R2OOR3其中R2和R3各自選自氫、烴基和?；鼈冞x自含1到24個碳原子，優(yōu)選含1到18個碳原子，更優(yōu)選含1到12個碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基，鏈烯基和鏈炔基，附加條件為R2和R3至少一個是烴基或酰基。優(yōu)選R2和R3都是烴基。適宜的過氧化物的例子包括二乙基過氧化物，二乙酰過氧化物，叔丁基氫過氧化物，二叔丁基過氧化物，2，5-二甲基-(2，5-二(叔丁基過氧)己烷，叔戊基氫過氧化物，二叔戊基過氧化物，二苯甲酰過氧化物，二丁烯酰過氧化物，雙(1-甲基-苯乙基)過氧化物，二月桂基過氧化物，過氧苯甲酸，過氧乙酸，過苯甲酸叔丁酯，過苯甲酸叔戊酯，過氧丁酸，過氧肉桂酸，過乙酸叔丁酯，等及其混合物。用二叔丁基過氧化物可獲得優(yōu)良的結(jié)果，因而優(yōu)選它。適宜的烯化氧用下式表示或其中R4和R5各自選自氫和含1到12個碳原子的烷基，x是0到12，優(yōu)選0到8。適宜的烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，異丁基，異戊基，辛基和癸基。可用的烯化氧的例子包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，2，2-二甲基環(huán)氧乙烷，1，2-二甲基環(huán)氧乙烷，1，2-二乙基環(huán)氧乙烷，環(huán)氧環(huán)己烷，1-甲基環(huán)氧己烷及其混合物。其它適宜的烯化氧包括下式所示的縮水甘油醚R’(G)y其中R’是有2到12個碳原子的烴基，y是1或2，和G是縮水甘油基-適宜縮水甘油醚的例子包括縮水甘油基異丙基正丁基醚，縮水甘油基叔丁基醚，2，2-二甲基-1，3-丙二醇二縮水甘油醚和1，4-丁二醇二縮水甘油醚。含有總共2到16個碳原子，更優(yōu)選2到12個碳原子的烯化氧是優(yōu)選的。環(huán)氧丙烷是特別優(yōu)選的。可用于實施本發(fā)明的有機碳酸酯用下式表示或其中R6和R7各自選自氫和含1到10個碳原子的烷基和R8是烴基，選自有1到12個碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基和烷芳基。烷基可以是直鏈或支鏈的。適宜的烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，異丁基，異戊基，辛基和癸基。適宜的有機碳酸酯的例子包括1，3-二氧環(huán)戊-2-酮(俗名碳酸亞乙酯)，4-甲基-1，3-二氧環(huán)戊-2-酮(俗名碳酸亞丙酯)，4，5-二甲基-1，3-二氧環(huán)戊-2-酮，4-(1-丁基)-1，3-二氧環(huán)戊-2-酮，4，5-二(1-丙基)-1，3-二氧環(huán)戊-2-酮，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸雙(2-甲基烯丙基)酯。碳酸二芐酯和碳酸二苯酯及其混合物。優(yōu)選的有機碳酸酯是其中羰二氧基連到終碳原子和與該終碳原子相鄰的碳原子上的有機碳酸酯。碳酸亞丙酯是特別優(yōu)選的。相對于有機鋁氧烷所用的環(huán)氧化合物的量應(yīng)足以從芳烴溶液制備固體有機鋁氧化物產(chǎn)品且根據(jù)所用的具體化合物和所得的結(jié)果可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。有機鋁氧烷的體積摩爾濃度可通過從已知體積的鋁氧烷溶液減壓汽提溶劑，將所回收的固體稱重并將每毫升固體的克數(shù)乘以1000，再除以鋁氧化物單元的平均分子量(例如甲基鋁氧烷的平均分子量為58)而得。假設(shè)減壓汽提除去大量的游離三烷基鋁化合物。通常對于每摩爾含氧化物有機鋁氧烷的量為約1～1000摩爾，優(yōu)選約2～500摩爾，更優(yōu)選約5～200摩爾。當(dāng)碳酸亞丙酯用作含氧化合物時，特別優(yōu)選每摩爾碳酸亞丙酯用約20～200摩爾有機鋁氧烷。含氧化合物和有機鋁氧烷的接觸條件應(yīng)足以制備固體產(chǎn)品且根據(jù)所用的具體化合物可以在相當(dāng)寬范圍內(nèi)變化。通常溫度為約0℃～約100℃，優(yōu)選從約10℃到約100℃，更優(yōu)選從10℃到75℃。