專利名稱：：包含納米顆粒的可熔融加工氟聚合物的制作方法包含納米顆粒的可熔融加工氟聚合物發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種可熔融加工氟聚合物組合物，其中以一次顆粒(primaryparticle)的水平分散著無機(jī)細(xì)顆粒。更具體地說，本發(fā)明涉及一種可熔融加工氟聚合物組合物，它是通過熔融混合可熔融加工氟聚合物和借助無機(jī)細(xì)顆粒內(nèi)聚力(cohesiveforce)形成的聚集無機(jī)細(xì)顆粒而獲得的，其中無機(jī)細(xì)顆粒以一次顆粒的水平分散在氟聚合物中。相關(guān)4支術(shù)可熔融加工氟聚合物如四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)、四氟乙烯/乙燁(ETFE)，具有優(yōu)異耐熱、耐化學(xué)性能和低摩擦系數(shù)。然而，這些氟聚合物，特別是全氟聚合物，由于分子間相互作用弱，可能在動態(tài)物理性能(拉伸強(qiáng)度、伸長率)和某些條件下的尺寸穩(wěn)定性上存在缺陷；因此，需要一種動態(tài)物理性能和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的氟聚合物組合物材料。傳統(tǒng)上，當(dāng)需要一種高性能氟聚合物組合物時，諸如機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性之類性能的改進(jìn)是通過在聚合物中分散填料實現(xiàn)的。具體地說，一種通過熔融混合聚合物與有機(jī)處理過的粘土，隨后使粘土分散并破碎至納米水平來改善力學(xué)特性的方法，近年來已得到廣泛應(yīng)用。例如，在美國專利5,962,553中，公開了一種包含有才幾改性的粘土(有機(jī)-粘土)和氟聚合物的納米復(fù)合材料。然而，在該方法中，存在著一部分用于使粘土層間隙膨脹的有機(jī)試劑在可熔融加工氟聚合物的熔融混合溫度發(fā)生分解，而氟聚合物，例如，PFA和FEP,熔點又很高的問題。另外，在要求純度的場合，例如，半導(dǎo)體器件制造中，該有機(jī)試劑被視為雜質(zhì)，因此它是個問題。公開的日本專利申請2001-152030描述一種聚合物組合物及其制造，特征在于，選自金屬、金屬鹽和無機(jī)化合物或阻燃劑的添加劑被預(yù)先加入到一種通過燒結(jié)無機(jī)材料如多孔玻璃或二氧化硅(以下可稱其為二氧化硅)制取的平均粒度介于100nm~1000nm的無才幾多孔體中；將它與熔融聚合物混合，以便使無機(jī)多孔體粉碎，于是平均粒度介于10nm~100nm、帶有上面描述的添加劑或阻燃劑的顆粒便分散到聚合物中。然而，公報中描述的多孔玻璃含有共價鍵合的硅與氧；需要相當(dāng)大的能量才能使多孔玻璃粉碎并分散。因此，要將與熔融聚合物混合在一起的多孔玻璃粉碎并分散非常困難。另外，在通過在600°C~700°C燒結(jié)包含平均一次顆粒粒度(averageprimaryparticlesize)為12nm的二氧化硅細(xì)顆粒的聚集無^U田顆粒而制成的、平均粒度介于100nm~1000nm的無機(jī)多孔體中，由于在燒結(jié)期間二氧化硅顆粒(或聚集二氧化硅顆粒)的表面熔結(jié)僅僅表面層輕微熔結(jié)并且彼此粘合，凝固成具有牢固結(jié)合力的骨架(ResourcesandMaterial,vol118,p.202,2002)。因此，即便熔融并與聚合物在熔體混合裝置中進(jìn)行混合，與聚苯乙烯(PS)熔融混合后無機(jī)多孔體的平均粒度仍為290nm，粒度分布寬達(dá)40nm~100,000nm(lOO|im)，并且要4分碎至原來一次顆粒的(粒度)水平也做不到(Papersofthe13thSymposiumofHighPolymerMaterials,p.10,2003)。特別是，在與聚苯乙烯聚合物的如此熔融混合中，動態(tài)物理性能發(fā)生明顯惡化，原因就在于大量粒度等于或大于10pm的、粉碎不全或未粉碎的無機(jī)細(xì)顆粒燒結(jié)聚集體的存在。況且，當(dāng)將無機(jī)細(xì)顆?；驘o機(jī)納米顆粒(納米尺寸的細(xì)顆粒)熔融混合到聚合物中時，由于細(xì)顆粒憑借其高表面-體積比所具備的吸引力，出現(xiàn)細(xì)顆粒聚集的現(xiàn)象。因此，要想將處于納米級的納米顆粒分散開來是非常困難的，即便直接將納米顆粒與聚合物熔融混合。另外，在通過將納米填料，如碳納米管或碳納米纖維，結(jié)合在聚合物中，并通過熔融混合使納米填料分散在聚合物中以制造聚合物納米復(fù)合材料的最近嘗試中，納米填料的分散狀態(tài)隨聚合物的極性而變化(親水性是極性的一種尺度聚合物極性越大，就越親水；隨著聚合物極性的下降，聚合物變得更疏水)。在諸如丁腈橡膠的極性聚合物中該納米填料的均一分散在一定程度上是可能的。然而，要使碳納米管均勻地分散在疏水聚合物如乙丙橡膠(EPDM)中則有困難(PolymerPreprints,Japan,vol52，p.1785,2003)。因此，要直接將碳納米管或其他納米填料分散在可熔融加工氟聚合物如四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)中，非常困難，因為它們在熔融混合加工中疏水性比乙丙橡膠(EPDM)更強(qiáng)。發(fā)明概述本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過熔融混合可熔融加工氟聚合物與借助無機(jī)細(xì)顆粒的相互內(nèi)聚力形成的低強(qiáng)度聚集無機(jī)細(xì)顆粒，該聚集無機(jī)細(xì)顆粒在熔融混合裝置中產(chǎn)生的剪切應(yīng)力作用下被物理地粉碎并分散達(dá)到原無機(jī)細(xì)顆粒(以下可稱其為一次顆粒)的水平，并能改善動態(tài)物理性能和尺寸穩(wěn)定性，同時維持可熔融加工氟聚合物的伸長率及其熔融模塑(加工)性。本發(fā)明提供一種動態(tài)物理性能和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的可熔融加工氟聚合物組合物，其中無機(jī)細(xì)顆粒以一次顆粒的水平分散。本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異動態(tài)物理性能和尺寸穩(wěn)定性的分散著無機(jī)細(xì)顆粒的可熔融加工氟聚合物組合物，它是通過熔融混合可熔融加工氟聚合物與低強(qiáng)度聚集的無機(jī)細(xì)顆粒制取的，其中該聚集體結(jié)構(gòu)是借助相鄰無機(jī)細(xì)顆粒彼此間相對弱的內(nèi)聚力形成的。