專利名稱：一種包含高硬度透明樹脂的窗玻璃材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制備透明樹脂的領(lǐng)域，該樹脂具有高表面硬度并有優(yōu)良的耐擦傷、耐熱、和耐化學(xué)性;本發(fā)明提供含上述樹脂的窗玻璃材料、顯像器的防護(hù)罩、光學(xué)透鏡及硬質(zhì)涂層材料;并涉及制備這種樹脂的方法及制備新穎的可聚合單體的方法，該單體用作高硬度透明樹脂的原料。
甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、及聚苯乙烯樹脂，在透明性、抗沖擊性、可加工性及大量生產(chǎn)方面均是極好的材料，因而，至今它們已被用來作為車輛、住房、學(xué)校和體育館等的窗玻璃、走廊的護(hù)壁板、樓廳的上光材料、顯示設(shè)備(例如各種儀表盤、計(jì)算機(jī)和液晶電視顯示器及自動(dòng)售貨機(jī)前面檔板等)的防護(hù)罩、光學(xué)透鏡、照明器的罩子、標(biāo)牌、防護(hù)眼鏡、光學(xué)光盤基座等，特別是當(dāng)上述樹脂用來作為上光材料、顯示設(shè)備防護(hù)罩及光學(xué)透鏡時(shí)，從可見度和美觀的角度來說，這種樹脂除了需要具有好的透明性、光學(xué)物理性、機(jī)械強(qiáng)度、韌性等之外，還需要具有高度的耐擦傷性(即高表面硬度)、耐化學(xué)性、耐熱性等。
但是上述普通的透明樹脂都是線型聚合物，因此它們的表面硬度、耐化學(xué)性、耐熱性不夠，另外，這些樹脂即使涂以硬質(zhì)涂層材料來改善它們的表面硬度和耐化學(xué)性，也總是沒有達(dá)到足夠滿意的程度。
為了解決這些問題，現(xiàn)在已經(jīng)提出了一種透明樹脂，它是一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，例如二乙二醇二烯丙基碳酸酯樹脂或氨基甲酸乙酸聚丙烯酸酯(日本專利公開，公開號(hào)為3610/1986和75022/1988)。
但是，所提出的這些樹脂是由烯丙基，丙烯酸基，或甲基丙烯酸基相互進(jìn)行聚合而制得的，它們的聚合速率都在相同的水平上，因而存在下列一些問題，即聚合反應(yīng)難以控制，有反應(yīng)失控的傾向，并且為了得到表面狀態(tài)好和聚合應(yīng)變少的聚合物，聚合周期需要長。
本發(fā)明的目的是提供一種包含高硬度、透明樹脂的窗玻璃該樹脂具備以下性能高表面硬度、優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐熱性、聚合反應(yīng)容易控制等。
本發(fā)明還涉及提供一種制備單體的方法，該單體具有可聚合的基團(tuán)，其聚合反應(yīng)速率比丙烯酸基、甲基丙烯酸基及乙烯基苯基低、并且該單體與這些基團(tuán)的共聚性很好。這樣的單體能聚合得到一種具有高表面硬度，透明性和耐熱性和/或耐化學(xué)性均很好的聚合物。
本發(fā)明的發(fā)明人為解決上述問題，已經(jīng)進(jìn)行了充分的研究。
研究結(jié)果已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在聚合反應(yīng)期間所不易控制的反應(yīng)能很容易地進(jìn)行控制，聚合反應(yīng)時(shí)間可明顯縮短并且該透明樹脂(具有高表面硬度的、含有本發(fā)明所要求的交聯(lián)的聚合物)可以通過有低聚合速率的異丙烯基苯基這種可聚合基團(tuán)與另一種具有高聚合速率的可聚合基團(tuán)相結(jié)合的方法來得到，也就是將一個(gè)分子中有2個(gè)或多個(gè)異丙烯苯基的化合物與有一個(gè)或多個(gè)丙烯?；?、甲基丙烯?；?、乙烯苯基的另一化合物進(jìn)行共聚合，后者的基團(tuán)其自由基聚合性能要高于異丙烯基苯基。
此外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的樹脂具有高表面硬度即耐擦傷性、耐熱和耐化學(xué)性。因此，該樹脂的板材可用于車輛、住房、學(xué)校及體育館的窗玻璃、走廊的護(hù)壁板、樓廳的透光材料、顯示設(shè)備(例如各種儀表盤、計(jì)算機(jī)和液晶電視的顯示器、及自動(dòng)售貨機(jī)前擋板等)的防護(hù)罩、以及由透鏡狀成型聚合物做的光學(xué)透鏡。另外還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的樹脂也可以用作涂層薄膜，即硬質(zhì)涂層材料。將該樹脂被涂敷在樹脂、金屬或木板材料上，經(jīng)聚合后所得到的硬質(zhì)涂層具有優(yōu)異的耐擦傷和耐化學(xué)性。
并且本發(fā)明也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了有這樣一種新穎的單體，它能制備高硬度透明樹脂，該單體具有異丙烯基二甲基芐基和異丙烯基苯氧基。本發(fā)明還找到了制備該新穎單體的方法。
按照本發(fā)明，制備含交聯(lián)的、高硬度、透明的樹脂的方法是包括單體(A)和單體(B)的共聚合，單體(A)用下列式(Ⅰ)表示 其中，R是有或沒有一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的一種脂族基、或者是一種脂環(huán)族基，l為0或1，i和j各自為1或大于1的整數(shù)，當(dāng)l＝0時(shí)，i＝j(luò)＝1，當(dāng)l＝1時(shí)，(i+j)為4或小于4，當(dāng)j＝1時(shí)，X為氧或硫，當(dāng)j≥2時(shí)，所有的X為氧或硫，或者一個(gè)X是氧而其它所有的X是硫，或者一個(gè)X是硫而其它所有的X是氧;
單體(B)具有1個(gè)或多個(gè)官能基，其中至少有一類選自由下列基團(tuán)所組成的組，即CH2＝CH-C(O)-O-，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-及
該交聯(lián)聚合物可以含下列(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和/或(Ⅴ)的結(jié)構(gòu)單元
其中，R′是氫或甲基、R是有或沒有一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的脂族基、或者脂環(huán)族基，l是0或1，i和j各自為1或大于1的整數(shù)，當(dāng)l＝0時(shí)，i＝j(luò)＝1，當(dāng)l＝1時(shí)，(i+j)為4或小于4，當(dāng)j＝1時(shí)，X是氧或硫，當(dāng)j≥2時(shí)，所有的X是氧或硫，或者1個(gè)X是氧而另外一個(gè)X或其余的X都是硫，或一個(gè)X是硫而另外一個(gè)X或其余的X都是氧。
共聚反應(yīng)可以按澆鑄聚合的方法進(jìn)行。對于1當(dāng)量的異丙烯基苯基而言，CH2＝CH-C(O)-O-、CH2＝C(CH3)-C-(O)-O-及 的總量為0.5～10個(gè)當(dāng)量。
該方法可以按自由基共聚反應(yīng)的方法來實(shí)施。例如，通過加熱、或者用紫外線或某種輻射線進(jìn)行輻照，如果需要，可以使用自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑。當(dāng)用紫外線時(shí)，可以使用光敏劑。
在上述制備樹脂的方法中，單體(A)可以是從分子式為(Ⅳ)和(Ⅴ)的化合物中至少選一種 其中，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳環(huán)上的取代基在間位或者對位上;在異丙烯基苯氧基的芳環(huán)上的取代基則在對位、間位、或鄰位上， 其中的R是H-或CH3-，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基在間位或?qū)ξ簧?，而異丙烯基苯氧基的芳香環(huán)上的取代基在對位、間位或鄰位上。
單體(A)可以是由異丙烯基苯酚與異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯反應(yīng)而使氨基甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)而得到的一種化合物，該酯化反應(yīng)是在異丙烯基苯酚中的酚羥基與在異丙烯基-αDα-二甲基芐基異氰酸酯中的異氰酸酯基之間發(fā)生。