通常壓力為從約0psig到100psig，優(yōu)選約0psig到約50psig。反應(yīng)時間約從1分鐘到約72小時，優(yōu)選從約5分鐘到約30小時。含氧化合物和有機鋁氧烷可用任何適宜的方法進行反應(yīng)。通常反應(yīng)物在適宜的稀釋劑中接觸。優(yōu)選的方法是將鋁氧烷的烴溶液與反萃溶劑接觸以獲得含可溶的鋁氧烷和不溶的鋁氧烷的淤漿，然后將所得淤漿與含氧化合物的溶液接觸。一個實施例是將甲基鋁氧烷的甲苯溶液與己烷混合以形成淤漿，然后將含氧化合物與該淤漿接觸。在顆粒稀釋劑存在下含氧化合物和鋁氧烷進行反應(yīng)以使不溶性產(chǎn)品沉積在顆粒稀釋劑上也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。通常顆粒稀釋劑包括無機材料如二氧化硅，氧化鋁，磷酸鋁，二氧化硅一氧化鋁，二氧化鈦，高嶺土，熔融二氧化硅等。制備本發(fā)明的固體有機鋁氧化物產(chǎn)品，然后將其與三烷基鋁化合物例如三甲基鋁或上述其它類型三烷基鋁的溶液化合，再將所得淤漿與附加量的含氧化合物接觸也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。據(jù)信該方法可進一步提高固體有機鋁氧化物產(chǎn)品的分子量。該方法可重復(fù)幾次以獲得所希望的分子量，粒徑，堆積密度或?qū)μ囟ㄓ猛舅璧钠渌匦浴？紤]到已證實了的本發(fā)明固體有機鋁氧化物產(chǎn)品的活性，認(rèn)為該產(chǎn)品適合代替用于聚合反應(yīng)中的可溶性鋁氧化物產(chǎn)品。因此本發(fā)明的固體有機鋁氧烷產(chǎn)品應(yīng)適合與某些過去一直與可溶性鋁氧烷一起使用的含過渡金屬烯烴聚合催化劑一起用作催化劑組分。適宜的含過渡金屬催化劑用式MLx來表示，其中M是IVB或VB族過渡金屬，x是過渡金屬的價數(shù)，和每個L獨立地選自含5到20個碳原子的環(huán)戊二烯型基團，含1到12個碳原子的烴基，含1到12個碳原子的烷氧基，含6到12個碳原子的芳氧基，鹵素和氫。這類含過渡金屬烯烴聚合催化劑的一些例子公開在美國專利3,242,099中，其公開的內(nèi)容作為參考文獻并入本文。這類含過渡金屬催化劑的例子包括三氯化鈦，四氯化鈦，四溴化鈦，四乙醇鈦，四丁醇鈦，四碘化鈦，三氯化釩，四氯化釩，三氯化鋯，四氯化鋯，四乙醇鋯，四丁醇鋯，等及其混合物。在一特別優(yōu)選的實施方案中，含過渡金屬催化劑組分是金屬茂?？墒褂玫倪m宜的金屬茂化合物包括本領(lǐng)域已知的任何金屬茂化合物。適宜的金屬茂化合物，它們的制備和它們在聚合法中的應(yīng)用的例子詳細(xì)地描述在美國專利5,091,352，5,075,475；5,124,418,和1993年1月27日公開的EP524,624中，它們公開的內(nèi)容以參考文獻并入本文。用于本文的金屬茂用上式MLx表示，其中至少一個L是環(huán)戊二烯基型基團。用于本文的環(huán)戊二烯基型基團包括未取代的環(huán)戊二烯基，取代的環(huán)戊二烯基，未取代的茚基，取代的茚基，未取代的芴基和取代的芴基。取代基可以是例如含1到12個碳原子的烴基，含1到12個碳原子烷氧基或鹵素。通常烴基包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，異戊基，己基，異丁基，庚基，辛基，壬基，癸基，十六烷基，2-乙基己基和苯基，優(yōu)選的烴基是含1到10個碳原子，優(yōu)選含1到6個碳原子的烷基。金屬茂可含1個，2個，3個或4個環(huán)戊二烯基型基團，優(yōu)選含2個。金屬是選自IVB或VB族的過渡金屬，優(yōu)選鈦，鋯，鉿和釩，更優(yōu)選鋯。兩個L基團是環(huán)戊二烯基型基團且用適宜的橋聯(lián)基團如碳，硅，鍺和錫連在一起也在本發(fā)明范圍內(nèi)。這類橋聯(lián)配位體的一些例子包括(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)甲烷，(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二甲基甲烷，1，2-二茚基乙烷等。金屬茂也包括含兩個環(huán)戊二烯基型基團其中僅僅一個這樣的基團連到過渡金屬上的金屬茂。