本發(fā)明提供一種動態(tài)物理性能和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的可熔融加工氟聚合物組合物，其中該無機(jī)細(xì)顆粒按如下過程被粉碎并均勻地分散在可熔融加工氟聚合物中直至一次顆粒水平達(dá)到非常高的純度預(yù)先制備強(qiáng)度弱于通過燒結(jié)無機(jī)材料如多孔玻璃或二氧化硅所獲得的傳統(tǒng)無機(jī)多孔體的無機(jī)細(xì)顆粒弱聚集體，并在熔融混合所述聚集體與可集無一幾細(xì)顆粒。本發(fā)明提供一種可熔融加工氟聚合物與平均粒度等于或小于1的無機(jī)細(xì)顆粒的組合物，所述無機(jī)細(xì)顆粒分散在所述氟聚合物當(dāng)中，所述組合物是通過熔融混合所述可熔融加工氟聚合物與所述聚集無機(jī)細(xì)顆粒制取的，所述聚集無機(jī)細(xì)顆粒按如下所述獲得，(a)干燥無機(jī)細(xì)顆粒與無機(jī)鹽的混合溶液從而獲得固志材料，(b)利用溶劑從該固態(tài)材料中移出無機(jī)鹽，以及(c)干燥所述固態(tài)材料從而獲得所述聚集無機(jī)細(xì)顆粒，所述2個干燥步驟都是在低于無機(jī)細(xì)顆粒間發(fā)生表面熔結(jié)的溫度實施的，因此所述聚集體是無機(jī)細(xì)顆粒的相互內(nèi)聚力的結(jié)果。如上所述可熔融加工氟聚合物組合物，其中所述聚集無機(jī)細(xì)顆粒的粒度介于50(im~400|iim的范圍。如上所述可熔融加工氟聚合物組合物，其中前述聚集無機(jī)細(xì)顆?？逅鷱?qiáng)度等于或小于1.5MPa者，是本發(fā)明優(yōu)選實施方案。如上所述可熔融加工氟聚合物組合物，其中無機(jī)細(xì)顆粒的平均一次顆粒粒度等于或小于1ium者，是本發(fā)明優(yōu)選實施方案。如上所述可熔融加工氟聚合物組合物，其中前述聚集無機(jī)細(xì)顆粒的壓縮載荷等于或小于40mN者，是本發(fā)明優(yōu)選實施方案。如上所述可熔融加工氟聚合物組合物，其中80%或更多分散在聚合物中的無機(jī)細(xì)顆粒的粒度等于或小于600nm者，是本發(fā)明優(yōu)選實施方案。如上所述可熔融加工氟聚合物組合物，其中前述無機(jī)細(xì)顆粒選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁以及氧化鋅與五氧化二銻的復(fù)合氧化物至少之一者，是本發(fā)明優(yōu)選實施方案。如上所述可熔融加工氟聚合物組合物，其中前述無機(jī)鹽選自氫卣酸、磷酸、硫酸、硝酸和鉬酸的銨鹽、石威土金屬鹽或堿金屬鹽至少之一者，是本發(fā)明優(yōu)選實施方案。如上所述可熔融加工氟聚合物組合物，其中前述無機(jī)鹽選自溴化鉀、氯化鉀、鉬酸銨、磷酸二氬鈉、氯化釣和溴化銨至少之一者，是本發(fā)明優(yōu)選實施方案。如上所述可熔融加工氟聚合物組合物，其中前述干燥在這樣的干燥溫度實施，即，所指出的干燥溫度(To)與無機(jī)細(xì)顆粒的熔點(Tm)之比(To/Tm)等于或小于0.23,所述溫度以K為單位。如上所述可熔融加工氟聚合物組合物，其中前述可熔融加工氟聚聚物至少之一者，是本發(fā)明優(yōu)選實施方案四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙蹄以及氟乙烯。如上所述可熔融加工氟聚合物組合物，其中前述可熔融加工氟聚合物組合物的MFR至少是可熔融加工氟聚合物MFR的50%者，是本發(fā)明優(yōu)選實施方案。如上所述可熔融加工氟聚合物組合物，其中前述可熔融加工氟聚合物組合物的伸長率至少是可熔融加工氟聚合物伸長率的50%者，是本發(fā)明優(yōu)選實施方案。附圖簡述圖1是用于本發(fā)明的聚集二氧化硅細(xì)顆粒(未燒結(jié))的電子顯微照片。圖2是對比例1中使用的在600。C煅燒的二氧化硅細(xì)顆粒的電子顯微照片。圖3是描寫在熔融混合加工中粉碎并分散的二氧化硅顆粒分散狀態(tài)以及生產(chǎn)本發(fā)明使用的聚集二氧化硅細(xì)顆粒的程序的示意圖。圖4是實施例2可熔融加工氟聚合物組合物樣品的分離斷面電子顯微照片。圖5是對比例1可熔融加工氟聚合物組合物樣品的分離斷面電子顯微照片。圖6是對比例2可熔融加工氟聚合物組合物樣品的分離斷面電子顯微照片。發(fā)明詳述圖3顯示(l)一種膠體二氧化硅(溶膠)與溴化鉀的混合溶液，其中(2)代表一次二氧化硅顆粒，而(3)是溴化鉀。聚集體(4)是該混合溶液干燥的結(jié)果。在溴化鉀被洗掉，剩下空容積(6)之后，剩下二氧化硅細(xì)顆粒的聚集體(5)。(7)代表可熔融加工氟聚合物組合物的橫斷面，其中本發(fā)明聚集二氧化硅細(xì)顆粒已在熔融混合期間被粉碎，乂人而以一次顆粒的水平分散在氟聚合物基質(zhì)中。本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異動態(tài)物理性能和尺寸穩(wěn)定性的可熔融加工氟聚合物組合物，其中無機(jī)細(xì)顆粒以一次顆粒的水平分散著。本發(fā)明還提供一種在維持一定程度的可熔融加工氟聚合物伸長率和熔融模塑性的同時具有優(yōu)異動態(tài)物理性能和尺寸穩(wěn)定性的可熔融加工氟聚合物組合物，它是通過借助剪切應(yīng)力，熔融混合可熔融加工氟聚合物與聚集無機(jī)細(xì)顆粒，將聚集體物理地粉碎并分散在可熔融加工氟聚合物中直至原無機(jī)細(xì)顆粒的水平而獲得的。按照本發(fā)明，可將可熔融加工氟聚合物加工而形成納米復(fù)合材料，因為能夠?qū)o機(jī)細(xì)顆粒在可熔融加工氟聚合物中分散至納米水平。本發(fā)明提供的模塑可熔融加工氟聚合物納米復(fù)合材料產(chǎn)品具有優(yōu)異動態(tài)物理性能、尺寸穩(wěn)定性、耐燃性、熔融模塑性和耐磨特性。它可用于各種不同模塑產(chǎn)品中。本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異動態(tài)物理性能和尺寸穩(wěn)定性的可熔融加工氟聚合物組合物，其中無機(jī)細(xì)顆粒在氟聚合物中以一次顆粒的水平分散，這是通過熔融混合可熔融加工氟聚合物與聚集無機(jī)細(xì)顆粒，并物理地粉碎和分散該聚集體實現(xiàn)的。本發(fā)明提供一種可熔融加工氟聚合物組合物，其中無機(jī)細(xì)顆粒在聚合物中以等于或小于liam的平均粒度分散，這是通過熔融混合可熔融加工氟聚合物與借助無機(jī)細(xì)顆粒的內(nèi)聚力形成的聚集無機(jī)細(xì)顆粒獲得的。