另外，單體(A)也可以是由環(huán)氧或硫雜丙環(huán)的開環(huán)反應(yīng)所得到的一種化合物。該開環(huán)反應(yīng)是在異丙烯基苯酚與一種化合物之間進(jìn)行，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)的這種化合物具有一種有或沒有一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)的脂族基或者具有一種脂環(huán)族基，它有一個(gè)或二個(gè)是選自環(huán)氧或硫雜丙環(huán)，開環(huán)反應(yīng)后再進(jìn)行氨基甲酸的酯化反應(yīng)或硫代氨基甲酸的酯化反應(yīng)，這些酯化反應(yīng)是在由開環(huán)反應(yīng)所生成的-OH或-SH基與異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯上的異氰酸酯基之間進(jìn)行。
此外，單體(A)還可以是由異丙烯基苯酚與一種化合物之間進(jìn)行醚化反應(yīng)所得到的一種化合物，進(jìn)行醚化反應(yīng)的這種化合物既含有一個(gè)或多個(gè)鹵化烷基，又含有一個(gè)或多個(gè)-OH和/或-SH基，該鹵化烷基能與異丙烯基苯酚中的酚羥基反應(yīng)，而該-OH和/或一-SH是連接在一種有或沒有一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的脂族基、或連接在一種脂環(huán)族基上，使之在鹵化烷基與酚羥基之間發(fā)生醚化反應(yīng)，然后再由-OH和/或-SH與異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯上的異氰酸酯基之間進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)和/或硫代氨基甲酸的酯化反應(yīng)。
分子式(Ⅰ) (其中X是氧原子或硫原子，R是一種有或沒有氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的脂族基或一種脂環(huán)族基，1是0或1，i和j各自為1或大于1的整數(shù)，當(dāng)l＝0時(shí)，i＝j(luò)＝1，當(dāng)l＝1時(shí)，(i+j)的值為4或小于4，當(dāng)j＝1時(shí)，X是氧或硫，當(dāng)j≥2時(shí)，所有X是氧或硫D或其中一個(gè)X是氧，另一個(gè)X或其它的X是硫，或者一個(gè)X是硫，另一個(gè)X或其它X是氧)的單體(A)可以由分子式為 的化合物與分子式為 的化合物進(jìn)行反應(yīng)而制備，所得到的單體可以是如下分子式的化合物 其中，l為0或1，R3是-H或-CH3，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基是在間位或?qū)ξ唬诋惐┗窖趸姆枷悱h(huán)上的取代基是在對位、間位或鄰位，i＝j(luò)＝1，及R＝-CH2- 分子式(Ⅵ)的單體
(式中l(wèi)是0或1，R是-H或-CH3，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基是在間位或?qū)ξ?，在異丙烯基苯氧基的芳香環(huán)上的取代基是在對位、間位或鄰位上，該單體可以通過3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯或4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯與下列的一種化合物反應(yīng)而制備，該化合物選自4-異丙烯基苯酚、3-異丙烯基苯酚、2-異丙烯基苯酚、2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(3-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(2-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇、2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇、和2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇，該反應(yīng)是氨基甲酸乙酯的生成反應(yīng)。
異氰酸酯基與異丙烯基苯酚或羥基醚的比例，最好是0.8～1.1當(dāng)量比1當(dāng)量。
該反應(yīng)可以在有或沒有溶劑存在的情況下進(jìn)行，該溶劑對反應(yīng)原料是惰性的，另外該反應(yīng)可以在催化劑存在或沒有催化劑存在的情況下進(jìn)行，該催化劑能促進(jìn)氨基甲酸乙酯的生成。
促進(jìn)生成氨基甲酸乙酯的催化劑用量，以異氰酸酯的重量計(jì)，最好為0.01～5%。
反應(yīng)溫度最好為30～150℃。
本發(fā)明還提供一種含有上述的高硬度透明樹脂的上光材料、顯示器的防護(hù)罩、光學(xué)透鏡及硬質(zhì)涂層材料。
本發(fā)明的硬質(zhì)涂層材料可以用以下方法制備，即將分子式(Ⅰ)的單體(A) (其中的R、X、l、i和j的定義均如上所述)與單體(B)混合，單體(B)含有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，其中至少一種是選自下列基團(tuán)所組成的組CH2＝CH-C(O)-O-，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-及CH2＝CH ，含該官能團(tuán)的總量，相對于1當(dāng)量的異丙烯基苯基，該總量為0.5～10當(dāng)量。將上述混合物涂敷于基體上，并通過加熱、紫外線或輻射線(如γ射線)使之發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，如果需要，也可以加自由基聚合引發(fā)劑和/或光敏劑。
由下列分子式(Ⅰ)
(其中X、R、l、i及j的定義如前所述)所表示的單體(A)的典型例子包括(1)是一種由異丙烯基苯酚與異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)所得到的化合物，該反應(yīng)是在異丙烯基苯酚中的酚羥基與異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯中的異氰酸酯基之間所進(jìn)行的氨基甲酸的酯化反應(yīng)，(2)是一種由環(huán)氧或硫雜丙環(huán)的開環(huán)反應(yīng)所得到的化合物，該開環(huán)反應(yīng)是在異丙烯基苯酚與一種化合物之間進(jìn)行，該化合物有一種有或沒有一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)的脂族基或者一種脂環(huán)族基，該基有一個(gè)或二個(gè)是從環(huán)氧或硫雜丙環(huán)中選擇的，開環(huán)反應(yīng)后再進(jìn)行氨基甲酸的酯化反應(yīng)或硫代氨基甲酸的酯化反應(yīng)，這些酯化反應(yīng)是在由開環(huán)反應(yīng)所生成的-OH或-SH基與異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯上的異氰酸酯基之間進(jìn)行。(3)是一種由異丙烯基苯酚與下述這樣的一種化合物之間進(jìn)行醚化反應(yīng)所得到的化合物，進(jìn)行醚化反應(yīng)的這種化合物既含有一個(gè)或多個(gè)鹵化烷基，又含有一個(gè)或多個(gè)-OH和/或-SH基團(tuán)，該鹵化烷基能與異丙烯基苯酚中的酚羥基反應(yīng)，而該-OH和/或-SH是連接在有或沒有一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的一種脂族基、或者在一種脂環(huán)族基上，從而使之在鹵化烷基與酚羥基之間發(fā)生醚化反應(yīng)，然后再由-OH和/或-SH與異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯上的異氰酸酯基之間進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)和/或硫代氨基甲酸的酯化反應(yīng)。
一般說來，分子式(Ⅰ)中的R的分子量越低越好，這關(guān)系到結(jié)構(gòu)的立體穩(wěn)定性，R的分子量最好為25～500之間。
