專利名稱：可印性優(yōu)異的白樹脂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可印性優(yōu)異的含微孔的白樹脂膜。本發(fā)明該樹脂膜可作為戶外用的廣告紙或張貼紙，防水標(biāo)簽紙，防水圖書紙等。
用含碳酸鈣粉的熱塑性樹脂帶拉伸所得的內(nèi)部有微孔的合成紙已見于JP-B-60-36173(“JP-B”指已審查的日本專利申請公開)，JP-B-1-56091，US4341880和5204188以及JP-A-62-227933(“JP-A”指未審查的日本專利申請公開)，在防水性和強(qiáng)度方面這種紙優(yōu)于紙漿紙(pulp paper)，因此可作為戶外廣告，自動售貨機(jī)招貼，洗滌劑瓶或冷凍食品標(biāo)簽，并可作為沐浴時可讀的圖書紙。
與紙漿紙比較，拉伸時用碳酸鈣成孔的有微孔的白化合成紙的不足之處在于該紙表面上印上的印刷油墨的干燥性能差，因為其基質(zhì)含有無極性基團(tuán)的聚烯烴如聚丙烯和聚乙烯。
另外，碳酸鈣顆粒在膠版印刷過程中易脫落并經(jīng)橡膠氈進(jìn)入印刷油墨。結(jié)果使油墨流動性降低并且不能從印刷機(jī)上平滑地轉(zhuǎn)移到印刷紙上，從而導(dǎo)致印刷質(zhì)量差，這在JP-A-56-137960中已作說明。以下將該現(xiàn)象稱為紙塵麻煩(paper dust trouble)。
為解決這些問題，已提出用顏料涂料在聚烯烴合成紙上涂層制成的涂層紙，所用涂料通常包括填料如粘土或二氧化硅和粘合劑如聚乙烯醇或苯乙烯-丁二烯膠乳。但是，用顏料涂料改進(jìn)油墨干燥性能意味著增加操作步驟，這樣不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明目的是比較經(jīng)濟(jì)地提供油墨干燥性能令人滿意并具有高白度的合成紙。
本發(fā)明提出有微孔的白樹脂膜，該膜是用熱塑性樹脂膜拉抻得到的，所用熱塑料樹脂膜中包括(a)40-65wt%(重量百分比)聚丙烯樹脂，(b)1-20wt%粒徑為1-6μm的研磨碳酸鈣和(c)30-50wt%粒徑不小于0.5μm的沉淀碳酸鈣。
作為組分(a)的聚丙烯樹脂包括丙烯均聚物和丙烯與α-烯烴如乙烯，1-丁烯，1-已烯，1-庚烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。丙烯共聚物可為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。以丙烯共聚物量計的α-烯烴的比例為0.5-25wt%。
更具體地講，優(yōu)選的是聚丙烯樹脂的熔體流動率(按JISK-7210在230℃和2.16kg負(fù)荷下測定，下稱MFR)為0.5-50g/10min，結(jié)晶度(X射線方法測定)不低于20%，更優(yōu)選40-75%，并且熔點為140-190℃。
組分(b)為研磨碳酸鈣或碳酸鈣粉，可用錘磨機(jī)研細(xì)石灰石并分級，使其具有1-6μm，優(yōu)選3-4μm的粒徑而得到。本文中“粒徑”指用激光衍射粒徑測定裝置(MICROTRACK，由Nikkiso K.K.制造)測定的累積50wt%直徑。
粒徑小于1μm的研磨碳酸鈣不經(jīng)濟(jì)，也不應(yīng)用。而大于6μm的粉又會使合成紙表面粗糙，導(dǎo)致其膠版印刷時的光澤低并因而不宜作為廣告紙。
用恒壓充氣比表面積測定裝置(SS-100，由Shimadzu Corporation)測定的研磨碳酸鈣比表面優(yōu)選為10000-34800cm2/g。
