專利名稱:具有增進化學(xué)穩(wěn)定性的可共硬化的氟彈性體的組成的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于可共硬化的氟彈性體的組成。
特別是，本發(fā)明是關(guān)于可共硬化的，具有增進化學(xué)穩(wěn)定性的氟彈性體的組成。
氟彈性體是基于1，1-二氟乙烯按照雙酚或二羥系統(tǒng)硬化的(Kirk Othmer的1979年化學(xué)工業(yè)百科全書中第8冊，506頁)它是非常好的產(chǎn)品，能利用于工業(yè)方面。特別是汽車工業(yè)，油和通常的能量。
在汽車業(yè)中，氟彈性體主要是利用于燃料循環(huán)系統(tǒng)，或如發(fā)動機的部份組成和囟輪箱一差速器一主動軸組合體的部份組成。
在第一方面是可以引證的，如作為設(shè)備，輸入泵的隔膜，閥座，止回閥，撓性軟管和通常用于燃料的密封襯墊。
在第二方面，相似的例如作為齒輪的襯墊，柴油發(fā)動機的汽缸密封套，用于曲軸的襯墊，用于于排出廢氣的止回閥，如油密封環(huán)和相似物的襯墊。
氟強性體在油和能量領(lǐng)域是用作為與柴油有直接接觸的設(shè)備。主要是在高溫和高壓下，例如，密封件，閥，泵或它們的部件。
在這個領(lǐng)域，氟彈性體的一個重要設(shè)備，如伸縮接頭用于在熱電站的氣體排出管路，其中它能高度地耐高熱，在與有腐蝕作用的酸性氣接觸時是需要的。
在這些方面，及在其它方面，如在電力和電子方面氟彈性體是可利用，因為它具有高度的耐熱性及甚至于在高溫時能抗化學(xué)的特性。
在幾年前，雖然有幾種設(shè)備出現(xiàn)，特別是技術(shù)的需要，都不能達到制造所述的商品，其硬化是依照雙酚或二羥系統(tǒng)。
本發(fā)明所述氟彈性體的化學(xué)穩(wěn)定性亦特別包括在很嚴格的操作溫度條件下，當(dāng)存在有汽，無機酸，潤滑液的情況下，其特征是在有高侵蝕性，如SF系例油加入有高度侵蝕性的化合物。而這化合物接近基于1，1-二氟乙烯的氟彈性體。
進一步來說，一個通?；旌铣尚托阅芴卣鞯母倪M是需要的，為容許產(chǎn)品造形的目的，如，油密封環(huán)，和易壓擠的可能性甚至于帶有復(fù)雜輪廓，混合可得到適用的雛形。
化學(xué)穩(wěn)定性的問題可用過氧化物硬化的問題解決。
然而，這樣的硬化，不能達到上述加工成型性能的需要，特別是造形和壓擠。再者，成型性能本身提供很少的把握(1982年的橡膠化學(xué)和技術(shù)，55卷第906頁)和在壓縮設(shè)備的試驗也是比較差的。(Kirk-Othmer，1979的化學(xué)工業(yè)百科全書第8卷第510頁)。
可共硬化成份的制備已在歐洲共同體專利申請?zhí)?4，110707描述。其中允許達到某一程度的改進，然而在某一條件下，仍然沒有顯示最適宜的化學(xué)熱和機械特性這樣，本發(fā)明的主要目的是通過一個氟彈性體的可共硬化組成。而這成份可消除以上描述的缺點。
特別是，本發(fā)明的主要目的是提供一個氟彈性體的可共硬化組成，而這氟彈性體是基于1，1-二氟乙烯，從而可達到高度的操作安全，高度的化學(xué)耐熱穩(wěn)定性和更好的機械特征。
本發(fā)明的另一主要目的是，申請人意外地發(fā)現(xiàn)還有一種可共硬化彈性組成包括(A)占重量55-100%的氟彈性體，包含有35-80%克分子的1，1-二氟乙烯。15-35%全氟丙烯，0-30%四氟乙烯和0.001-2%重量的溴。
(B)0.45%重量的共聚物包括有40-60%克分子四氟乙烯和40-60%的丙烯。
(C)在100份有機二羥化合物的(A)+(B)混合物中的0.7-2.5份。