含有一個(gè)脂族基或一個(gè)脂環(huán)族基(并有一個(gè)或二個(gè)環(huán)氧基和硫雜丙環(huán)基、及含或不含一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)、或芳香環(huán))的化合物的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、2，3-環(huán)氧丁烷、3，4-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)庚烷、環(huán)氧環(huán)辛烷、氧化苯乙烯、2-苯基-1，2-環(huán)氧丙烷、四甲基環(huán)氧乙烷、表氯醇、表溴醇、縮水甘油、1，2-環(huán)氧-3-苯氧基丙烷、縮水甘油異丙基醚、硫化乙烯、硫化丙烯、硫化異丁烯、硫化2，3-丁烯、硫化苯乙烯、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、螺二醇二縮水甘油醚、三甲醇丙烷三縮水甘油醚、雙酚A環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族二環(huán)氧乙縮醛、脂環(huán)族二環(huán)氧己二酸酯、脂環(huán)族二環(huán)氧羧酸酯、乙烯基環(huán)己烷二氧化物、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對一縮水甘油基羥苯甲酸縮水甘油酯(glycidyl P-glycidyloxybenzoate )、丙二酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、戊二酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、NDN-二縮水甘油基苯胺、及二縮水甘油基乙內(nèi)酰脲。
含有一種脂族基或一種脂環(huán)族基，含一個(gè)或多個(gè)可與異丙烯苯酚中的酚羥基進(jìn)行反應(yīng)的鹵化烷基及一個(gè)或多個(gè)-OH和/或-SH，并含或不含一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)、或芳香環(huán)的化合物的例子包括碘代乙醇、溴代乙醇、溴代丙醇、3-溴代-1，2-丙二醇、溴代己醇、氯代乙醇、氯代丙醇、3-氯代-1，2-丙二醇、氯代丁醇、氯代己醇、1，4-二溴代-2，3-丁二醇、2，3-二溴代-1，4-丁二醇、1，4-二溴代-2-丁醇、1，3-二溴代-2-丙醇、2，3-二溴代丙醇、1，3-二氯代-2-丙醇、二溴代新戊二醇、氯代丙硫醇、3-氯代-2-羥基丙硫醇及3-溴代-2-羥基丙硫醇。
單體(A)可以通過使用上述化合物(1)、(2)及(3)，按已知的氨基甲酸酯化反應(yīng)、硫代氨基甲酸酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)和環(huán)氧基或硫雜丙環(huán)的開環(huán)反應(yīng)而得到。當(dāng)用溶劑時(shí)，則在合成反應(yīng)之后應(yīng)蒸餾除去溶劑。如果需要，還要進(jìn)行純化，由此所得到的單體(A)備作隨后的自由基聚合反應(yīng)用。
單體(A)的典型例子包括用以下分子式(Ⅵ)和(Ⅶ)等所表示的化合物 (其中，在異丙烯基二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基在其間位或?qū)ξ?，在異丙烯基苯氧基的芳香環(huán)上的取代基是位于其鄰位、間位或?qū)ξ? (其中，R2是-H或-CH3。在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基是在其間位或?qū)ξ?，在異丙烯苯氧基的芳香環(huán)上的取代基是在其鄰位、間位或?qū)ξ?。
單體(A)的另外的例子由如下式表示
(其中，R4是-H或-CH3，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基在它的間位或?qū)ξ唬诋惐┗窖趸姆枷悱h(huán)上的取代基是在它的對位、間位或鄰位)， (其中，在異丙烯基-α，α-二甲基芐基的芳香環(huán)上的取代基是在間位或?qū)ξ?，而在異丙烯基苯氧基的芳香環(huán)上的取代基是在對位，間位或鄰位)，
在上述兩個(gè)分子式中的芳香環(huán)上，取代基的位置與前面所定義的一樣。
在本發(fā)明中，一個(gè)分子中有一個(gè)或多個(gè)官能基(該官能基是從CH2＝CH-C(O)-O-，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-，和CH2＝CH 中至少選擇一種)的單體(B)，是一種丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯，或者是一種苯乙烯的衍生物。單體B的例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、1，4-丁二醇單丙酸酯、1，4-丁二醇單甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、2，2-雙(4-丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-丙烯酰氧丙基氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧丙基氧苯基)丙烷、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯、螺二醇二丙烯酸酯、螺二醇二甲基丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧甲基丙烯酸酯、2-丙烯酸〔2-〔1，1-二甲基-2-〔(1-氧代-2-丙烯基)氧〕乙基〕5-乙基-1。3-二噁烷-5-基〕甲基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、雙(丙烯酰氧乙基)羥乙基異氰尿酸酯、雙(甲基丙烯酰氧乙基)羥乙基異氰尿酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰尿酸酯、三(甲基丙烯酰氧乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基三(丙烯酰氧乙氧基)硅烷、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、二溴新戊二醇二丙烯酸酯、二溴新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯、1，1，3，3。5，5-六(丙烯酰氧)環(huán)三磷酸酯、1，1，3，3，5，5-六(丙烯酰乙烯二氧)環(huán)三磷酸酯、及1，1，3，3，5，5-六(甲基丙烯酰乙烯二氧)環(huán)三磷酸酯。
本發(fā)明的高表面硬度的透明樹脂可以用式(Ⅰ)的單體(A)與另一種單體(B)進(jìn)行共聚反應(yīng)來制備。單體(A)為
(其中，X是氧原子或硫原子，R是含或不含一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)、或芳環(huán)的一種脂族基、或者是一種脂環(huán)族基、l是0或1，i和j各自為1或大于1的整數(shù)，當(dāng)l＝0時(shí)，i＝j(luò)＝1，當(dāng)l＝1時(shí)，i+j的值是4或小于4)。單體B有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，該官能團(tuán)是從CH2＝CH-C(O)-O-，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-及CH2＝ 所組成的組中至少選一種。
為了調(diào)節(jié)粘度等的目的，除了上述單體(A)之外，還可以使用具有異丙烯基苯基的單體，該單體的例子是二異丙烯基苯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)-2-丙烯酰氧氨基甲酸酯和N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)-2-甲基丙烯酰氧氨基甲酸酯。
在這共聚反應(yīng)中，上述的單體混合物內(nèi)、其異丙烯基與CH2＝CH-C(O)-O-，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-或 的比例要取決于該單體中官能團(tuán)的類型和該單體的結(jié)構(gòu)，異丙烯基苯基與CH2＝CH-C(O)-O-、CH2＝C(CH3)-C(O)-O-或 的總量之比，最好以1當(dāng)量比0.5～10當(dāng)量的比例進(jìn)行共聚反應(yīng)。