按照本發(fā)明，借助無機(jī)細(xì)顆粒的相互內(nèi)聚力形成的聚集無機(jī)細(xì)顆粒是一種借助無機(jī)細(xì)顆粒的相互內(nèi)聚力形成的聚集體，其中無機(jī)細(xì)顆粒在表面上不發(fā)生熔融，并且因此細(xì)顆粒不表現(xiàn)出顆粒間的互相熔結(jié)?？扇廴诩庸し酆衔锟蛇x自公知為可熔融加工氟聚合物的聚合物。例如，可舉出選自以下單體的共聚物(2或更多種單體聚合的結(jié)果)或聚合物四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯，和氟乙烯或者這些單體與具有可聚合雙^t的單體如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯及更高級烯烴，或具有三鍵的單體如乙炔、丙炔(propylene)和更高級炔烴，的共聚物。作為優(yōu)選的可熔融加工氟聚合物的例子，可舉出選自以下聚合物中的至少之一四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(以下稱PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(EPE)、四氟乙烯/乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、三氟氯乙烯/乙烯共聚物(ECTFE)。在這些當(dāng)中，就四氟乙烯與全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物而言，優(yōu)選的是，全氟(烷基乙烯基醚)的烷基基團(tuán)具有1~5個碳原子，優(yōu)選1~3個碳原子。作為本發(fā)明中的可熔融加工氟聚合物，可以使用通過如上所述可熔融加工氟聚合物的水分散體的凝聚獲得的可熔融加工氟聚合物的凝聚顆粒，或者可以使用通過這些聚集顆粒的熔融擠出制成的粒料。該可熔融加工氟聚合物復(fù)合材料，其中無機(jī)細(xì)顆粒分散在本發(fā)明可熔融加工氟聚合物中者，可在很大程度上保持可熔融加工氟聚合物的伸長率和熔融模塑性，即便加入15wt。/。弱聚集無機(jī)細(xì)顆粒。因此，對這些可熔融加工氟聚合物的熔體粘度或分子量沒有特定限制，恰當(dāng)?shù)姆秶筛鶕?jù)應(yīng)用對象選擇。例如，約740g/10min的熔體流體速率神皮優(yōu)選用于注塑。作為在本發(fā)明中借助無機(jī)細(xì)顆粒的內(nèi)聚力形成的聚集無機(jī)細(xì)顆粒中的無機(jī)細(xì)顆粒源，可舉出無機(jī)細(xì)顆粒如二氧化硅、二氧化鈥、沸石、氧化鋯、氧化鋁、五氧化二銻、碳化硅、氮化鋁、氮化硅、鈦酸鋇、硼酸鋁、氮化硼、氧化鉛、氧化鋅、氧化錫、氧化鈰、氧化鎂、鋯酸鈰、硅酸4丐、硅酸鋯的膠體溶液(以下可稱作溶膠)。優(yōu)選的是，這些無機(jī)細(xì)顆粒是納米無機(jī)細(xì)顆粒，就是說粒度等于或小于1(am的顆粒。這些無機(jī)細(xì)顆?？墒褂?種或者使用2或更多種的組合。本發(fā)明優(yōu)選的聚集無機(jī)細(xì)顆粒是這樣制取的聚集無機(jī)細(xì)顆粒混合溶解的無機(jī)鹽與納米無機(jī)細(xì)顆粒的溶膠，并通過干燥該混合溶液制備無機(jī)鹽與納米無機(jī)細(xì)顆粒的固態(tài)材料，利用溶劑從固態(tài)材料中洗脫和移出(洗出)無機(jī)鹽，然后干燥。優(yōu)選的本發(fā)明聚集無機(jī)細(xì)顆粒是借助無機(jī)細(xì)顆粒的相互內(nèi)聚力形成并保持在一起，并在低于無機(jī)細(xì)顆粒將發(fā)生互相表面熔結(jié)的溫度，優(yōu)選在不發(fā)生形成如下所述顆粒間脖頸(necks)(連結(jié)點)的溫度進(jìn)行干燥的聚集無機(jī)細(xì)顆粒。不發(fā)生無機(jī)細(xì)顆粒的相互表面熔結(jié)的溫度指的是低于顯著發(fā)生表面熔結(jié)溫度的溫度，該熔結(jié)溫度隨著所用無機(jī)細(xì)顆粒的類型不同而不同。該上限可通過測定顯著發(fā)生無機(jī)細(xì)顆粒表面熔結(jié)的溫度來選擇。是否發(fā)生無機(jī)細(xì)顆粒的相互表面熔結(jié)，可通過觀察干燥后聚集無機(jī)細(xì)顆粒的電子顯微照片，并確認(rèn)未看到無機(jī)細(xì)顆粒的相互表面熔結(jié)現(xiàn)象，來確定。通過如上所述干燥獲得的聚集無機(jī)細(xì)顆粒是僅由無機(jī)細(xì)顆粒的相互內(nèi)聚力形成的聚集體。因此，它變成一種低強(qiáng)度無機(jī)細(xì)顆粒的聚集體，其強(qiáng)度低于，如在日本專利申請2001-152030中描述的，通過在高溫?zé)Y(jié)無機(jī)鹽與無才幾細(xì)顆粒的混合物并使無機(jī)細(xì)顆?；ハ嗳廴谒瞥傻木奂療o機(jī)細(xì)顆粒。根據(jù)本發(fā)明通過用溶劑移出無機(jī)鹽并干燥所獲得的聚集無機(jī)細(xì)顆粒通常是以具有大粒度的聚集粗顆粒或以團(tuán)塊的形式得到的。然而，可以恰當(dāng)?shù)胤鬯椴⒏鶕?jù)要求分級，例如，過篩。至于在本發(fā)明中的聚集無才幾細(xì)顆粒的粒度，50|im~400|im，優(yōu)選70pm~300(im，更優(yōu)選75-300(im的平均粒度范圍，從便于喂入到擠出機(jī)料斗的角度是優(yōu)選的。粒度按實施例中所述確定。當(dāng)粉碎并分級該聚集體時，優(yōu)選進(jìn)行該過程，使得平均粒度落在上面描述的范圍內(nèi)。從無機(jī)細(xì)顆粒與無機(jī)鹽的固態(tài)材料中洗脫無機(jī)鹽用的溶劑可與無機(jī)細(xì)顆粒與無機(jī)鹽的混合溶液中使用的溶劑相同或不同。然而，優(yōu)選的是，它對無機(jī)細(xì)顆粒呈惰性。作為該溶劑，可適宜地選擇并使用對于無機(jī)細(xì)顆粒而言是不良溶劑，但對無機(jī)鹽而言是優(yōu)良溶劑的極性溶劑。水是優(yōu)選溶劑的一個例子。無機(jī)鹽是利用從固態(tài)材料中洗脫無機(jī)鹽的溶劑被洗脫并移出的；因此，對獲得的聚集體而言，它具有成孔劑的作用。作為制取本發(fā)明聚集體的優(yōu)選方法，可舉出一種采用選自二氧化硅溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋁溶膠、沸石溶膠和氧化鋅與五氧化二銻的復(fù)合氧化物溶膠至少之一作為納米無機(jī)細(xì)顆粒，用水作為溶劑，并用水溶性無機(jī)鹽作為無機(jī)鹽的方法。作為水溶性無機(jī)鹽，可舉出氫卣酸、磷酸、硫酸、硝酸和鉬酸的銨鹽、堿土金屬鹽或堿金屬鹽，優(yōu)選硝酸鉀、硤化鉀、鉬酸銨、磷酸二氫鈉、溴化鉀、氯化鉀、氯化鈣、氯化銅和硝酸鈣。這些無機(jī)鹽可單獨(dú)也可以2或更多種的組合形式使用。