一個例子是三氯化(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)甲烷合鋯。適宜的金屬茂化合物的例子包括二氯化二(環(huán)戊二烯基)合鋯，二溴化二(環(huán)戊二烯基)合鋯，二碘化二(環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯化二(環(huán)戊二烯基)合鉿，二溴化二(環(huán)戊二烯基)合鉿，二碘化二(環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鉿。二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，二氯化二(環(huán)戊二烯基)甲基合鈦，二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鈦，二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鈦，氯化二(環(huán)戊二烯基)甲基合鋯，氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)乙基合鋯，氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)苯基合鋯，氯化二(環(huán)戊二烯基)甲基合鉿，氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)乙基合鉿。氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)苯基合鉿，氯化二(環(huán)戊二烯基)甲基合鈦，氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)乙基合鈦，氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)苯基合鈦，二甲基二(環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基二(環(huán)戊二烯基)合鉿，二甲基二(甲基環(huán)戊二烯基)合鉿，二甲基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿，二甲基二(環(huán)戊二烯基)合鈦，二甲基二(甲基環(huán)戊二烯基)合鈦，二甲基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鈦，三氯化(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦，三氯化(五乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，三氯化(五乙基環(huán)戊二烯基)合鉿，二苯基二(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦，二氯化(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)甲烷合鋯，二氯化(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)二甲基甲烷合鋯，二氯化二(茚基)合鉿，二苯基二(茚基)合鈦，二氯化二(茚基)合鋯，三氯化(9-芴基)(環(huán)戊二烯基)甲烷合鋯等。根據(jù)所選的特定催化劑和所希望的結(jié)果，相對于含過渡金屬催化劑，固體有機鋁氧化物產(chǎn)品的量可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。通常，每摩爾含過渡金屬催化劑，固體有機鋁氧化物產(chǎn)品的量為約1到約5000摩爾，優(yōu)選約10到約1000摩爾，更優(yōu)選100到1000摩爾。各種烯烴化合物都適合用作本發(fā)明聚合方法中的共聚用單體?？捎玫南N包括脂肪族單-1-烯烴。雖然本發(fā)明可使用任何脂肪族單-1-烯烴，但最常用有2到18個碳原子的烯烴。乙烯是特別優(yōu)選的。通常第二個有2到12碳原子，優(yōu)選4到10個碳原子的單-1-烯烴(共聚單體)也可使用。