本發(fā)明的共聚反應(yīng)是一種自由基共聚合，它可以用熱聚合的方法或者使用紫外線或γ射線或兩者結(jié)合使用的方法來完成。
在熱聚合的情況下，可以用或不用一種已知的自由基聚合引發(fā)劑，該引發(fā)劑的例子包括過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化碳酸二異丙基酯、過氧化碳酸二-2-乙基己基酯、和過氧化新戊酸叔丁基酯、也包括一種偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈，引發(fā)劑的用量為0.01至5%(重量)。
在使用紫外線的情況下，可以用或不用一種已知的光敏劑，該光敏劑的例子包括苯甲?；衔铩⒈脚家黾谆?、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚、2-羥基-2-苯甲酰丙烷、偶氮二異丁腈、聯(lián)苯酰、噻噸酮、和二苯二硫化物。光敏劑的用量為0.01-5%(重量)。
使用輻射如γ射線等的情況下，一般說來，并不總是需要聚合引發(fā)劑等。
在本發(fā)明中，高硬度透明樹脂的片材或透鏡，可以用任一已知的方法來制備。一種典型的方法是澆鑄聚合，例如，將上述單體的混合物與足夠的自由基聚合引發(fā)劑或光敏劑混合，隨之進(jìn)行消泡。然后，將此混合物倒入玻璃或金屬模具中，該模子與墊圈或墊片相配合。然后用加熱或紫外線或輻射線照射來固化。不用說，聚合之前，可以加一些添加劑，添加劑的例子包括紫外吸收劑、氧化抑制劑、染料、近紅外吸收劑、脫模劑及抗靜電劑、這些添加劑的用量應(yīng)當(dāng)以不妨礙聚合反應(yīng)和固化的范圍為宜。
用高硬度透明樹脂制備薄膜時(shí)，可以使用已知的制備薄膜的方法，也就是，將自由基聚合引發(fā)劑或光敏劑加到上述單體混合物中，如果需要，可用溶劑稀釋該混合物。然后，將此混合物涂敷到某一基體上，基體可由樹脂、金屬、木材或其它類似的材料做成，涂敷方法可用滾涂、噴涂、流涂、浸涂或其它相類似的方法。使用溶劑時(shí)，要將溶劑蒸發(fā)，然后加熱固化，或用紫外線或輻射線固化。在此情況下，聚合之前?？梢栽诨旌衔镏屑尤肽承┨砑觿⑻盍系?。添加劑的例子包括此外吸收劑、氧化抑制劑、染料、顏料、近紅外吸收劑、抗靜電劑、以及無機(jī)化合物細(xì)顆粒。這些添加劑的用量應(yīng)當(dāng)掌握在不妨礙聚合反應(yīng)和固化的范圍內(nèi)。
由此所得到的高硬度透明樹脂的片材可以用作上光劑、顯示器的防護(hù)罩等，它們具有高耐擦傷、耐化學(xué)性、耐熱性及優(yōu)良的加工性。另外，在用于制造透鏡的模子中進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，或當(dāng)樹脂進(jìn)行切削或拋光加工時(shí)，可以得到具有上述情況中的相同特征的光學(xué)透鏡。
另外，該高硬度透明樹脂可用作涂層材料，即用在其它樹脂、金屬、木材或其它類似材料上的硬質(zhì)涂層材料，該硬質(zhì)涂層材料具有優(yōu)異的耐擦傷、耐化學(xué)性等。
本發(fā)明的新穎的可聚合單體是上述的單體(A)，該新穎單體的典型例子包括〔N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(4-異丙烯基苯基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-αDα-二甲基芐基)〕(3-異丙基苯基)氨基甲酸酯、〔N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(2-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯、〔N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(4-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯、〔N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(3-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯、〔N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(2-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(4-異丙烯基-αDα-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔1-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)-〔1-(3-異丙烯基苯氧基)-2-甲基乙基〕氨基甲酸酯、N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯、N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔1-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯、N-〔4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯及N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔1-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。
本發(fā)明的上述可聚合單體可以由以下方法制得將3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯或4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯與2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(3-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(2-異丙烯基苯氧基)乙醇、2-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇、2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇或2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇(這些組份是由4-異丙烯基苯酚、3-異丙烯基苯酚、或2-異丙烯基苯酚與環(huán)氧乙烷、2-溴乙醇或環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)而得到)，在不存在或存在溶劑下(溶劑為不與原材料進(jìn)行反應(yīng)的溶劑，如己烷、氯仿、苯或甲苯)進(jìn)行反應(yīng)，其原料比例為1當(dāng)量的4-異丙烯基苯酚、3-異丙烯基苯酚、2-異丙烯基苯酚或上述的羥基醚比0.8-1.0當(dāng)量，最好0.95-1.0當(dāng)量的異氰酸酯，反應(yīng)溶液溫度為30-150℃，最好為50-100℃，存在或不存在催化劑(該催化劑用來促進(jìn)氨基甲酸乙酯的生成)，例如二丁基錫二月桂酸酯、催化劑用量以異氰酸酯的用量為基準(zhǔn)來計(jì)量，為0.01-5%重量，最好為0.1-3%重量。反應(yīng)完成之后，將所得到的反應(yīng)溶液通過柱型色譜分離方法加以純化，從而可得到所希望的本發(fā)明的可聚合單體。
本發(fā)明的樹脂具有高表面硬度，并且有優(yōu)異的透明性、耐化學(xué)性和耐熱性。此外，在加工性，例如對高表面硬度進(jìn)行切削的性能也很好。另外，在本發(fā)明樹脂的制備中，聚合反應(yīng)這一步驟非常容易控制，在模塑聚合中，不發(fā)生任何剝離、白粉或開裂，簡言之，本發(fā)明的樹脂的模塑性很好，這意味著能進(jìn)行高精度的模塑。
因而，本發(fā)明的樹脂可適用于作上光材料、顯示器的防護(hù)罩、光學(xué)透鏡及硬質(zhì)涂層材料。
此外，當(dāng)本發(fā)明的新穎的可聚合單體與具有聚合速率高的可聚合基團(tuán)的單體(該基團(tuán)例如丙烯酸基、甲基丙烯酸或者乙烯基苯基)進(jìn)行共聚合時(shí)，可以得到一種透明樹脂，該樹脂具有高表面硬度，并具有優(yōu)良的耐熱性和可加工性(例如切削加工)。另外，在聚合反應(yīng)階段，反應(yīng)控制很容易。從而，本發(fā)明的單體是用作上述高硬度透明樹脂的原材料。
現(xiàn)在，參考以下一些實(shí)施例來對本發(fā)明作詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明的范圍決不局限于這些實(shí)施例。