沉淀碳酸鈣制備方法可以是例如將碳酸氣吹入石灰乳，即生石灰水懸浮液中而使結(jié)晶碳酸鈣沉淀的方法，使上述結(jié)晶碳酸鈣作為晶核在吹入碳酸氣的石灰乳中長大的方法或?qū)⑻K打灰與氯化鈣反應(yīng)的方法。作為組分(c)的沉淀碳酸鈣用MICROTRACK裝置測定的粒徑優(yōu)選為0.5-3μm，更優(yōu)選為1-2μm。若組分(c)粒徑小于0.5μm，就很難形成孔，從而導(dǎo)致白度不夠，并且所謂的色彩減弱(color depression)很明顯。色彩減弱為印刷油墨的光密度因從印刷機(jī)轉(zhuǎn)移到紙上的油墨不足或油墨干燥期間出現(xiàn)的印刷油墨膜不平整而低于設(shè)計密度，并因此使印刷面層(finish)變得無光澤和給人印象不深的現(xiàn)象。該沉淀碳酸鈣比表面優(yōu)選為35000-50000cm2/g。
包括組分(a)，(b)和(c)的熱塑性樹脂帶還可含其它組分如熱穩(wěn)定劑，UV吸收劑，抗氧化劑，潤滑劑和分散劑。要求時，亦可用高密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，支鏈低密度聚乙烯等代替最多30wt%的聚丙烯樹脂。
組分(c)與組分(b)的重量比，即(c)/(b)從油墨干燥性能角度看優(yōu)選不低于2，而從防止色彩減弱角度看宜不大于30。
若碳酸鈣總量，即組分(b)和(c)的總量少于31wt%，則拉伸膜的孔體積太小而不能保證達(dá)到足夠的白度。若該總量超過60wt%，又會出現(xiàn)紙塵麻煩。也就是說，印刷期間脫落的碳酸鈣顆粒會進(jìn)入膠版印刷油墨而使其增稠，從而導(dǎo)致該油墨向紙上的轉(zhuǎn)移難于進(jìn)行，或碳酸鈣顆粒從印刷品上脫落，出現(xiàn)白點。
若組分(b)比例低于1wt%，則會出現(xiàn)色彩減弱。若該比例超過20wt%，又會出現(xiàn)紙塵麻煩。
如果組分(c)比例低于30wt%，就根本達(dá)不到提高油墨干燥性能的效果。如果該比例超過50wt%，又會導(dǎo)致色彩減弱。
包括組分(a)，(b)和(c)及需要時的添加劑的組合物可在擠出機(jī)中熔融捏和或混合并用吹膜擠出方法或T模擠出方法模制成帶。所得熱塑性帶在低于聚丙烯樹脂熔點的溫度下至少單向拉伸而得到本發(fā)明白樹脂膜。
熱塑性樹脂帶的拉伸可在軸向或橫向單向或在橫向和軸向雙向用拉幅機(jī)(tenter)，心軸，多根輥等進(jìn)行。
拉伸比例取決于要求達(dá)到的質(zhì)量，帶的拉伸工藝和材質(zhì)。一般來說，用拉幅機(jī)時該比例為4-12；用心軸時該比例為1.3-4；而用輥時該比例為2.5-7。
拉伸溫度比作為組分(a)的聚丙烯樹脂熔點低3-20℃。例如，在用丙烯均聚物作為組分(a)時，其拉抻溫度為140-162℃，優(yōu)選150-160℃。
需要時，這樣拉伸的膜可進(jìn)行上膠處理，電暈處理等。
本發(fā)明的白樹脂膜的孔體積優(yōu)選為20-70%，更優(yōu)選為25-50%，其計算式如下孔體積(%)= (拉伸前膜密度－拉伸后膜度度))/(拉伸前膜密度) ×100此外，按JIS L-1015測得的本發(fā)明白樹脂膜白度優(yōu)選不低于80%，更優(yōu)選為90-100%。
在進(jìn)行膠版印刷時，本發(fā)明白樹脂膜的油墨干燥性能優(yōu)異，并且既不會出現(xiàn)紙塵麻煩，又不會出現(xiàn)色彩減弱。
以下參照實施例詳述本發(fā)明，但不能認(rèn)為本發(fā)明僅限于這些實施例。實施例中，除另有說明而外，所有份數(shù)均以重量計。
實施例1包括55份MFR為4g/min的丙烯均聚物(MITSUBISHI POLYPRO MA-4，由Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，5份用MICROTRACK儀器測定的累積50wt%直徑為3.5μm并且比表面為16000cm2/g的研磨碳酸鈣(SOFTON 1800，由Bihoku Funda K.K.生產(chǎn))以及40份粒徑為1.5μm并且比表面為39000cm2/g的沉淀碳酚鈣(BRILLIANT 15，Shiraishi Kogyo K.K.生產(chǎn))的組合物在設(shè)定為240℃的雙螺桿擠出機(jī)(由Tosoku Seimitsu生產(chǎn))中熔融捏和或混合，經(jīng)模擠成條帶后冷卻并切割成粒。再將所得粒熔融并在設(shè)定為230℃的壓力機(jī)中壓制后冷卻而得到長120mm，寬120mm和厚1.5mm的壓制帶。