在上述諸方法當(dāng)中，采用二氧化硅溶膠作為納米無機(jī)細(xì)顆粒源的方法是優(yōu)選的。如果所用溶劑具有高純度，則可獲得高純度聚集無機(jī)細(xì)顆粒。例如，如果采用去離子水或蒸餾水反復(fù)實施殘余無機(jī)鹽的洗脫，則可獲得純度非常高的聚集無機(jī)細(xì)顆粒。當(dāng)采用該方法以二氧化硅溶膠作為原料制取由二氧化硅顆粒組成的聚集體時，則可獲得高純度顆粒的二氧化硅聚集體。通過熔融混合可熔融加工氟聚合物與如此獲得的高純度聚集體所獲得的可熔融加工氟聚合物的組合物，可用于制造要求高純度的元件，例如，半導(dǎo)體器件制造中使用的。另外，上面描述的聚集無機(jī)細(xì)顆粒可以是通過分散、溶解和干燥二氧化硅溶膠、作為成孔劑的無機(jī)鹽以及"置換劑"，例如，MgO或Mg(OH)2在水溶液中的含水混合物而獲得的二氧化硅聚集體，其中置換劑是一種化合物或鹽，它能以后被置換，以便在二氧化硅表面引入另一種材料。為此，將干燥的混合物浸漬在另一種化合物或鹽，例如，氫氧化鈀，的添加劑水溶液中，從而使鈀置換二氧化硅表面上的鈣離子。該技術(shù)描述在日本專利申請2001-152030中。在此方法中，作為成孔劑的無機(jī)鹽被移出，同時上面所述置換劑可與其他可被指定為"添加劑"的金屬和無機(jī)化合物進(jìn)行交換。如不做任何交換，則鎂化合物即為添加劑。應(yīng)當(dāng)指出，如果實施上述日本專利申請中描述的燒結(jié)，則不能獲得本發(fā)明優(yōu)選的聚集體。作為要保持在細(xì)顆粒上的添加劑，可使用，例如，無機(jī)化合物如氫氧化鈸、氫氧化鋁、三氧化二銻以及諸如鈀、銅、鎂、鐵、鋁、錫、鎳、鈷、鈦、柏、金和銀之類的金屬。由于該添加劑在二氧化硅顆粒的高表面面積上分散，故使活性得以提高。因此，例如，作為阻燃劑的添加劑可能得到更有敢的利用。按照本發(fā)明獲得的借助納米無機(jī)細(xì)顆粒的相互內(nèi)聚力形成的低強(qiáng)度聚集無機(jī)細(xì)顆粒的強(qiáng)度隨著納米無機(jī)細(xì)顆粒溶膠的類型和粒度，納米無機(jī)細(xì)顆粒溶膠的pH值，無機(jī)鹽的類型和含量，以及干燥溫度而變化。因此，聚集無機(jī)細(xì)顆粒的強(qiáng)度可通過調(diào)節(jié)這些條件加以控制。還有，當(dāng)熔融混合本發(fā)明聚集無機(jī)細(xì)顆粒與可熔融加工氟聚合物以便將無機(jī)細(xì)顆粒分散在聚合物中時，分散在可熔融加工氟聚合物中的聚集無機(jī)細(xì)顆粒的平均粒度和分散狀態(tài)隨著所用熔融混合裝置的類型、被熔融并混合的氟聚合物的類型、熔融混合條件(溫度和螺桿轉(zhuǎn)速，以及螺桿式樣)而變化。因此，需要根據(jù)所用聚集無機(jī)細(xì)顆粒和可熔融加工氟聚合物的類型選擇熔融混合條件，以便恰當(dāng)?shù)匚锢淼胤鬯楹头稚⒖扇廴诩庸し酆衔锖途奂療o機(jī)細(xì)顆粒，直至原一次顆粒的納米水平。在本發(fā)明中，要求的可熔融加工氟聚合物組合物可通過同時控制熔融混合條件和聚集無機(jī)細(xì)顆粒的制備來獲得。本發(fā)明令人驚奇的方面是，聚集無機(jī)細(xì)顆粒如此好地分散在氟聚合物中。氟聚合物對極性材料如二氧化硅或這里公開的其他無機(jī)細(xì)顆粒的親和力很小。不無道理的是，預(yù)期無機(jī)細(xì)顆粒將抗拒分散到氟聚合物中，或者反過來說，氟聚合物將阻止無機(jī)細(xì)顆粒的分散，結(jié)果，無機(jī)細(xì)顆粒將在氟聚合物中聚集。盡管預(yù)期如此，但卻發(fā)現(xiàn)，顆粒很好地分散在氟聚合物中，從而對拉伸模量的增加和伸長率的增加作出貢獻(xiàn)，同時不會由于熔體粘度的過分增加(降低熔體流動速率)而降低熔融加工性。在多孔二氧化硅體的情況下，強(qiáng)度是在構(gòu)成多孔體的大量二氧化硅一次顆粒接觸點處起作用的顆粒間粘合力之和；因此，它主要取決于多孔二氧化硅體的孔隙率和二氧化石圭一次顆粒的粒度(ChemieIngenieurTechnik,vol42,p.538,1970)。為制備低強(qiáng)度聚集無機(jī)細(xì)顆粒形式的多孔二氧化硅體，增加無機(jī)鹽含量以增加孔隙率，或者采用平均一次顆粒粒度大的二氧化硅細(xì)顆粒，是有利的。因此，平均一次顆粒粒度應(yīng)等于或大于50nm,優(yōu)選等于或大于90nm,更優(yōu)選等于或大于110nm,但小于lpm,優(yōu)選不大于600nm,更優(yōu)選不大于400nm。如果孔隙率相同，則聚集體強(qiáng)度與一次顆粒粒度成反比，而如果平均一次顆粒粒度小，則聚集體強(qiáng)度變大，并且它趨向于在熔融混合加工中粉碎不完全。還有，當(dāng)采用相同強(qiáng)度的聚集無機(jī)細(xì)顆粒時，較大剪切應(yīng)力下的熔融混合能達(dá)到聚集無機(jī)細(xì)顆粒的納米無機(jī)細(xì)顆粒在熱塑性聚合物中的均勻粉碎和分散。另外，本發(fā)明使用的無機(jī)鹽具有對聚集納米無機(jī)細(xì)顆粒而言的成孔劑的作用；因此，聚集無機(jī)細(xì)顆粒的強(qiáng)度甚至隨著無機(jī)鹽含量而變化。無機(jī)鹽含量相對于納米無機(jī)細(xì)顆粒增加越高，聚集納米無機(jī)細(xì)顆粒的強(qiáng)度越低。然而，如果無機(jī)鹽含量過高，則聚集納米無機(jī)細(xì)顆粒不具有足以經(jīng)受搬運(yùn)(handling)、包裝和喂入到擠出機(jī)料斗中的強(qiáng)度。因此，在聚集無機(jī)細(xì)顆粒中的無才幾鹽含量應(yīng)介于1~90體積％，優(yōu)選50~85體積％,更優(yōu)選60~80體積％,按干基。本發(fā)明聚集無機(jī)細(xì)顆粒在其制備期間經(jīng)受2次干燥步驟的處理。第一干燥步驟發(fā)生在當(dāng)借助混合無機(jī)鹽與分散在水中的納米無機(jī)顆粒溶膠而制成納米無機(jī)細(xì)顆粒與無機(jī)鹽的固態(tài)材料，以及隨后干燥時。第二干燥步驟發(fā)生在，采用溶劑從納米無機(jī)細(xì)顆粒和無機(jī)鹽的固態(tài)材料中洗脫無機(jī)鹽從而移出無機(jī)鹽之后，當(dāng)剩下的固體進(jìn)行干燥以移出殘余溶劑時。在這2次干燥步驟中，干燥溫度應(yīng)低于發(fā)生如上所述無機(jī)細(xì)顆粒的顆粒間表面熔結(jié)的溫度，優(yōu)選地低于發(fā)生脖頸形成的溫度。納米無機(jī)細(xì)顆粒表面處的熔點低于無機(jī)細(xì)顆粒的本體熔點；因此如果，在任何一個干燥步驟中，干燥溫度變得過高，則納米無機(jī)細(xì)顆粒的部分表面熔結(jié)，聚集無機(jī)細(xì)顆粒的強(qiáng)度將由于相鄰納米無機(jī)細(xì)顆粒的互相熔結(jié)而增加。