首先要說明的一點(diǎn)是，實(shí)施例中所提到的本發(fā)明的每一種新穎的可聚合單體(A)的份數(shù)，除非另有規(guī)定之外，其份數(shù)皆為重量份數(shù)。
實(shí)施例1將13.4份的4-異丙烯基苯酚、50份的甲苯、20.1份的3-異丙烯基二甲基芐基異氰酸酯和0.3份的二丁基錫二月桂酸酯進(jìn)行混合，然后將此混合物攪拌3小時(shí)，為了使反應(yīng)進(jìn)行，在攪拌的同時(shí)，要將此反應(yīng)溶液的溫度保持在100℃，反應(yīng)完成之后，將此反應(yīng)溶液進(jìn)行濃縮，然后將所得到的濃縮物經(jīng)過色譜分離方法提純，從而得到20.9份的白色固體狀的〔N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基〕(4-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C22H25NO2)CHN實(shí)測值(%):78.597.554.09計(jì)算值(%):78.777.514.18核磁共振(δ/CDCl3) 2.10(s，3H， )，
2.16(s，3H， )，5.03(s，1H， )，5.09(s，1H， )，5.28(s，1H， )，5.36(s，1H， )，
5.44(s，1H， )，6.90～7.60(m，8H， )實(shí)施例2除了用13.4份的3-異丙烯基苯酚來代替實(shí)施例1中的13.4份的4-異丙烯基苯酚之外，均重復(fù)實(shí)施例1相同方法，從而制備出24.1份的無色液體狀的〔N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基〕(3-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C22H25NO2)CHN實(shí)測值(%)78.687.574.21計(jì)算值(%)78.777.514.18核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.74(s，6H， )，2.11(s，3H， )，
2.16(s，3H， )，5.06(s，2H， )，5.33(s，2H， ， )，
5.41(s，1H， )，6.90～7.60(m，8H， )實(shí)施例3除了用13.4份的2-異丙烯基苯酚來代替實(shí)施例1中的13.4份的4-異丙烯基苯酚之外，均重復(fù)實(shí)施例1的相同方法，從而得到22.7份無色液體狀的〔N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(2-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C22H25NO2)CHN實(shí)測值(%)78.747.454.15計(jì)算值(%)78.777.514.18核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.74(s，6H， )，2.10(s，3H， )，
2.16(s，3H， )，5.07(s，2H， ， )，5.33(s，2H， ， )，
5.40(s，1H， )，7.00～7.60(m，8H， )實(shí)施例4將13.4份的4-異丙烯基苯酚、50份的甲苯、20.1份的4-異丙烯基二甲基芐基異氰酸酯與0.3份的二丁基錫二月桂酸酯加以混合，然后將混合物攪拌3小時(shí)，同時(shí)使反應(yīng)溶液的溫度保持在100℃，以便使反應(yīng)進(jìn)行。完成此反應(yīng)之后，將此反應(yīng)溶液加以濃縮，然后，將所得到的濃縮物經(jīng)色譜分離方法提純，從而得到23.4份的白色固體狀的〔N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(4-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C22H25NO2)CHN實(shí)測值(%)78.627.574.23計(jì)算值(%)78.777.514.18核磁共振(δ/CDCl3)
δ＝1.74(s，6H， )，2.09(s，3H， )，2.15(s，3H， )，5.04(s，1H， )，5.10(s，1H， )，5.30(s，1H， )，
5.37(s，1H， )，5.44(s，1H， )，6.85～7.50(m，8H， )實(shí)施例5除了用13.4份的3-異丙烯基苯酚來代替實(shí)施例4的13.4份的4-異丙烯基苯酚之外，均重復(fù)實(shí)施例4的相同方法，從而得到25.2份的無色液體狀的〔N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(3-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C22H25NO2)CHN實(shí)測值(%)78.527.704.31計(jì)算值(%)78.777.514.18核磁共振(δ/CDCl3)
δ＝1.75(s，6H， )，2.10(s，3H， )，2.15(s，3H， )，5.08(s，2H， ， )，5.34(s，2H， ， 5.42(s，1H， )，6.90～7.50(m，8H， )實(shí)施例6除了用13.4份的2-異丙烯基苯酚來代替實(shí)施例4的13.4份的4-異丙烯基苯酚之外，均重復(fù)實(shí)施例4的相同方法，從而得到24.9份的無色液體狀的〔N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(2-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C22H25NO2)CHN實(shí)測值(%)78.677.334.24計(jì)算值(%)78.777.514.18核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.75(s，6H， )，
2.09(s，3H， )，2.15(s，3H， )，5.09(s，2H， ， )，5.34(s，2H， ， )，
5.42(s，1H， )，6.95～7.55(m，8H， )實(shí)施例7將17.8份的2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇、30份甲苯、20.1份的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯和0.2份的二丁基錫二月桂酸酯加以混合，然后，將此混合物攪拌1小時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度保持在80℃，以使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)完成之后，將此反應(yīng)溶液濃縮，然后把所得到的濃縮物經(jīng)色譜分離方法提純，從而得到35.7份的無色透明液體N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C24H29NO3)CHN實(shí)測值(%)75.737.683.71計(jì)算值(%)75.967.703.69核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.68(s，6H， )，
2.13(s，6H， )，4.13(s，2H， )，4.35(s，2H， )，5.03(d，2H， )，5.06(s，1H， )，5.31(d，2H， )，
6.86(d，2H， )，7.31～7.48(m，6H， )實(shí)施例8除了用17.8份的2-(3-異丙烯基苯氧基)乙醇代替實(shí)施例7的17.8份的2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇以外，均重復(fù)實(shí)施例7的相同方法，從而得到36.3份的無色透明液體的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C24H29NO3)CHN實(shí)測值(%):76.087.613.66計(jì)算值(%):75.967.703.69核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.68(s，6H， )，
2.13(s，6H， )，4.15(s，2H， )，4.36(s，2H，-OCH2-)，5.07(d，2H， )，5.21(s，1H， )，5.35(d，2H， )，6.80～7.48(m，8H， )