將該壓制帶加熱到160℃并同時在軸向以5的拉伸比例和在橫向以5的拉伸比例用小型雙向拉伸機(jī)(由Iwamoto Seisakusho制造)拉伸，然后在163℃處理30秒鐘。
這樣得到的拉伸膜孔體積為39%，白度為92%。
按以下方法評價所得膜的油膜干燥性能和色彩減弱情況。得到的結(jié)果列在下表1中。
1)油墨干燥性能在膠版印刷機(jī)上用市場上可購得的合成紙膠印油膜(BEST SPPROCESS BLACK，由T&K Toka生產(chǎn))印刷切割樹脂膜的整個表面，油墨轉(zhuǎn)移量為1.5g/m2。將未印刷的合成紙(YUPO FPG80，由Oji Yuka Goseishi Co.，Ltd.生產(chǎn)，厚度80μm)疊在該樹脂膜的印刷表面上，并在合成紙表面上每5分鐘用圓珠筆劃線。將直到樹脂膜上印刷的油墨不再使合成紙的背面粘臟為止所需的時間計為油墨干燥時間。油墨干燥時間為30分鐘或更短的膜可認(rèn)為是實用的。
2)色彩減弱在膠版印刷機(jī)上用市場上可購得的合成紙膠印油墨(BEST SP PROCESS MAGENTA，由T&K Toka生產(chǎn))固相(solid)印刷切割樹脂膜的整個表面，油墨轉(zhuǎn)移量為2g/m2。在油墨干燥之后，用光密度計(MACBETH，由Sakata Inks K.K.制造)測定印制表面的光反射密度。密度為1.50或更高的膜可認(rèn)為是實用的。
實施例2-4和比較例1-5同于實施例1制備拉伸膜，只是應(yīng)用表1所列組合物。并且，同于實施例1評價油墨干燥性能和色彩減弱情況。所得結(jié)果在列在表1中。
比較例5的膜的孔體積低至18%并且不是白色。該膜因不宜作為印刷紙而未作試驗。
實施例5-7和比較例6同于實施例1制備拉伸膜，只是如表1所示改變作為組分(b)或(c)的碳酸鈣的粒徑，并同樣評價油墨干燥性能和色彩減弱情況。所得結(jié)果列在表1中。
比較例6的膜的孔體積低至17%并且不是白色的。該膜因不宜作為印刷紙而未作試驗。
實施例8包括70wt% MFR為0.8g/10min并且熔點為167℃的聚丙烯，20wt%粒徑為3.5μm的研磨碳酸鈣以及10wt%熔體指數(shù)為11g/10min的高密度聚乙烯的組合物在擠出機(jī)中260℃下熔融捏和，經(jīng)設(shè)定為250℃的模擠出后用冷卻輥冷卻至約60℃。將該膜加熱到145℃并在軸向以5的拉伸比例，用輥的圓周速度之間的差異進(jìn)行拉伸。
包括50wt% MFR為10g/10min并且熔點167℃的聚丙烯，5wt%粒徑為2μm并且比表面為26000cm2/g的研磨碳酸鈣，40wt%粒徑為1.5μm并且比表面為38000cm2/g的沉淀碳酸鈣以及5wt%熔體指數(shù)為11g/10min的高密度聚乙烯的組合物在擠出機(jī)中于270℃下熔融捏和，在上述制成的拉伸膜兩側(cè)經(jīng)T模擠出疊層。
將所得疊層制品加熱到155℃并在橫向以8.5的拉伸比例用拉幅機(jī)拉伸，然后在158℃熱處理。冷卻到60℃后，將疊層制品修邊而得到三層結(jié)構(gòu)(25μm/50μm/25μm)拉伸白樹脂膜。
所得樹脂膜孔體積為28%，白度為93%，油墨干燥時間為20分鐘。表示色彩減弱程度的反射光密度為1.72，這令人滿意。
該膜長788mm，寬545mm，并在雙色膠版印刷機(jī)(DIA INSATSUKI，由Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.制造)上用TSP-400系列的膠印刷墨(由Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.生產(chǎn))以雙色印刷切割膜，得到2000份復(fù)制件。直到2000次印刷為止，也未觀察到紙塵麻煩的跡象。