優(yōu)選的共聚單體包括1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-庚烯。其中1-己烯是最優(yōu)選的。根據(jù)所用的烯烴，烯烴與催化劑體系的接觸反應(yīng)條件可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化且要足以使單-1-烯烴聚合。通常溫度為約20℃到約200℃，優(yōu)選50℃到150℃。通常壓力為從約0.5MPa到約5.0MPa(70～725psi)。本發(fā)明的聚合方法即可間歇也可連續(xù)地進行。烯烴，過渡金屬催化劑和固體有機氧化物產(chǎn)品能以任何次序接觸。在間歇法中，例如帶攪拌的高壓釜首先用氮氣吹掃，然后用適宜的化合物如丁烷吹掃。既可將過渡金屬催化劑或固體有機鋁氧化物產(chǎn)品首先加到反應(yīng)器中也可將催化劑和助催化劑同時加入。優(yōu)選在與烯烴接觸前將含過渡金屬催化劑和固體有機鋁氧化物產(chǎn)品進行接觸。在關(guān)閉進料口后，將稀釋劑如異丁烷加到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到所需的反應(yīng)溫度并加入烯烴如乙烯，維持分壓在約0.5MPa到約5.0MPa(70-725Psi)以獲得最好的結(jié)果。在指定的反應(yīng)時間結(jié)束后，終止聚合反應(yīng)，排出未反應(yīng)的烯烴和稀釋劑。打開反應(yīng)器并收集自由流動的白色固體并干燥以獲得產(chǎn)品。本發(fā)明特別適合用于淤漿型聚合反應(yīng)中。特別優(yōu)選的淤漿型聚合包括連續(xù)環(huán)形反應(yīng)器，將適當(dāng)量的稀釋劑，催化劑，助催化劑和可聚合產(chǎn)品以任何所需次序加到其中。通常聚合反應(yīng)將包括一種高級α-烯烴單體和任選的氫氣。通常淤漿聚合在約60℃到約100℃下進行，但更高和更低的溫度也可使用。利用本發(fā)明的助催化劑在該連環(huán)環(huán)形聚合反應(yīng)中使用氫氣在某些情況下能提供寬的分子量分布。通過改變氫氣的量可以制備不同分子量分布的聚乙烯。反應(yīng)產(chǎn)物能連續(xù)地排出并適當(dāng)?shù)赝ǔＭㄟ^閃蒸稀釋劑和未反應(yīng)的共聚單體并干燥所得的聚合物來回收聚合物。使用預(yù)聚合物到催化劑和助催化劑中以控制顆粒的形狀也在本發(fā)明范圍內(nèi)。下面借說明性而非限定的實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。實施例1實施例1表明用于制備固體甲基鋁氧烷(MAO)的各種含氧化合物的有效性。甲基鋁氧烷(MAO)是由EthylCorporation獲得的，為10wt％的MAO甲苯溶液。將含預(yù)定量的各種含氧化合物的溶液滴加到MAO和約50到75ml的己烷形成的淤漿中以沉淀MAO。所得淤漿在預(yù)定溫度下攪拌約2到18小時。然后過濾淤漿。將這樣制得的MAO固體產(chǎn)品在烘箱中干燥。結(jié)果給出在表1中。在表1中，MAO表示以毫摩爾(mmol)表示的MAO的量。含氧化合物是毫摩爾量表示的含氧化合物的量。T是℃。產(chǎn)量是所制備的固體MAO產(chǎn)品的克數(shù)。</tables>表1表明有機過氧化物，烯化氧和有機碳酸酯在沉淀MAO中的有效性。實施例2實施例2表明本發(fā)明催化劑體系在聚合乙烯中的有效性。該催化劑體系是使用實施例1中的固體有機鋁氧化物產(chǎn)品(MAO)和由EthylCorporation獲得的金屬茂(二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯)制備的。預(yù)定量的固體MAO產(chǎn)品在20-30ml己烷中淤漿化。加入含表2所示量的金屬茂的溶液并將混合物在室溫下攪拌1到28小時。這樣制得的固體MAO產(chǎn)品/金屬茂催化劑體系在過濾器上收集并在烘箱中干燥到恒重。聚合于1加侖帶攪拌的高壓釜中在顆粒形條件下進行。聚合于約70℃在2升異丁烷中在氫氣存在下進行約1小時。但試驗207的聚合試驗進行23分鐘。總壓為約340psig和異丁烷和氫氣的分壓為約152psig。聚合反應(yīng)完成后，除去異丁烷并收集干燥疏松產(chǎn)品為聚合物。結(jié)果給出在表2中。