實(shí)施例9除了用17.8份的2-(2-異丙烯基苯氧基)乙醇來代替實(shí)施例7的17.8份的2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇以外，均重復(fù)實(shí)施例7的相同方法，從而得到35.5份的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯的無色透明狀液體。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C24H29NO3)CHN實(shí)測值(%):75.837.653.63計(jì)算值(%):75.967.703.69核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.68(s，6H， )，2.13(s，6H， )4.15(d，2H， )，4.36(s，2H，-OCH2-)，
5.07(d，2H， )，5.19(s，1H， )，5.34(d，2H， )，6.82～7.50(m，8H， )實(shí)施例10除了用20.1份的4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯來代替實(shí)施例7的20.1份的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯外，均重復(fù)實(shí)施例7的相同方法，從而得到34.9份的N-(4-異丙烯基)-α，α-二甲基芐基)-〔2-(4-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯的無色透明狀液體。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C24H29NO3)CHN實(shí)測值(%):76.137.783.76計(jì)算值(%):75.967.703.69核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.67(s，6H， )，2.12(s，6H， )，4.13(s，2H， )，4.35(s，2H，-OCH2-)，5.04(d，2H， ，
5.08(s，1H， )，5.32(d，2H， )，6.85～7.40(m，8H， )實(shí)施例11除了用20.1份的4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯來代替實(shí)施例8的20.1份的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯外，均重復(fù)實(shí)施例8的相同方法，從而得到35.1份的N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯的無色透明狀液體。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C24H29NO3)CHN實(shí)測值(%):75.997.643.48計(jì)算值(%):75.967.703.69
核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.67(s，6H， )，2.12(s，6H， )，4.13(s，2H， )，4.35(s，2H， )，5.06(d，2H， ，5.20(s，1H， )，
5.36(d，2H， )，6.80～7.43(m，8H， )實(shí)施例12除了用20.1份的4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯來代替實(shí)施例9的20.1份的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯以外，均重復(fù)實(shí)施例9的相同方法，從而得到35.8份的N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯的無色透明狀液體。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式按C24H29NO3)CHN實(shí)測值(%):75.847.713.65計(jì)算值(%):75.967.703.69核磁共振(δ/CDCl3)
δ＝1.67(s，6H， )，2.12(s，6H， )，4.12(s，2H， )，4.35(s，2H，-OCH2-)，5.07(s，2H， ，5.18(s，1H， )，
5.35(d，2H， ，6.84～7.45(m，8H， )實(shí)施例13除了用19.2份的2-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇來代替實(shí)施例7的17.8份的2-(4-異丙烯基苯氧基)乙醇之外，均重復(fù)實(shí)施例7的相同方法，從而得到37.0份的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯的無色透明狀液體。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C25H31NO3)CHN實(shí)測值(%):76.157.993.47計(jì)算值(%):76.307.943.56核磁共振(δ/CDCl3)
δ＝1.32(s，3H， )，1.67(s，6H， )，2.13(s，6H， )，3.98(s，2H， )，4.99～5.06(m，4H， ， )，
5.31(d，2H， )，6.86(d，2H， )，7.29～7.48(m，6H， )實(shí)施例14除了用19.2份的2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇來代替實(shí)施例8的17.8份的2-(3-異丙烯基苯氧基)乙醇之外，均重復(fù)實(shí)施例8的相同方法，從而得到36.3份的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基)氨基甲酸酯的無色透明狀液體。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C25H31NO3)CHN實(shí)測值(%):76.418.083.37計(jì)算值(%):76.307.943.56核磁共振(δ/CDCl3)
δ＝1.32(s，3H， )，1.68(s，6H， )，2.13(s，6H， )，3.99(s，2H， )，5.01～5.19(m，4H， ， )，5.35(d，2H， )，6.80～7.48(m，8H， )實(shí)施例15除了用19.2份的2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙醇來代替實(shí)施例9的17.8份2-(2-異丙烯基苯氧基)乙醇以外，均重復(fù)實(shí)施例9的相同方法，從而得到35.2份的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯的無色透明狀液體。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C25H31NO3)CHN實(shí)測值(%):76.187.693.58計(jì)算值(%):76.307.943.56
核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.32(s，3H， )，1.67(s，6H， )，2.13(s，6H， )，3.98(s，2H， )，5.00～5.17(m，4H， )，5.34(d，2H， )，6.82～7.46(m，8H， )實(shí)施例16除了用20.1份的4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯來代替實(shí)施例13的20.1份的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯之外，均重復(fù)實(shí)施例13的相同方法，從而得到35.9份的無色透明狀液體的N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C25H31NO3)CHN實(shí)測值(%):76.288.093.75計(jì)算值(%):76.307.943.56