比較例7包括70wt% MFR為0.8g/10min并且熔點為167℃的聚丙烯，20wt%粒徑為3.5μm的研磨碳酸鈣和10wt%熔體指數(shù)為11g/10min的高密度聚乙烯的組合物在擠出機(jī)中260℃熔融捏和，經(jīng)設(shè)定為250℃的模擠出成帶后用冷卻輥冷卻至約60℃。將所得帶加熱到145℃并在軸向以5的拉伸比例用輥的圓周速度之間的差異進(jìn)行拉伸。
包括32wt% MFR為10g/10min并且熔點167℃的聚丙烯，25wt%粒徑為2μm并且比表面為26000cm2/g的研磨碳酸鈣，40wt%粒徑為1.5μm并且比表面為38000cm2/g的沉淀碳酸鈣以及3wt%熔體指數(shù)為11g/10min的高密度聚乙烯的組合物在擠出機(jī)中于270℃下熔融捏和，在上述制成的拉伸膜兩側(cè)經(jīng)T模擠出疊層。
將所得疊層制品加熱到155℃并在橫向以8.5的拉伸比例用拉幅機(jī)拉伸，然后在158℃熱處理。冷卻到60℃后，將疊層制品修邊而得到三層結(jié)構(gòu)(25μm/50μm/25μm)拉伸白樹脂膜。
所得樹脂膜孔體積為38%，白度為94%，油墨干燥時間長達(dá)45分鐘。印刷品的反射光密度為1.80。
該膜同于實施例8印刷時，經(jīng)過600次印刷，根據(jù)紙塵觀察的印刷品質(zhì)量就已降到實用水準(zhǔn)以下。
盡管以上已參照具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以清楚地看出在本發(fā)明構(gòu)思和保護(hù)范圍內(nèi)仍可作出各種變化和改進(jìn)。

權(quán)利要求
1.有微孔的白樹脂膜，該膜是用熱塑性樹脂膜拉伸得到的，所用熱塑料樹脂膜中包括(a)40-65wt%聚丙烯樹脂，(b)1-20wt%粒徑為1-6μm的研磨碳酸鈣和(c)30-50wt%粒徑不小于0.5μm的沉淀碳酸鈣。
2.權(quán)利要求1的白樹脂膜，其中所說研磨碳酸鈣比表面為10000-34800cm2/g，而所述沉淀碳酸鈣比表面為35000-50000cm2/g。
3.權(quán)利要求1的白樹脂膜，其中所說沉淀碳酸鈣(c)與所說研磨碳酸鈣(b)之重量比(c)/(d)為2-30。
4.權(quán)利要求1的白樹脂膜，其中所說研磨碳酸鈣(b)和所說沉淀碳酸鈣(c)總量不多于60wt%。
5.權(quán)利要求1的白樹脂膜，其中所說白樹脂膜白度不低于80%。
6.權(quán)利要求1的白樹脂膜，其中所說白樹脂膜白度為90-100%。
7.權(quán)利要求1的白樹脂膜，其中所說研磨碳酸鈣(b)粒徑為3-4μm。
8.權(quán)利要求1的白樹脂膜，其中所說沉淀碳酸鈣(c)粒徑為0.5-3μm.
9.權(quán)利要求1的白樹脂膜，其中所說沉淀碳酸鈣(c)粒徑為1-2μm。
10.權(quán)利要求1的白樹脂膜，其孔體積為20-70%。
11.權(quán)利要求10的白樹脂膜，其孔體積為25-50%。
12.權(quán)利要求1的白樹脂膜，其中所說膜單向拉伸。
13.權(quán)利要求1的白樹脂膜，其中所說膜雙向拉伸。
全文摘要
有微孔的白樹脂膜可用熱塑性樹脂膜拉伸得到，該熱塑性樹脂膜包括40—65wt％聚丙烯樹脂，(b)1—20wt％粒徑1—6μm和比表面10000—34800cm
文檔編號C08K3/26GK1106739SQ9411621
公開日1995年8月16日 申請日期1994年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月5日
發(fā)明者井上正行, 中島光夫 申請人:王子油化合成紙株式會社