(D)在100份季銨、季鏻或季氨基鏻的(A)+(B)混合物中的0.3-1.5份。
(E)在100份有機過氧化物的(A)+(B)混合物中的0.4-5份。
(F)在100份過氧化物交聯(lián)活性助劑的(A)+(B)混合物中的1-5%重量。
(A)所述的彈性體是已知的產(chǎn)品和可依照Kirk Othener，在1979年的化學(xué)工業(yè)百科全書，第8卷500頁中敘述的方法制備。
溴加入共聚物是利用含溴的共聚單體如溴三氟乙烯或乙基溴乙烯基醚等，或一個鏈轉(zhuǎn)移物。
產(chǎn)品的通式CaWbBrc式中W為氟或氯a為整數(shù)1-4c為整數(shù)1-2a+2和b＝2a+2-c鏈轉(zhuǎn)移物是在反應(yīng)期間加入的，其用量是總克分子組份的0.01-0.3%，最好的鏈轉(zhuǎn)移物是CF2Br2。
上述(B)的共聚物是可從文獻得知，并可依照橡膠化學(xué)和工業(yè)1977年，第50卷403頁或商業(yè)上可應(yīng)用，其商業(yè)名稱AFLAS。
上述(C)的有機二羥基化合物是已知的化合物，用于交聯(lián)的彈性體。這彈性體是基于1，1-二氟乙烯化合物和可從二，三或四羥基取代的，苯及萘蒽或雙酚中選擇，雙酚有一般化學(xué)公式
式中A是雙官能團的脂族，環(huán)脂族的，或有1-13個碳原子的芳基或是硫代，氧代羰基，亞磺?；蚧酋；?，而A亦可選擇地，被至少是一個氯原子或氟原子所代替。P可以是0或1，n可以是1或2，任何多羥基化合物的芳香環(huán)是可以選擇地被至少是一個氟原子，氯原子，溴原子，-CHO，羧基或?；〈?，而?；幸话慊瘜W(xué)公式-COR。式中，R＝OH或烷基，芳基或有1-8個碳原子的環(huán)烷基。
在公式(1)中OH類可以與任何位置的兩個環(huán)連接。
公式(1)中例舉產(chǎn)品已在美國專利號3，876，654中描述。
本發(fā)明的目的彈性體組成最好的產(chǎn)品是氫醌和雙酚AF(bisphenol AF)。
前面所述(D)的化合物是已知的，作為在交聯(lián)的彈性體中的加速劑，而這彈性體是基于1，1-二氟乙烯和可以是D1-季銨化合物，從以下一般化學(xué)式中選出。
式中R1，R2，R3和R4無論相同與否，可以是烷基，氟烷基，芳烷基，聚氧鏈烯或有1-20個碳原子的聚氧氟鏈烯基，在R1，R2，R3和R4中，至少有二個是烷基或芳烷基類。R5可以是有1-20個碳原子的烷基，X可以是一個氫氧化物，鹵化物，硫酸鹽，亞硫酸鹽，碳酸鹽，五氯苯硫酚鹽，四氟硼酸鹽，六氟硅酸鹽，六氟磷酸鹽，二甲基磷酸鹽，或羧酸鹽或有1-20個碳原子的烷基，芳烷基或芳基的二羧酸鹽。q為1或2是X的價數(shù)。
D2-季鏻化合物的一般化學(xué)公式〔PR6R7R8R9〕Z-(r)(5)式中P除鏻外，可以是砷，銻，R6，R7，R8和R9可從具有1-20碳原子的烷基，芳基，芳烷基，鏈烯基中選擇。及氯，氟，溴，氰基，-OR10和-COOR10或被類似的取代。R10可以是烷基，芳基，芳烷基或有1-20個碳原子的鏈烯基類。Z可以是囟化物，硫酸鹽，亞硫酸鹽，碳酸鹽五氯苯硫酚鹽，四氟硼酸鹽，六氟硅酸鹽，六氟磷酸鹽，二甲基磷酸鹽，或羧酸鹽或有1-20個碳原子的烷基芳烷基或鏈烯基類的二羧酸鹽。
r為1或2代表Z的價數(shù)。
D3-氨基鏻化合物有一般化學(xué)公式〔P(NR′R″)R’’’4-S〕
Ym-(6)式中R′，R″和R’’’無論相同與否，可以是烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，氧烷基或末端有游離或醚化羥基的聚氧烷基，其中包含有可選擇的1-18個碳原子，可被鹵素，氰化物，羥基或碳烷基類取代。