核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.32(s，3H， )，1.67(s，6H， )，2.12(s，6H， )，3.98(s，2H， )，5.00～5.08(m，4H， )，5.36(d，2H， ，6.81～7.44(m，8H， )實(shí)施例17除了用20.1份的4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯來代替實(shí)施例14的20.1份的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯之外，均重復(fù)實(shí)施例14的相同方法，從而得到37.1份的無色透明狀液體的N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)-〔2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C25H31NO3)CHN實(shí)測值(%):76.497.883.59計(jì)算值(%):76.307.943.56
核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.32(s，3H， )，1.67(s，6H， )，2.12(s，6H， )，3.98(s，2H， )，5.02～5.20(m，4H， )，5.38(d，2H， )，6.83～7.45(m，8H， )實(shí)施例18除了用20.1份的4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯來代替實(shí)施例15的20.1份的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯以外，均重復(fù)實(shí)施例15的相同方法，從而得到36.4份的無色透明狀液體的N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)-〔2-(2-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯。
元素分析值(實(shí)驗(yàn)式為C25H31NO3)CHN實(shí)測值(%):76.328.043.37計(jì)算值(%):76.307.943.56
核磁共振(δ/CDCl3)δ＝1.32(s，3H， )，1.68(s，6H， )，2.12(s，6H， )，3.98(s，2H， )，5.04～5.21(m，4H， )，5.37(d，2H， )，6.81～7.47(m，8H， )實(shí)施例19將71.2份的新戊二醇二丙烯酸酯和0.4份的過氧化苯甲酰加到由實(shí)施例1的相同方法所得到的75.0份的〔N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基〕(4-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯中，隨后進(jìn)行充分地混合，并進(jìn)行消泡，將所得到的均勻溶液倒入一個(gè)模子中，該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾一個(gè)5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的。再用夾具夾牢固定。然后在聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中升溫，在1.5小時(shí)內(nèi)，將溫度從70℃升至150℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)。冷卻之后，將具有光滑表面的透明樹脂片材從模子中脫出。
實(shí)施例20將78.8份的季戊四醇四丙烯酸酯和0.5份的過氧化苯甲酰加到75份用實(shí)施例2的相同方法而得到的〔N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〕(3-異丙烯基苯基)氨基甲酸酯中。隨之進(jìn)行充分的混合和消泡。然后將所得到的均勻溶液倒入一個(gè)模子中，該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊，夾入一個(gè)5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的，再用夾具將它們固定牢。然后在聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中升溫，在1.5小時(shí)內(nèi)將溫度從70℃升至150℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。冷卻之后，脫模得到表面光滑的透明樹脂片材。
實(shí)施例21將58.7份的季戊四醇四丙烯酸酯和0.4份過氧化苯甲酰加到63.3份按實(shí)施例8的相同方法所得到的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯中，隨之進(jìn)行充分地混合和消泡，然后將所得到的均勻溶液倒入一種模子中，該模子是由二塊5mm厚的玻璃板之間的周邊夾入一個(gè)5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的，再用夾具將它們固定住。然后在聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中升溫。在1.5小時(shí)內(nèi)將溫度由70℃升至150℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。冷卻之后，脫模得到表面光滑的透明樹脂片材。
實(shí)施例22將43.4份的二乙烯基苯和0.3份的過氧化苯甲酰加到63.3份的由實(shí)施例8的相同方法而得到的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯中，隨之進(jìn)行充分混合和消泡。然后將所得到的均勻溶液倒入一個(gè)模子中，該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾入一個(gè)5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的，再用夾具將它們固定牢。然后在聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中，在1.5小時(shí)內(nèi)將溫度從70℃升至150℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。冷卻之后，脫模得到表面光滑的透明樹脂片材。
實(shí)施例23將49.5份的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3份的過氧化苯甲酰加入到65.6份的按實(shí)施例14的相同方法所得到的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(3-異丙烯基苯氧基)-1-甲基乙基〕氨基甲酸酯中，隨之進(jìn)行充分地混合和消泡。然后將所得到的均勻溶液倒入一個(gè)模子中，該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾入一個(gè)5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的。再用夾具將它們固定牢。然后在聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中升溫，在1.5小時(shí)內(nèi)將溫度從70℃升至150℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。冷卻之后，脫模得到表面光滑的透明樹脂片材。
實(shí)施例24將13.3份的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)-2-甲基丙烯酰氧氨基甲酸酯、77.5份的季戊四醇四丙烯酸酯和0.5份的過氧化苯甲酰加入到63.3份的由實(shí)施例7的相同方法而制得的N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)〔2-(4-異丙烯基苯氧基)乙基〕氨基甲酸酯中，隨之進(jìn)行充分地混合和消泡。然后將所得到的均勻溶液倒入一個(gè)模子中，該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾入一塊5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的，再用夾具將它們固定牢。然后在聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中升溫，在1.5小時(shí)內(nèi)將溫度從70℃升至150℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。冷卻之后，脫模得到表面光滑的透明樹脂片材。