此外，無機(jī)細(xì)顆粒通常具有當(dāng)成形時在顆粒表面上的晶體結(jié)構(gòu)缺陷，而此類型缺陷對熱不穩(wěn)定；因此當(dāng)加熱時迅速發(fā)生重排和移動，并在相鄰無機(jī)細(xì)顆粒的接觸點處形成粘合連接(脖頸)。聚集無機(jī)細(xì)顆粒的強(qiáng)度隨著脖頸形成的增加而提高。脖頸形成的主要原因據(jù)認(rèn)為是相鄰無機(jī)細(xì)顆粒的互相表面熔結(jié)。當(dāng)干燥溫度是這樣的時候，脖頸形成開始指示的干燥溫度(To)與無機(jī)細(xì)顆粒的熔點(Tm)之比(To/Tm)超過0.23，所述溫度以K為單位。因此優(yōu)選的是，干燥溫度與無機(jī)細(xì)顆粒熔點之比，以K為單位，等于或小于0.23。因此，如果無機(jī)細(xì)顆粒是二氧化硅，則優(yōu)選在等于或小于150°C,優(yōu)選等于或小于120°C,實施千燥步驟。不需要讓2個干燥步驟在同樣溫度進(jìn)行。至于在本發(fā)明中的聚集無機(jī)細(xì)顆粒的強(qiáng)度，優(yōu)選的是，壓縮載荷，當(dāng)粒度為約150pm時測定，等于或小于40mN,優(yōu)選等于或小于35mN。要知道，聚集體的強(qiáng)度與聚集體的可分散性的關(guān)系也依賴于所用熔融混合裝置的結(jié)構(gòu)(螺桿和組件的構(gòu)造)，被熔融和混合的聚合物的類型，熔融混合條件(溫度和螺桿轉(zhuǎn)速)。還有，本發(fā)明聚集無機(jī)細(xì)顆粒的垮塌強(qiáng)度(St)應(yīng)等于或小于1.50MPa,優(yōu)選等于或小于1.40MPa?？逅鷱?qiáng)度的計算將補(bǔ)償粒度差異的效應(yīng)，正如下面將描述的。如上所述聚集無機(jī)細(xì)顆粒相對于可熔融加工氟聚合物的量介于0.3~70wt%，優(yōu)選0.5~50wt%，更優(yōu)選1~30wt%,以無機(jī)細(xì)顆粒與氟聚合物合計重量為基準(zhǔn)計。另外，最佳混合比還依賴于可熔融加工氟聚合物組合物的預(yù)定用途。本發(fā)明獲得的可熔融加工氟聚合物組合物是這樣一種可熔融加工氟聚合物組合物，其中1000nm(ljim)或更小，優(yōu)選600nm或更小，更優(yōu)選400nm或更小(一次粒度)聚集無機(jī)細(xì)顆粒通過熔融混合上述聚集無機(jī)細(xì)顆粒與可熔融加工氟聚合物被分散在聚合物中。通過熔融混合本發(fā)明聚集無機(jī)細(xì)顆粒與可熔融加工氟聚合物，可以獲得一種可熔融加工氟聚合物組合物，其中幾乎全部細(xì)顆粒都以納米水平分散，就是說分散為一次顆粒。無機(jī)細(xì)顆粒在可熔融加工氟聚合物中的分散狀態(tài)可借助從可熔融加工氟聚合物配混料獲得的組合物的電子顯微照片來觀察。從約12nm平均粒度的一次無機(jī)顆粒到約50,000nm(50ium)的聚集無機(jī)細(xì)顆粒，不可能同時觀察粒度相距過大的顆粒。因此，可熔融加工氟聚合物組合物的樣品是通過在液氮中冷卻試樣并將它破碎來制備的。利用電子顯微鏡隨機(jī)地任選3片破碎所暴露出的表面區(qū)域，并觀察被粉碎的聚集無機(jī)細(xì)顆粒和一次顆粒的粒度。繪制在復(fù)合材料中觀察到的顆粒的粒度及其數(shù)值的分布圖(粒度在橫軸，采用對數(shù)坐標(biāo))，具有最大無機(jī)細(xì)顆粒比值的粒度被視為平均粒度。該平均粒度可與用來制備聚集體的無機(jī)顆粒溶膠中的一次顆粒的粒度進(jìn)行比較。于是，如果大多數(shù)聚集無機(jī)細(xì)顆粒都被粉碎并分散達(dá)到一次顆粒的水平，則從電子顯微照片中數(shù)到的大多數(shù)顆粒都將是一次顆粒，因此，該平均粒度就是構(gòu)成聚集無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的粒度。還有，當(dāng)聚集無機(jī)細(xì)顆粒的強(qiáng)度高時，它將不是分散得那么好，不是以一次顆粒水平充分分散，因此，觀察到的平均粒度將是一次顆粒的粒度的幾十到幾百倍。優(yōu)選的可熔融加工氟聚合物組合物具有等于或大于80%,優(yōu)選等于或大于90%,更優(yōu)選等于或大于95%數(shù)目通過觀察顯微照片測定到的無機(jī)細(xì)顆粒落在等于或小于1iLim,優(yōu)選等于或小于600nm,更優(yōu)選等于或小于400nm的上面所述范圍內(nèi)。本發(fā)明聚合物納米復(fù)合材料，其中無機(jī)細(xì)顆粒以納米水平分散在聚合物中者，具有以比傳統(tǒng)氟聚合物配混料混合物中所用低的聚集無機(jī)細(xì)顆粒濃度進(jìn)行混合而改善物理性能的優(yōu)點。此種改進(jìn)是由于納米顆粒與聚合物基質(zhì)之間界面接觸面積比傳統(tǒng)氟聚合物配混料混合物大所造成的，在后者中，填料以微米而不是納米水平分散。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)，因為其較高剪切力以便將上述低強(qiáng)度聚集無機(jī)細(xì)顆粒均勻地粉碎并分散在氟聚合物中直至原一次顆粒的納米水平，盡管這還取決于所用氟聚合物的類型，及其熔體粘度。通過改變雙螺桿擠出機(jī)中螺桿的轉(zhuǎn)速(rpm)和式樣(要素安排)，進(jìn)一步可能將聚集無機(jī)細(xì)顆粒均勾地粉碎并分散在氟聚合物中達(dá)到納米水平。此外在設(shè)定雙螺桿擠出機(jī)的熔融混合溫度時要切記，由于機(jī)械能的輸入將導(dǎo)致內(nèi)部加熱從而造成聚合物溫度升高，由于隨著聚合物溫度的升高，聚合物熔體粘度將降低，并且施加在聚合物上的剪切應(yīng)力也將降低。當(dāng)某種螺桿式樣以高速旋轉(zhuǎn)并施加剪切應(yīng)力時，優(yōu)選的是，熔體溫度不超過氟聚合物熔點約50。C以上。關(guān)于最終制造的模塑產(chǎn)品，鑒于要求動態(tài)物理性能和尺寸穩(wěn)定性的模塑產(chǎn)品是目標(biāo)，由于顆粒以納米水平均勻地分散，故在各種各樣想到的領(lǐng)域中的應(yīng)用都是可能的，本發(fā)明不做特定限制。例子是管材、片材、棒料、纖維、填料、襯里、電線絕緣材料，包括初級電路絕緣材料，以及電纜外套，乃至容器如托盤，以及罐，和管子，用于半導(dǎo)體和生化工業(yè)。模塑方法乃是熱塑性加工領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，包括擠塑、壓塑、滾塑，包括滾襯，和吹塑。實施例下面將通過實施例和對比例具體地說明本發(fā)明。然而，這些說明不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在本發(fā)明中，物理性能的測定按照以下方法實施。