其中
R′和R″可與氮原子互相聯(lián)結(jié)而形成雜環(huán)。
S為整數(shù)1-4，m為整數(shù)1-3及相等于Y離子的價數(shù)Y是一個有機或無機陰離子，Y的價數(shù)用m表示。
在(2)-(4)中提及的產(chǎn)品一般化學(xué)公式已在英國專利號1，356，344中描述。化合物(5)已在美國專利號3，876，654公開?；衔?6)公式已在英國專利號2，010，285公開。
前面所述(E)，有機過氧化物是一個常用于過氧交聯(lián)的彈性體。它是隨過氧交聯(lián)輔助劑一同描述的(F)是如，三-烯丙基異氰脲酸鹽發(fā)表在橡膠化學(xué)和工業(yè)，1978第51卷940頁。
例舉的有機過氧化物，可用于本發(fā)明的組成中，包括有2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷或3-己炔相應(yīng)的衍生物。
用于硬化過程的混合物制備的操作條件實質(zhì)上與常采用的氟彈性體似，Kirk Othmer已在1977年化學(xué)工業(yè)百科全書中第8卷，500頁中公開。
本發(fā)明的可共硬化組成顯示出最佳的可擠壓性，在油安全系數(shù)SF中有最佳的穩(wěn)定性，及與水蒸汽和當(dāng)是注射型時，在高溫下對于水和乙二醇混合物亦有最佳的穩(wěn)定性，在粘接時，不會發(fā)生脫模的問題。
為使本發(fā)明容易理解并實施現(xiàn)利用以下例子加以說明，然而它們不限制本發(fā)明。
例1氟彈性體(A)包括有50%克分子的1，1-二氟乙烯，25%克分子的全氟丙烯，25%克分子的四氟乙烯和0.12%重量的溴(在100℃孟納粘性ML(1+4)是90)與共聚物(B)放于圓筒混合機中混合。而共聚物(B)包含有相同克分子量的四氟乙烯和丙烯。
氟彈性體(A)和聚物(B)的重量比率是70/30之比。
在混合過程中，以下的硬化劑加入產(chǎn)品(A)和(B)中
組份(以重量計)氟彈性體 70共聚合物 30雙酚AF 1.15加速劑 0.512，5-二甲基-2，5-二叔，丁基過氧己烷 2三烯丙基異氰脲酸鹽 2氫氧化鈣 3氧化鎂 5巴西棕櫚(Carnauba) 1Black MT 30加速劑是用氨基鏻鹽，它有以下公式
將以上的混合物公式在標(biāo)準(zhǔn)的ASTM D2705，180℃，弧5，100Hz，條件下用Monsanto電流計測試。不需預(yù)先加熱，其結(jié)果如下最小扭力 20Ts 10 2分21秒最大扭力(5分鐘后) 64以上的混合物是在壓縮機中硬化，因而形成O-環(huán)及板狀。在170℃10分鐘，開始壓力為2.5MPa，最后壓力為17.5MPa，混合物預(yù)先在爐溫250℃24小時進行硬化。
以下為得到的機械特性100%模數(shù) 6.6MPa抗拉強度(1) 14.1MPa斷裂伸度(1) 272%硬度(2) 79Shore A壓縮設(shè)備(O-環(huán))(3) 40%(1)ASTM D412-80(2)ASTM D1415-81(3)ASTM D395-78ASTM美國材料試驗學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)硬化試塊，受到抗化學(xué)試驗在BP Olex(oil SF)150℃21天。有以下的結(jié)果100%模數(shù)改變 +11.8%抗拉強度改變 -6%斷裂伸度改變 -25%硬度改變 -2 Shore A例2一個氟彈性體包含有50%克分子的1，1-二氟乙烯，25%克分子的的全氟丙烯，25%重量的四氟乙烯和含有0.12%重量的溴(孟納粘性ML(1+4)100℃＝90)與以下的硬化劑在圓筒混合機中混合