對在實(shí)施例19-24中所制得的透明樹脂片材進(jìn)行了各種物理性質(zhì)的測量后，其結(jié)果示于表1中。
測量各種物理性質(zhì)是使用下列方法(1)外觀。每種聚合物片材的外觀，用肉眼作相同的觀察而加以評(píng)定。沒有裂痕或表面不粗糙的聚合物片材，用“O”來表示，而具有上述缺點(diǎn)的片材，則用“X”表示。
(2)表面硬度按照jis-K-5401方法，用鉛筆劃痕試驗(yàn)儀測量涂膜的表面硬度。
(3)耐熱性將該樹脂片材在熱空氣干燥器中，溫度為120℃下，放置4小時(shí)，隨后，用肉眼觀察此樹脂片材，其表面無色和無變形的片材則用“O”來表示，而具有這些缺陷的片材，則用“X”表示。
(4)耐化學(xué)性將聚合物片材在室溫下和在異丙醇和甲苯中浸24小時(shí)，隨后，將其用HB鉛筆擦劃，沒有任何痕跡的片材用“O”表示，而帶有某些痕跡的片材，則用“X”來表示。
(5)可加工性用球形研磨機(jī)(用于加工軟焦點(diǎn)透鏡的)能夠進(jìn)行研磨的片材用“O”表示，而不能進(jìn)行研磨的片材則用“X”表示。
表1 實(shí)施例25將0.1份過氧化苯甲酰加入到30.0份的按實(shí)施例19的相同方法所制備的單體混合物中，然后，將此混合物在加壓下通過具有孔徑為5μm的過濾器，然后將此濾液倒入一個(gè)屈光度為+2的凸透鏡的模子中，這模子是用于二乙二醇二烯丙基碳酸酯的。隨后，將該混合物在3小時(shí)內(nèi)升溫，從70℃升至140℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，冷卻之后脫模得到光滑表面的透明凸透鏡。在此凸透鏡表面上的鉛筆硬度試驗(yàn)值為4H，由阿貝折射計(jì)所測定的折射率為1.53。
實(shí)施例26將0.2份的過氧化苯甲酰與30.0份的按實(shí)施例20的相同方法所制備的一種單體混合物相混合，然后將此混合物用涂敷棍涂敷在鋼板上，使涂層厚度為50μm。隨后，該混合物在溫度為150℃下固化30分鐘。從而，在鋼板上得到一種具有光滑表面的透明涂層，這種涂層薄膜的鉛筆硬度試驗(yàn)值是8H，按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JISK5400)檢驗(yàn)機(jī)進(jìn)行檢驗(yàn)結(jié)果良好。此外，其耐熱性也好。(將樣品在熱空氣干燥器中和在120℃溫度下放置10小時(shí)而沒有任何問題的樣品被評(píng)為耐熱性好)比較例1將3.0份的過氧化苯甲酰加到100份的二乙二醇二烯丙基碳酸酯中，然后經(jīng)過混合和消泡，將此溶液倒入一種模子中，該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾入一個(gè)5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的，再用一夾具將它們夾牢。聚合反應(yīng)是在聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中進(jìn)行，本來試圖在3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)溫度由70℃升至120℃來進(jìn)行的。然而，在聚合反應(yīng)過程中，當(dāng)溫度達(dá)到70℃升至120℃來進(jìn)行的。然而，在聚合反應(yīng)進(jìn)行過程中，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，聚合反應(yīng)進(jìn)行得很激烈，以致使聚合物與玻璃模子剝離，并且該聚合物顏色變黃。只有當(dāng)聚合反應(yīng)升溫速度為在10小時(shí)內(nèi)從50℃升至120℃的情況下來進(jìn)行，才可以得到一種不會(huì)與模子剝離的樹脂片材。但是，如此得到的樹脂，其鉛筆硬度試驗(yàn)值為3H。
比較例2把18.8份的間-亞二甲苯基二異氰酸酯加到20.0份的甲基丙烯酸甲酯中，再將0.5份的二丁基錫月桂酸酯加入其中，將26.0份的甲基丙烯酸羥基乙基酯慢慢地加入進(jìn)去，同時(shí)進(jìn)行加熱，以使其內(nèi)部溫度為60℃，從而得到一種氨基甲酸乙酯化合物的甲基丙烯酸甲酯的粘性混合物，其中的以異氰酸酯為基礎(chǔ)的紅外光譜吸收幾乎看不到。再將0.3份的過氧化苯甲酰加入到上述組成中，隨之進(jìn)行混合和消泡，并將此溶液倒入一種模子中，該模子是由二塊5mm厚玻璃板之間的周邊夾入一個(gè)5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的，再用夾具將它們夾牢固定。該聚合反應(yīng)是在一種聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中進(jìn)行，本來試圖在3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將溫度由45℃升至120℃來進(jìn)行的。但在聚合反應(yīng)過程中，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，聚合反應(yīng)進(jìn)行得很激烈，以致使此聚合物與玻璃模子剝離。
比較例3將0.5份的過氧化苯甲酰加到50份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中，隨之進(jìn)行混合和消泡，然后將此溶液倒入一種模子中，該模子是由在二塊5mm厚的玻璃板之間的周邊部分通過插入一個(gè)5mm厚的聚氯乙烯墊圈而做成的，再用一種夾具將它們夾牢固定。聚合反應(yīng)是在一種聚合反應(yīng)用的熱空氣爐中進(jìn)行。本來試圖要在3小時(shí)內(nèi)將溫度從60℃升至140℃來進(jìn)行的。但在聚合反應(yīng)的最初階段，反應(yīng)進(jìn)行得很激烈，以致使此聚合物與玻璃模子剝離。
權(quán)利要求
1.一種窗玻璃材料，該材料含有一種高硬度透明樹脂，該樹指包括一種含交聯(lián)的聚合物，是由包括單體(A)和單體(B)的共聚合而成，單體(A)以式(Ⅰ)表示 式中，R是有或沒有一個(gè)氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳香環(huán)的一種脂族基、或者是一種脂環(huán)族基，1是0或1，i和j各自為1或大于1的整數(shù)，當(dāng)1=0時(shí)，i=j=1，當(dāng)1=1時(shí)，(i+j)是4或小于4，當(dāng)j=1時(shí)，X是氧或硫，當(dāng)j≥2時(shí)，所有的X是氧或硫，或一個(gè)X是氧而另一X或其余X都是硫，或一個(gè)X是硫而另一X或其余的X都是氧；單體(B)具有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，其至少一種官能團(tuán)是選自由CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-、及 所組成的組。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含高硬度透明樹脂的窗玻璃材料，該樹脂是由單體A(按化學(xué)式I)與單體B共聚而得。在式I中，R是帶或不帶氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)、芳環(huán)的脂族基，或是一種脂環(huán)基，1是0或1，i和j各自是1或大于1的整數(shù)。當(dāng)l=0，i=j=1；當(dāng)l=1，i+j≤4；當(dāng)j=1，X是氧或硫；當(dāng)j≥2，X都是氧或硫，或一個(gè)X是氧，其余為硫，或一個(gè)X是硫，其余為氧。單體B具有一個(gè)或多個(gè)選自a、b、c的至少一類基團(tuán)。單體A可由相應(yīng)異氰酸酯及異丙烯基苯氧醇或異丙烯基苯氧硫醇反應(yīng)制得。
文檔編號(hào)C08F212/34GK1104651SQ94116268
公開日1995年7月5日 申請日期1994年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月1日
發(fā)明者鈴木順行, 笹川勝好, 今井雅夫, 金村芳信 申請人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社