(1)氟聚合物的熔點(峰值熔融溫度)采用差示掃描量熱計(DSC)(Pyris1型號DSC，制造商是PerkinElmerCo.)。10mg樣品粉末經(jīng)稱重，力文入到鋁盤中，巻邊并》文入到DSC中。溫度從150。C以10°C/10min的速率升高到360°C。取熔融峰值溫度(Tm)作為熔融吸熱語線最大值。(2)熔體流動速率(MFR)采用熔體指數(shù)計(制造商是ToyoSeikiSeisaku-shoLtd.)，備有耐腐蝕圓筒，口型和活塞，根據(jù)ASTMD-1238-95標(biāo)準(zhǔn)。5g樣品粉末充填到維持在372±1。C(用于全氟聚合物；用于其他氟聚合物，溫度是ASTM標(biāo)準(zhǔn)，節(jié)8.2的表格中規(guī)定的數(shù)值)的圓筒中，在保持5min后，聚合物通過口型孔在5kg載荷(活塞加重物)作用下擠出。以g/10min為單位的4齊出速率就是MFR。(3)聚集無機(jī)細(xì)顆粒的壓縮載荷和绔塌強(qiáng)度，采用微壓縮試驗儀(MCT-W500,制造商是K.K.ShimatsuSeisakusho),少量樣品被分散在高度剛性的臺子上，采用配備MCT-W500的光學(xué)顯微鏡測定每個樣品顆粒的粒度D后施加載荷，在施加103mN/s的壓縮載荷的同時測定實驗力P(壓縮載荷)和壓縮位移，并利用下面給出的公式(JournaloftheAssociationofMiningIndustryofJapan,vol.81,p.241965)獲得低強(qiáng)度聚集無機(jī)細(xì)顆粒的垮塌強(qiáng)度St(或破裂強(qiáng)度)實驗力P被報道為壓縮載荷。關(guān)于垮塌強(qiáng)度，對每種樣品做5次測定，并取平均值作為垮塌強(qiáng)度(MPa)。本發(fā)明聚集無機(jī)細(xì)顆粒的垮塌強(qiáng)度是選擇粒度約150pm的聚集體測定的。然而，作為壓縮樣品使用的市售二氧化硅的平均粒度則小于本發(fā)明樣品的；因此，實驗力P的數(shù)值低。然而，垮塌強(qiáng)度St，其考慮到粒度差異的影響，較大。S，2.8P/(兀D2)St(MPa):樣品的垮塌強(qiáng)度(或破裂強(qiáng)度)P(N):用微壓縮試驗儀測定的實驗力(壓縮載荷)D(mm):樣品的粒度(4)拉伸性能(拉伸強(qiáng)度、伸長率、拉伸模量)測定值是在伸長速度等于50mm/min，才艮據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JISK7127，采用厚度約1mm的樣品取得的，樣品是通過在35(TC熔融壓塑可熔融加工氟聚合物組合物制備的。(5)平均粒度氟聚合物組合物的樣品被置于液氮中，采用電子顯微鏡針對每個樣品任選地選擇3個所制切片斷面的區(qū)域，觀察組合物中的二氧化硅顆粒的粒度，繪制顆粒粒度及其數(shù)目的分布圖(粒度在橫軸上，按對數(shù)坐標(biāo))，最大數(shù)目無機(jī)細(xì)顆粒的粒度被視為平均粒度。a)等于或大于20jim的二氧化硅聚集體從200倍放大倍數(shù)(視場450nmx450(im)觀察的結(jié)果，測定粒度等于或大于20|im的二氧化硅顆粒數(shù)目及其粒度。去掉粒度中的末位數(shù)(例如，28pm記作20ium)。b)5ium20)im的二氧化硅聚集體作為500倍放大倍數(shù)0見場180pmx180iam)觀察的結(jié)果，測定粒度為5jim~20的二氧化硅顆粒數(shù)目及其粒度。同樣，讓對應(yīng)于數(shù)出的每種粒度的二氧化硅顆粒數(shù)目乘以6.25并將結(jié)果換算為200倍放大倍數(shù)下觀察到的面積。c)ljim5(im的二氧化硅聚集體從2000倍》欠大倍數(shù)(視場45jamx45(im)觀察的結(jié)果，測定粒度為1pm~5(im的二氧化硅顆粒數(shù)目及其粒度。同樣，讓對應(yīng)于數(shù)出的粒度的二氧化硅顆粒數(shù)目乘以100以將結(jié)果換算為200倍放大倍數(shù)下觀察到的面積。d)500nm1的二氧化硅一次顆?；蚨趸缇奂w從5000倍放大倍數(shù)(視場18|imx18^im)觀察的結(jié)果，測定粒度為500nm1Hm的二氧化硅一次顆?；蚨趸杈奂w數(shù)目及其粒度。同樣，讓對應(yīng)于數(shù)出的粒度的二氧化硅顆粒數(shù)目乘以625以將結(jié)果換算為200倍放大倍數(shù)下觀察到的面積。粒度測定值以納米為單位并去掉100以下的數(shù)字(例如，650nm一見為600nm)。然而，保留二氧化石圭一次顆粒的粒度測定值作為粒度。e)200nm~500nm的二氧化硅一次顆粒或二氧化硅聚集體從10000倍放大倍數(shù)(視場9pmx9nm)觀察的結(jié)果，按照與d)相同的方法測定粒度為200nm~500nm的二氧化石圭一次顆?；蚨趸缇奂w數(shù)目及其粒度并換算為在200倍放大倍數(shù)下觀察到的面積結(jié)果。f)等于或小于200nm的二氧化硅一次顆?；蚨趸杈奂w從20000倍放大倍數(shù)(視場4.5|iimx4.5jum)觀察的結(jié)果，按照與d)相同的方法測定粒度等于或小于200nm的二氧化硅一次顆?；蚨趸杈奂w數(shù)目及其粒度并換算為在200倍放大倍數(shù)下觀察到的面積結(jié)果。(6)二氧化硅的分散狀態(tài)為比較聚集無機(jī)細(xì)顆粒的粉碎和分散狀態(tài)，按如下標(biāo)準(zhǔn)，采用從電子顯微鏡的觀察獲得的上述結(jié)果來評估二氧化硅細(xì)顆粒的分散狀態(tài)。@:通過熔融混合，大多凄丈粒度約150|am的聚集無才幾細(xì)顆粒^皮粉碎并分散至二氧化硅一次顆粒的水平。o:有少量約1|am~20fim粒度的聚集無機(jī)細(xì)顆粒尚未完全粉碎。x:有許多等于或大于20的未粉碎聚集無機(jī)細(xì)顆粒。(原材料)本發(fā)明實施例和對比例中使用的原材料如下。(1)PFAPFA350J(熔點309°C,熔體流動速率2g/10min)由DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.,Ltd.制造。(2)硅溶膠由NissanChemicalIndustries,Ltd.制造。SnowtexMP2040(平均二氧化硅一次顆粒粒度190nm)。在這里被指定為Sl。SnowtexMP1040(平均二氧化硅一次顆粒粒度llOnm)。在這里纟皮指定為S2。SnowtexST-YL(平均二氧化珪一次顆粒粒度57nm)。在這里纟皮指定為S3。Snowtex30(平均二氧化珪一次顆粒粒度12nm)。在這里被指定為S4。(3)合成二氧化硅納米顆粒。由NipponAerosol制造，Aerosil300(平均顆粒直徑7nm)。在這里4皮指定為"Aerosil"。(4)市售多孔二氧化珪(燒結(jié))。由FujiSilysiaChemicalLtd.制造，C-1504(平均顆粒直徑4|um)。在這里纟皮指定為Rl。(5)市售多孔二氧化硅(燒結(jié))。由DendiKagakuK.K.制造，F(xiàn)B-74(平均粒度32pm)。在這里被指定為R2。聚集二氧化硅細(xì)顆粒S1、S2、S3和S4的生產(chǎn)245.7g二氧化硅溶膠(40wt。/。二氧化硅)，其中分散的二氧化硅細(xì)顆粒的平均粒度(一次顆粒粒度)載于表l,被分散在燒杯內(nèi)的1L去離子水中，加入292.3g溴化鉀(KBr)作為成孔劑，攪拌直至KBr溶解，隨后加入60wt。/。硝酸以調(diào)節(jié)pH值至約4.0,以^f更促使二氧化珪細(xì)顆粒凝聚。隨后，攪拌的混合溶液被轉(zhuǎn)移到由氟聚合物制成的容器中，并在80。C干燥至恒重。干燥后，將獲得的濾餅粉碎，用300iim和75篩目進(jìn)行篩分(日本標(biāo)準(zhǔn))，獲得平均粒度75jim~300pm的粉末。100g粉末和2.5L去離子水加入到燒杯中，并在在80。C加熱的同時以200rpm攪拌30min。隨后，讓燒杯靜置，以便使固體物質(zhì)沉淀，并移出含有被洗脫KBr的上層清液。移出上層清液之后，樣品在120°C干燥約10h,另外在120。C真空干燥3h，獲得聚集二氧化硅細(xì)顆粒Sl、S2、S3和S4的樣品，其中KBr已移出，僅剩下二氧化硅骨架。樣品的垮塌強(qiáng)度載于表1。另外，樣品S4的電子顯微照片示于圖1。從圖l看出，二氧化硅一次顆粒僅靠物理內(nèi)聚力，就是說不是通過顆粒間熔結(jié)，形成三維骨架。燒結(jié)聚集二氧化硅細(xì)顆粒S5的生產(chǎn)245.7g二氧化珪溶膠(40wt。/o二氧化硅，平均粒度(0.012iam)如表1所示)被分散在燒杯內(nèi)的1L去離子水中，加入292.3g溴化鉀(KBr),攪拌直至KBr完全溶解。加入60wt。/o硝酸以調(diào)節(jié)pH值至約4.0,以便促使二氧化硅溶膠中的顆粒凝聚。隨后，攪拌的混合溶液被轉(zhuǎn)移到由氟烴聚合物制成的容器中，并在80。C干燥至恒重。干燥后，將獲得的濾餅粉碎，用300iam和75pm篩目進(jìn)行篩分(日本標(biāo)準(zhǔn))，由此獲得平均粒度75|im~300|im的粉末。將該粉末放到碟子中并在管式爐(ISUZU制造，EKRO-23)中，如表1所示在600。C的溫度燒結(jié)2h。燒結(jié)后，100g固體物質(zhì)與2.5L純凈水在燒杯中進(jìn)行混合，并在80。C加熱的同時進(jìn)行攪拌。隨后，讓燒杯靜置以便使固體物質(zhì)沉淀。移出含有被洗脫KBr的上層清液。移出上層清液之后，樣品在H0。C干燥約10h,另外在120。C真空干燥3h,獲得聚集二氧化硅細(xì)顆粒S5的樣品，其中KBr已移出，僅剩下二氧化硅骨架。所獲樣品的電子顯微照片示于圖2。從圖2看出，聚集二氧化硅一次顆粒通過二氧化硅一次顆粒的相互熔結(jié)形成三維骨架。市售燒結(jié)聚集二氧化硅細(xì)顆粒Rl和R2做了壓縮載荷及垮塌強(qiáng)度分才斤(R2)0.18mN，牙口10.03MPa;Rl1246.06mN,和1081.61MPa。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例1~4、只于比例1~2，和參考例1以上聚集二氧化硅細(xì)顆粒S1S4(實施例14)和燒結(jié)聚集二氧化硅細(xì)顆粒S5(對比例l)與PFA350J—起在340°C、240rpm下熔融混合1分40秒，作為熔融混合裝置采用ToyoSeikiSeisaku-shoLtd.制造的KF-70V緊湊片段混合機(jī)，配合使5個捏合圓盤的相位移動0.5節(jié)距的高剪力作用，于是獲得如表2所示可熔融加工氟聚合物組合物。就可熔融加工氟聚合物組合物的MFR和拉伸性能做了測定。另外，二氧化硅的粉碎和分散狀態(tài)利用電子顯微鏡進(jìn)行了評估。獲得的結(jié)果載于表2。市售多孔二氧化硅(R1)和市售多孔二氧化硅(R2)具有高垮塌強(qiáng)度；因此，它們在熔融和混合時不能被均勻地粉碎，未進(jìn)行物理性能的測定。對比例2是直接熔融混合粒度7nm的市售二氧化硅納米顆粒與可熔融加工氟聚合物的例子。(不含顆粒的)氟聚合物的物理性能作為參考例1給出。順便指出，熔融混合過程中被粉碎二氧化硅分散狀態(tài)的概念，以及生產(chǎn)本發(fā)明使用的聚集二氧化硅細(xì)顆粒的程序，示于圖3。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在實施例1中，所用聚集二氧化硅細(xì)顆粒的垮塌強(qiáng)度比對比例1的弱；因此，大多數(shù)聚集二氧化硅細(xì)顆粒在熔融混合加工期間被粉碎。然而，仍留下少量粒度約1|am~20}im的聚集無才幾細(xì)顆粒未完全4分碎。在實施例2中，采用了弱垮塌強(qiáng)度的聚集二氧化硅細(xì)顆粒。結(jié)果，熔融混合加工期間，粒度約150(im的聚集二氧化硅細(xì)顆粒被粉碎并分散直至二氧化硅一次顆粒的水平(粒度190nm)(圖4)。即使在實施例3和4中，大多數(shù)聚集二氧化硅細(xì)顆粒被粉碎至二氧化硅一次顆粒的水平，其中具有同樣垮塌強(qiáng)度的聚集二氧化硅細(xì)顆粒含量從3wt。/。增加至8wt。/。和15wt%。當(dāng)將普通微米級填料結(jié)合到聚合物中時，MFR和伸長百分率隨著填料含量的增加而下降。然而，即便當(dāng)聚集二氧化硅細(xì)顆粒增加至8wt。/。和15wt。/o時，MFR和伸長百分率也未下降，依然〗呆持在與不含填料(參考例l)時大致相同的水平。這被認(rèn)為是二氧化硅一次顆粒在氟聚合物中達(dá)到納米水平分散的結(jié)果。還有，拉伸模量隨著聚集二氧化硅細(xì)顆粒含量的增加而升高。在對比例1中，使用的是通過燒結(jié)生產(chǎn)的垮塌強(qiáng)度最高的聚集燒結(jié)二氧化硅細(xì)顆粒，因此聚集二氧化硅細(xì)顆粒不能在熔融混合加工中粉碎，依然是約50fim粒度的未粉碎的聚集二氧化硅細(xì)顆粒(圖5)。在對比例2中，作為直接與粒度7nm的市售二氧化硅納米顆粒熔融并混合的結(jié)果，由于二氧化硅納米顆粒之間的強(qiáng)吸引力，二氧化硅納米顆粒在熔融混合加工中發(fā)生再聚集，并形成平均粒度4iam的二氧化硅聚集體(圖6)。從對比例2的結(jié)果清楚地看出，在納米顆粒與可熔融加工氟聚合物直接熔融混合的方法中，不可能將納米顆粒以納米水平分散在聚合物中。再聚集影響熔體流動速率(MFR),正如可從表2中看到的。