組份(以重量計)氟彈性體 100雙酚AF 1.15加速劑 0.512，5，二甲基-2，5，二-叔，丁基過氧己烷 2三烯丙基異氰脲酸鹽 2氫氧化鈣 3氧化鎂 5巴西棕櫚(Carnavba) 1Black MT 30與例1相似產(chǎn)品利用加速劑。所述的混合物公式是依照標(biāo)準(zhǔn)的ASTM D2705，在180℃，弧5，100Hz條件下，用Monsanto電流計測試。而不預(yù)先加熱。得到以下的結(jié)果最小扭力 18Ts 10 2分最大扭力(5分后) 74以上的混合物是在壓縮機中硬化，形成O-環(huán)和板狀在170℃10分鐘，開始壓力2.5MPa，最后壓力17.5MPa，混合物在爐溫250℃24小時預(yù)先硬化。
因而得到以下的機械特性
100%模數(shù) 5.8MPa抗拉強度(1) 18.5MPa斷裂伸度(1) 271%硬度(2) 78 Shore A壓縮設(shè)備(O-環(huán))(3) 38%(1)ASTM D 412-80(2)ASTM D 1415-81(3)ASTM D 395-78硬化試塊受到抗化學(xué)試驗在BP Olex(oil SF)150℃21天。有以下的結(jié)果100%模數(shù)改變 +7%抗拉強度改變 -14%斷裂伸度改變 -30%硬度改變 -2 Shore A
權(quán)利要求
1.一種可共硬化的成份，包括有A)占氟彈性體共聚物重量的55-100%含有40-85%克分子1，1-二氟乙烯，與15-35%全氟丙烯及0-30%的四氟乙烯和含有0.001-2%重量的溴；B)占共聚物重量0-45%含有40-60%克分子四氟乙烯和40-60%克分子丙烯；C)在100份二羥混合物的(A)+(B)混合物中的0.7-2.5份；D)在100份銨、鏻或氨基鏻的四元化合物的(A)+(B)混合物中的0.3-1.5份；E)在100份有機過氧化物的(A)+(B)混合物中的0.4-5部份；F)在100份過氧化交聯(lián)劑的(A)+(B)混合物中的1-5%重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的組成，其中溴是用作為在共聚化中的鏈轉(zhuǎn)移物加入到氟彈性體中的，產(chǎn)品有一般的化學(xué)公式CaWbBrc式中W為氟或氯a為整數(shù)1-4c為整數(shù)1-2a+2V＝2a+2-C
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的組成，其中，在反應(yīng)過程中加入0.01-0.3%克分子的鏈轉(zhuǎn)移物，其數(shù)量是按化合物的總克分子數(shù)來計算的。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2和3的組成，其中鏈轉(zhuǎn)移物是CF Br。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的組成，其中有機二羥化合物是從二，三和四羥基苯，萘，蒽和雙酚選擇的有一般化學(xué)公式
式中A是雙官能團的脂族，環(huán)脂族的，或有1-13個碳原子的芳基或是硫代，氧代，羰基，亞磺?；蚧酋；?，而A亦可選擇地至少被氯原子或氟原子所取代，P可以是0或1;n可以是1或2，任何多羥基化合物的芳香環(huán)，該芳香環(huán)可以選擇地至少被一個氟原子，氯原子、溴原子、醛基、羧基或酰基所取代，此?；挥幸话慊瘜W(xué)公式-COR，式中，R＝OH或烷基，芳基或有1-8個碳原子的環(huán)烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求