在表2中，OC/Run是含氧化物和用于該催化體系中的來自實施例1中的固體MAO的試驗序號。MAO/OC是用于制備固體有機鋁氧化物產(chǎn)品的每摩爾含氧化合物與MAO的摩爾比。DTBP是二叔丁基過氧化物。PO是環(huán)氧丙烷。PC是碳酸亞丙酯。MAO是與金屬茂混合以形成該催化劑體系的固體MAO產(chǎn)品的毫摩爾數(shù)。金屬茂是與固體MAO產(chǎn)品混合以形成該催化劑體系的金屬茂二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯的摩爾數(shù)。催化劑是用于聚合反應(yīng)中固體MAO/金屬茂催化劑體系的克數(shù)。產(chǎn)量是所制備的聚乙烯的克數(shù)*反應(yīng)器中少量的聚合物粉塵**聚合時間23分鐘表2表明使用含一種金屬茂和一種與各種含氧化合物反應(yīng)的固體MAO產(chǎn)品的催化劑的有效性。可以看出在MAO/OC比大于20時制備的固體MAO產(chǎn)品制得特別高活性的催化劑。權(quán)利要求1.一種制備用作聚合助催化劑的固體有機鋁氧化物產(chǎn)品的方法，所述方法包括將一種有機鋁氧烷與一種選自有機過氧化物，烯化氧和有機碳酸酯的含氧化合物接觸；其中所述有機鋁氧烷用下式表示或其中每個R是含1到8個碳原子的烴基，n是2到50，和m是3到50；其中所述的有機過氧化物用下式表示R2OOR3其中R2和R3各自選自氫，烴基和酰基，它們選自含1到20個碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基，鏈烯基和鏈炔基，附加條件為R2或R3至少一個是烴基或?；?；基中所述的烯化氧用下式表示或其中R4和R5獨立地選自氫和含1到20個碳原子的烷基；其中所述的有機碳酸酯用下式表示或其中R6和R7獨立地選自氫和有1到10個碳原子的烷基，R8是烴基，其選自有1到12個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基，芳烷基，和烷芳基；其中所述有機鋁氧烷的量為每摩爾含氧化合物約1到約1000摩爾。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述有機鋁氧烷的量為每摩爾含氧化合物約2到約500摩爾。3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述有機鋁氧烷的量為每摩爾含氧化合物約5到約200摩爾。4.按照權(quán)利要求1的方法，其中在所述的過氧化物中的所述的至少一個烴基或?；?到18個碳原子。5.按照權(quán)利要求4的方法，其中在所述的過氧化物中的所述的至少一個烴基或酰基含1到12個碳原子。6.按照權(quán)利要求1的方法，其中在所述過氧化物中的兩個R基團都是烴基或?；?.按照權(quán)利要求6的方法，其中所述的過氧化物是二叔丁基過氧化物。8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的烯化氧共含2到16個碳原子。9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述的烯化氧共含2到12個碳原子。10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述的烯化氧是環(huán)氧丙烷。11.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的有機碳酸酯共含3到16個碳原子。12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的有機碳酸酯共含3到12個碳原子。13.按照權(quán)利要求12的方法，其中所述的有機碳酸酯是碳酸亞丙酯。14.按照權(quán)利要求13的方法，其中所述有機鋁氧烷的量為每摩爾碳酸亞丙酯約20到200摩爾。15.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的接觸是在約0℃到約100℃下進行的。16.按照權(quán)利要求15的方法，其中所述的接觸是在約10℃到約100℃下進行的。17.按照權(quán)利要求16的方法，其中所述的接觸是在約10℃到約75℃下進行的。18.按照權(quán)利要求1的方法制得的固體有機鋁氧烷。