在3wt。/。載荷，MFR是1.58,相比之下單獨(dú)的氟聚合物是2.01。在實施例4中，當(dāng)聚集細(xì)二氧化硅載荷等于15wt。/。時，MFR僅降低到1.77，大大高于對比例2的，盡管載荷是5倍地高。在本發(fā)明中，可以憑借熔融混合裝置中產(chǎn)生的剪切應(yīng)力將混合的低強(qiáng)度聚集無機(jī)細(xì)顆粒物理粉碎和分散至納米無機(jī)細(xì)顆粒的水平，這是通過熔融混合可熔融加工氟聚合物與預(yù)先形成的低強(qiáng)度聚集無機(jī)細(xì)顆粒實現(xiàn)的，而低強(qiáng)度是由于納米無機(jī)細(xì)顆粒相鄰顆粒的相對弱的內(nèi)聚力造成的。本發(fā)明提供一種動態(tài)物理性能和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的可熔融加工氟聚合物組合物，其中無機(jī)細(xì)顆粒以一次顆粒的水平分散。本發(fā)明提供一種可熔融加工氟聚合物組合物，它具有優(yōu)異動態(tài)物理性能和尺寸穩(wěn)定性，同時一定程度上保持可熔融加工氟聚合物的伸長百分率和熔融模塑性，這是通過憑借剪切力，熔融混合可熔融加工氟聚合物和聚集無機(jī)細(xì)顆粒，并使聚集體物理地粉碎并分散在可熔融加工氟聚合物直至原無機(jī)細(xì)顆粒粒度(一次粒度)獲得的。本發(fā)明能將可熔融加工氟聚合物制成納米復(fù)合材料，因為能使無機(jī)細(xì)顆粒分散在可熔融加工氟聚合物直至納米水平。本發(fā)明能提供的模塑可熔融加工氟聚合物納米復(fù)合材料產(chǎn)品具有優(yōu)異動態(tài)物理性能、尺寸穩(wěn)定性、耐燃性、熔融模塑性、耐磨特性等，因此可應(yīng)用于各種不同模塑產(chǎn)品。在本發(fā)明可熔融加工氟聚合物組合物中，無機(jī)細(xì)顆粒在聚合物中以納米水平分散；因此，與填料以微米水平分散的傳統(tǒng)氟聚合物配混料混合物相比，存在物理性能如所預(yù)料的改進(jìn)，即便聚集無機(jī)細(xì)顆粒的用量比在傳統(tǒng)氟聚合物配混料混合物中的少。本發(fā)明提供一種能應(yīng)用于各種各樣預(yù)期領(lǐng)域的可熔融加工氟聚合物組合物，原因在于顆粒以納米水平均勻地分散著。在管材、片材、棒料、纖維、填料、襯里、電線絕緣材料，包括初級電路絕緣材料，以及電纜外套方面的應(yīng)用都是可能的。權(quán)利要求1.一種可熔融加工氟聚合物與平均粒度等于或小于1μm的無機(jī)細(xì)顆粒的組合物，所述無機(jī)細(xì)顆粒分散在所述氟聚合物中，所述組合物是通過熔融混合所述可熔融加工氟聚合物與聚集的所述無機(jī)細(xì)顆粒制取的，所述聚集的無機(jī)細(xì)顆粒是這樣獲得的，(a)干燥無機(jī)細(xì)顆粒與無機(jī)鹽的混合溶液從而獲得固態(tài)材料，(b)利用溶劑從該固態(tài)材料中移出無機(jī)鹽，以及(c)干燥所述固態(tài)材料從而獲得所述聚集無機(jī)細(xì)顆粒，2個所述干燥步驟都是在低于無機(jī)細(xì)顆粒間發(fā)生表面熔結(jié)的溫度實施的，因此所述聚集體是無機(jī)細(xì)顆粒的相互內(nèi)聚力的結(jié)果。2.權(quán)利要求1的可熔融加工氟聚合物組合物，其中所述聚集無機(jī)細(xì)顆粒的粒度介于50(im~400pm的范圍。3.權(quán)利要求1的可熔融加工氟聚合物組合物，其中聚集無機(jī)細(xì)顆粒的垮塌強(qiáng)度等于或小于1.5MPa。4.權(quán)利要求1的可熔融加工氟聚合物組合物，其中無機(jī)細(xì)顆粒的平均一次顆粒粒度等于或小于1pm。5.權(quán)利要求1的可熔融加工氟聚合物組合物，其中聚集無機(jī)細(xì)顆粒的壓縮載荷等于或小于40mN。6.權(quán)利要求1的可熔融加工氟聚合物組合物，其中等于或大于80%的分散在聚合物中的無機(jī)細(xì)顆粒的粒度等于或小于600nm。7.權(quán)利要求1的可熔融加工氟聚合物組合物，其特征在于，無機(jī)細(xì)顆粒是選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁，以及氧化鋅與五氧化二銻的復(fù)合氧化物中的至少之一。8.權(quán)利要求1的可熔融加工氟聚合物組合物，其特征在于，無機(jī)鹽是選自氫卣酸、磷酸、硫酸、硝酸和鉬酸的銨鹽、堿土金屬鹽和堿金屬鹽中的至少一種。9.權(quán)利要求8的可熔融加工氟聚合物組合物，其特征在于，無機(jī)鹽是選自溴化鉀、氯化鉀、鉬酸銨、磷酸二氫鈉、氯化鈣和溴化銨中的至少之一。10.權(quán)利要求1的可熔融加工氟聚合物組合物，其特征在于，干燥是在這樣的干燥溫度實施的，使得所指出的干燥溫度(To)與無機(jī)細(xì)顆粒的熔點(Tm)之比(To/Tm)等于或小于0.23,所述溫度以K為單位。11.權(quán)利要求1的可熔融加工氟聚合物組合物，其中可熔融加工:-的共聚物中的至少一種:《氟乙^六々k丙^烯、三氟氯"6烯:i氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯以及氟乙烯。12.權(quán)利要求1的可熔融加工氟聚合物組合物，其特征在于，可熔融加工氟聚合物組合物的MFR是可熔融加工氟聚合物自身的MFR的至少50%。13.權(quán)利要求1的可熔融加工氟聚合物組合物，其特征在于，可熔融加工氟聚合物組合物的伸長率是可熔融加工氟聚合物的伸長率的至少50%。14.權(quán)利要求1的可熔融加工氟聚合物組合物的模塑制品。15.權(quán)利要求13的模塑制品，其中所述制品選自管材、棒料、纖維、片材、填料、托盤、罐、以及管子、管子和容器的襯里，保護(hù)罩，和電線絕緣材料和電纜外套。全文摘要提供一種可熔融加工氟聚合物與分散在所述氟聚合物中的平均粒度等于或小于1mm的無機(jī)細(xì)顆粒的組合物，所述組合物是通過熔融混合所述可熔融加工氟聚合物與所述聚集的無機(jī)細(xì)顆粒制取的，所述聚集的無機(jī)細(xì)顆粒是通過干燥無機(jī)細(xì)顆粒與無機(jī)鹽的混合溶液從而獲得固態(tài)材料，利用溶劑從該固態(tài)材料中移出無機(jī)鹽，以及在不發(fā)生無機(jī)細(xì)顆粒間表面熔結(jié)的溫度干燥而獲得的，因此所述聚集體是無機(jī)細(xì)顆粒的相互內(nèi)聚力的結(jié)果，其物理性能和尺寸穩(wěn)定性比可熔融加工氟聚合物本身好。文檔編號C08K3/22GK101336269SQ200680052062公開日2008年12月31日申請日期2006年2月7日優(yōu)先權(quán)日2006年1月31日發(fā)明者J·C·李申請人:杜邦三井氟化物有限公司