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直接催化聚合丙炔醇∶丙炔氯的方法

文檔序號:3702221閱讀:1317來源:國知局
專利名稱:直接催化聚合丙炔醇∶丙炔氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種直接催化聚合丙炔醇制備丙炔醇丙炔氯共聚物的方法,屬于功能高分子應(yīng)用領(lǐng)域。
聚乙炔類物質(zhì)由于其分子含一定長度的共軛雙鍵鏈段而具有半導(dǎo)體性質(zhì),被認(rèn)為是有希望的高分子半導(dǎo)體材料,乙炔及取代乙炔的均聚和共聚,及其聚合物性能被廣泛研究,現(xiàn)有技術(shù)提供的丙炔氯共聚物是由丙炔醇和丙炔氯兩種單體在一定條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)而制得白明章等(南開大學(xué))發(fā)表的題為“鉬絡(luò)合物催化的丙炔醇和丙炔氯共聚反應(yīng)研究”一文提出丙炔氯和丙炔醇在鉬絡(luò)合物及甲苯存在下進(jìn)行共聚反應(yīng)。
CA 110(22)P193667uManufacture of halogen ContainingSubstituted acetylene PolymersTusaoka,yoshinari用鹵化試劑在溶劑及自由基引發(fā)劑存在下對取代乙炔聚合物進(jìn)行處理,得到含鹵素取代乙炔聚合物,現(xiàn)有這些方法都需要使用丙炔氯作原料或者先聚合,再對聚合物進(jìn)行鹵化處理,工藝方法較繁鎖,聚合成本較高,時(shí)間也較長。
本發(fā)明提供一種不需添加丙炔氯,只用丙炔醇為單體加入氯化劑直接催化聚合制備丙炔醇丙炔氯共聚物的方法。
本發(fā)明提供的合成過程為將丙炔醇、氯化劑和(Ph3P)2PdCl2或PdCl2做催化劑,按照丙炔醇∶氯化劑∶催化劑∶溶劑=1∶0.006~1.2∶0.0005~0.005∶0.25~10的配比,在耐壓并充有氮?dú)獾娜萜髦羞M(jìn)行反應(yīng),溫度維持60-120℃,反應(yīng)3-30小時(shí)以后,得到產(chǎn)品丙炔醇∶丙炔氯共聚物、或在吡啶、二甲基甲酰胺等溶劑存在下,還可制備丙炔醇丙炔氯季銨鹽如
本發(fā)明提供的方法,更可以RC≡CROH或HORC≡CR2OH為原料,(R-CH2n+1,n=0-8,R C.H.n=1-8,R=CnH2n,n=1-8),含氮化合物為溶劑,加入鹵化劑,催化聚合得到共聚物Ⅰ和Ⅱ,過程中不需加入炔鹵。炔醇∶鹵化劑∶催化劑∶溶劑=1∶0.006~1.2∶0.0005~0.005∶0.25~10,溫度60-120℃,反應(yīng)3-30小時(shí)。
〔N〕表示含氮化合物溶劑分子本發(fā)明提供的方法,所得共聚物在室溫下,以1.2×106P壓力,壓成圓片,以一定重量的不銹鋼圓柱為電極,用高阻計(jì)測量電導(dǎo)率得到共聚物的電導(dǎo)率為(測量電壓100V)W(Cl)0.0965 0.0995σ(scm-1) 2×10-85×10-8共聚物Ⅰ或Ⅱ的電導(dǎo)率在10-10scm-1~10-5scm-1之間,W表示氯元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
本方法所制得的共聚物,具有吸濕性,吸濕后在60-110℃加熱一定時(shí)間可以再生。在平均溫度為21℃時(shí)稱取一定重量的共聚物,放入有毛發(fā)濕度計(jì)的密閉干燥器中,記錄濕度隨時(shí)間的變化,得到共聚物的吸濕能力為時(shí)間(小時(shí)) 0 0.7 1.5 17.5 20 25 平衡相對濕度(%) 75 74 72 69 67 65 63共聚物的吸濕率為16.5%。共聚物Ⅰ或Ⅱ的吸濕率可為10~30%。
本發(fā)明所提供的直接催化聚合方法與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)是不需要添加單體丙炔氯,既節(jié)省了人力、物力和時(shí)間,也簡化了操作。
實(shí)施例10.5g丙炔醇HC≡CCH2OH和0.012g(Ph3P)2PdCl2,0.5gCCl4和1gPy,在90℃,反應(yīng)10個(gè)小時(shí),得到0.44g丙炔醇∶丙炔氯∶N-丙炔基吡啶氯化物共聚物,其中
含量26.2%。
含量為10.6%。
實(shí)施例20.5gHC≡CCH2OH和0.012g(Ph3P)2PdCl2,0.3gCCl4以及1gDMF在100℃下于耐壓容器內(nèi)有氮?dú)獗Wo(hù)下反應(yīng)15小時(shí)后制得0.43g丙炔醇∶丙炔氯∶N-丙炔基-N,N-二甲基甲酰胺氯化物,其中
含量為11.5%,

實(shí)施例3按照實(shí)施例1和2的方法,改變氯化劑與炔醇的比例,得到含不同氯元素含量的共聚產(chǎn)物,共聚物的氯元素含量如下表CCl4:HC≡CCH2OH W(Cl)1:50 0.02781:25 0.04041:10 0.06641:5 0.08671:2.5 0.09651:1.7 0.10權(quán)利要求
1.一種不需添加炔鹵,直接催化炔醇,制備丙炔醇∶丙炔鹵共聚物及其吡啶鹽的方法,其特征在于,將炔醇(R1C≡CR2OH)放入耐壓并有氮?dú)獗Wo(hù)下的容器內(nèi),加入鹵化劑,催化劑和溶劑,按照如下配比∶炔醇∶鹵化劑∶催化劑∶溶劑=1∶0.006-1.2∶0.0005-0.005∶0.25-10,保持溫度60-120℃,反應(yīng)3-30小時(shí)以后,將產(chǎn)物洗凈,干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法,其特征在于所述的反應(yīng)溫度為80-100℃,反應(yīng)時(shí)間5-15小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法,其特征在于所述的催化劑為(Ph3P)2PdCl2或PdCl2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法,其特征在于所述的含氮化合物溶劑為吡啶,二甲基甲酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法,其特征在于丙炔醇和鹵化劑為聚合反應(yīng)原料時(shí),生成的共聚物為丙炔醇丙炔鹵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法,其特征在于所述的鹵化劑為CCl4或CBr4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直接催化聚合丙炔醇制備丙炔醇∶丙炔氯的方法。本發(fā)明提供一種不需添加丙炔氯直接聚合制備丙炔醇∶丙炔氯共聚物的方法。現(xiàn)有技術(shù)中,丙炔醇∶丙炔氯共聚物是用丙炔醇和丙炔氯兩種單體在一定條件下制備的。本發(fā)明提供一種不需添加丙炔氯,只用丙炔醇做原料的制備方法,在催化劑,氯化劑及含氮化合物溶劑的作用下,按照丙炔醇∶氯化劑∶催化劑∶溶劑=1∶0.006—1.2∶0.0005—0.005∶0.25—10,溫度維持60—120℃,反應(yīng)3—30小時(shí)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不但簡化操作,而且節(jié)省了時(shí)間和費(fèi)用。
文檔編號C08F238/00GK1082061SQ9310670
公開日1994年2月16日 申請日期1993年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月30日
發(fā)明者范麗明, 楊映松, 哈成勇, 石麗玲, 盧鐘鶴 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所
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