19.一種用作聚合助催化劑的固體有機鋁氧化物產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包括有機鋁氧烷和一種選自有機過氧化物、烯化氧和有機碳酸酯的含氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述有機鋁氧烷用下式表示或其中每個R是含1到8個碳原子的烴基，n是4到40，和m是4到40；其中所述的有機過氧化物用下式表示R2OOR3其中R2和R3各自選自氫，烴基和?；?，它們選自含1到18個碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基，鏈烯基和鏈炔基，附加條件為R2或R3至少一個是烴基或?；换兴龅南┗跤孟率奖硎酒渲蠷4和R5獨立地選自氫和含1到12個碳原子的烷基；其中所述的有機碳酸酯用下式表示其中R6和R7獨立地選自氫和有1到10個碳原子的烷基。20.按照權(quán)利要求19的固體有機鋁氧化物產(chǎn)品，其中所述R至少約30mol％是甲基。21.按照權(quán)利要求20的固體有機鋁氧化物產(chǎn)品，其中所述R至少約50mol％是甲基。22.按照權(quán)利要求21的固體有機鋁氧化物產(chǎn)品，其中所述R至少約70mol％是甲基。23.一種烯烴聚合催化劑體系，包括權(quán)利要求18的固體有機鋁氧化物產(chǎn)品和至少一種式MLx表示的含過渡金屬的烯烴聚合催化劑，其中M是一種IVB或VB過渡金屬，x是過渡金屬的價數(shù)，每個L獨立地選自含5到20個碳原子的環(huán)戊二烯型基團，含1到12個碳原子的烴基，含1到12個碳原子的烷氧基，含6到12個碳原子的芳氧基，鹵素和氫。24.按照權(quán)利要求23的催化劑，其中至少一個含過渡金屬的催化劑是一個至少一個L是環(huán)戊二烯基型基團的金屬茂。25.按照權(quán)利要求24的催化劑，其中所述的金屬茂選自二氯化二(環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。26.一種聚合方法，包括在聚合條件下將至少一種烯烴與權(quán)利要求22的催化劑體系接觸。27.按照權(quán)利要求26的方法，其中所述的聚合條件包括溫度為約20℃到200℃。28.按照權(quán)利要求26的方法，其中所述聚合是在顆粒形條件下進行的。29.按照權(quán)利要求26的方法，其中所述的烯烴主要由乙烯組成。30.一種用作聚合助催化劑的固體有機鋁氧化物產(chǎn)品，所述產(chǎn)品主要由一種有機鋁氧烷和一種選自有機過氧化物、烯化氧和有機碳酸酯的含氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)品組成；其中所述有機鋁氧烷用下式表示或其中每個R是含1到8個碳原子的烴基，n是4到40，和m是4到40；其中所述的有機過氧化物用下式表示R2OOR3其中R2和R3各自選自氫，烴基和?；?，它們選自含1到18個碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基，鏈烯基和鏈炔基，附加條件為R2或R3至少一個是烴基或酰基；基中所述的烯化氧用下式表示或其中R4和R5獨立地選自氫和含1到12個碳原子的烷基；其中所述的有機碳酸酯用下式表示其中R6和R7獨立地選自氫和有1到10個碳原子的烷基。31.一種用作聚合助催化劑的固體有機鋁氧化物產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包括甲基鋁氧烷和選自二叔丁基過氧化合物、環(huán)氧丙烷和碳酸亞丙酯的含氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明提供一種固體有機鋁氧化物產(chǎn)品，它通過一種有機鋁氧烷和一種選自有機過氧化物、烯化氧或有機碳酸酯的含氧化合物反應(yīng)制得，一種烯烴聚合催化劑體系，它包括固體有機鋁氧化物產(chǎn)品和一種含過渡金屬的催化劑，和一種使用該催化劑體系的烯烴聚合方法。文檔編號C08F4/659GK1121922SQ95101940公開日1996年5月8日申請日期1995年2月10日優(yōu)先權(quán)日1994年4月15日發(fā)明者羅爾夫·L·格爾茨申請人:菲利浦石油公司