6的組成，其中季銨化合物是從以下一般化學(xué)公式中選擇的
式中R1，R2，R3和R4，無論相同與否，可以是烷基，氟烷基，芳烷基，聚氧鏈烯或有1-20個碳原子的聚氧氟烯基，在R1R2R3和R4之中，至少有二個是烷基或芳烷基類。R5可以是有1-20個碳原子的烷基。X可以是氫氧化物，鹵化物，硫酸鹽，亞硫酸鹽碳酸鹽，五氯苯硫酚鹽，四氟硼酸鹽，六氟硅酸鹽，六氟磷酸鹽，二甲基磷酸鹽，或羧酸鹽或有1-20個碳原子的烷基，芳基，或芳烷基的二羧酸鹽。q為1或2，代表X的價數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1中的組成，季鏻化合物是從有以下化學(xué)公式中選擇的?！睵R6R7R8R9〕+rZ-(r)(5)式中P，除亞磷酰外，可以是砷、銻及R6，R7，R8和R9可從有1-20個碳原子的烷基，芳基，芳環(huán)基，鏈烯基類，及氯，氟，溴，氰基-OR10和-COOR10或被取代的類似物;R10可以是烷基，芳基，芳烷基或有1-20個碳原子的鏈烯基;Z可以是囟化物(硫酸鹽，亞硫酸鹽、碳酸鹽)，五氯苯硫酚鹽，四氟硼酸鹽，六氟硅酸鹽，六氟磷酸鹽，二甲基磷酸鹽，羧酸鹽，或有1-20個碳原子的烷基，芳烷基或鏈烯基類的二羧酸鹽，r為1或2代表Z的價數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的組成季氨基鏻化合物是從有以下化學(xué)公式中選出〔R(NR′R″)R''''4-S〕r (6)式中R′，R″和R’’’無論相同與否，可以是烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，氧烷基或末端有游離或醚化羥基的聚氧烷基，其中含有1-18個碳原子，并可選擇性地被鹵素，氰化物、羥基或羰基所取代。其中R′或R″可以是用氮原子相結(jié)合而形成的雜環(huán)S為整數(shù)1-4，m為整數(shù)1-3及相等于Y離子的價數(shù)和Y是一個有機或無機陰離子，其價數(shù)為m。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1中的組成其中有機過氧化物是2，5-二甲基2，5-二叔丁基過氧己烷或3-己炔相應(yīng)的衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1中的組成其中過氧化物交聯(lián)劑是三烯丙基異氰脲酸鹽。
專利摘要
可共硬化的組成，包括有(A)占彈性體共聚物55-100％重量的(1，1-二氟乙烯與全氟丙烯及可選樣的四氟乙烯和含有0.001％-2％重量的溴，(B)0-45％重量的四氟乙烯和丙烯共聚物(C)在100份雙酚化合物的(A)+(B)混合物中的0.7-2.5份。(D)在100份有機銨、或氨基的四元化合物的(A)+(B)混合物中的0.3-1.5份。(E)在100份有機過氧化物的(A)+(B)混合物中的0.4-5份。(F)占一個過氧化物交聯(lián)劑的(A)+(B)重量的1-5％。
文檔編號C08F2/38GK86105039SQ86105039
公開日1987年2月11日 申請日期1986年8月4日
發(fā)明者溫琴佐·阿爾切拉, 朱利奧·托馬西, 朱利奧·布里納蒂, 詹納·奇里洛, 法比奧·科斯坦齊 申請人:奧西蒙特公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan