本發(fā)明涉及化學(xué)化工，具體為一種2氯吡啶和3氯吡啶催化加氫研究。

背景技術(shù)：

1、2氯吡啶和3氯吡啶都是一種非常重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥農(nóng)藥的等化工領(lǐng)域，其中某些產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于日用化學(xué)品和農(nóng)業(yè)保護(hù)中，隨著其市場(chǎng)需求量的不斷擴(kuò)大，其發(fā)展也前景越來越好。例如日用化工常見的殺菌消毒劑及去屑洗發(fā)水產(chǎn)品—吡啶硫酸鋅和吡啶硫酸銅的合成，醫(yī)藥工業(yè)領(lǐng)域以2氯吡啶為原料還可以合成多種重要的藥物：抗組胺藥―馬來酸氯苯那敏，抗心律失常藥―雙異丙吡胺，鎮(zhèn)咳止痰藥―吡哌乙胺；抗心律不齊藥―達(dá)舒平等。在農(nóng)藥方面，可以生產(chǎn)氯吡脲。

2、在現(xiàn)如今2氯吡啶的工藝制作工藝中，缺少通過2氯吡啶和3氯吡啶作為原料加氫制備2氯和3氯，為此亟需一種2氯吡啶和3氯吡啶催化加氫研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種2氯吡啶和3氯吡啶催化加氫研究，包括鈀炭催化劑，所述鈀炭催化劑制備原料為：氯化鈀、活性炭載體,椰殼炭，還原劑為水合肼和甲酸；

2、所述氯化鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)>59.0％，所述椰殼炭,比表面積>1000m?2/g，片狀6～8目，通過用5％的硝酸預(yù)處理載體三小時(shí)后，載體與浸漬液等體積浸漬，然后將浸漬液進(jìn)行真空干燥和老化，然后還原，2氯吡啶原料催化氫(0.5mp)經(jīng)過三十分鐘后可轉(zhuǎn)化成吡啶。

3、優(yōu)選的，所述載體與浸漬液在真空干燥過程中，干燥溫度為70℃，在還原過程中溫度為80℃。

4、優(yōu)選的，所述毗呢中的分析純?cè)噭┯袩o水乙醇，3氯吡啶，2氯吡啶，自制pd/c催化劑，三乙胺，碳酸鈉，氫氧化鈉，鹽酸，乙酸乙酯，氫氣，氮?dú)猓姿岷腿ルx子水。

5、優(yōu)選的，反應(yīng)器為加氫高壓反應(yīng)釜，容積為500ml，設(shè)計(jì)溫度200℃，設(shè)計(jì)壓力2.0mpa，可調(diào)控轉(zhuǎn)速0-1000r/min，采用電加熱套進(jìn)行水域加熱，加熱功率為0.23kw，調(diào)速儀直流調(diào)速電源直流溫控儀控制溫度。

6、優(yōu)選的，分別稱取177g去離子水，213g無水乙醇，6g原料(2氯吡啶、3氯吡啶，)和0.02g鈀炭催化劑于高壓反應(yīng)釜中，待升溫至目標(biāo)溫度時(shí)用氫氣置換4-5次，保壓30min以確保氫氣與原料液體達(dá)到氣液平衡后使釜內(nèi)氣壓達(dá)到0.6mp，開啟攪拌并記時(shí)開始反應(yīng)，每次間隔10min取一次樣，取樣后氣壓迅速恢復(fù)至設(shè)定值0.6mp，反應(yīng)過程中，在設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)，在線采樣進(jìn)行氣相色譜分析，跟蹤反應(yīng)體系組成隨時(shí)間的變化關(guān)系，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次分析擬合，以確定反應(yīng)體系的速率方程。

7、優(yōu)選的，反應(yīng)物和產(chǎn)物的分由色譜完成，色譜柱為毛細(xì)管柱，載氣為氮?dú)?，柱前?.14mpa，定量分析：采用面積歸一法，運(yùn)用算式可算出中間產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再轉(zhuǎn)化為摩爾濃度，其中,wi—試樣中組分i的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；fi—試樣中組分i的校正因子；ai—試樣中組分i的峰面積；as—試樣中各組分的峰面積總和。

8、優(yōu)選的，在實(shí)驗(yàn)過程中，由于催化劑為800目以上的粉末，并且攪拌速度大于700r/min，可近似認(rèn)為催化劑顆粒均為的分布在液相主體，形成擬均相溶液。為了盡量消除氣液傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響,催化劑的加入量要很低，同時(shí)采用純氫作為氫源，保證氫氣傳質(zhì)速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)消耗速率，從而使整個(gè)反應(yīng)過程受化學(xué)控制。仿照langmuir－h(huán)inshelwood吸附模型,反應(yīng)速率方程表達(dá)式吸附平衡常數(shù)(k)為：將式吸附平衡常數(shù)帶入反應(yīng)速率方程表達(dá)式后得：式中c1-含氯吡啶催化加氫過程中濃度，mol/l；ch-活化態(tài)氫的濃度，mol/l；ch2-氫氣在液相主體的濃度，mol/l；cm-催化劑的濃度，mol/l；k1-速率常數(shù)；k-吸附平衡常數(shù)；t-催化加氫反應(yīng)時(shí)間，min；mcat-催化劑的質(zhì)量。

9、優(yōu)選的，催化加氫過程中，氫氣的壓強(qiáng)和催化劑的量都不隨時(shí)間變化，故可認(rèn)為cm、k都不變，將式吸附平衡常數(shù)帶入反應(yīng)速率方程表達(dá)式后的公示可化簡(jiǎn)為：

10、優(yōu)選的，保持配料比例、催化劑的裝填量及保壓時(shí)間不變，在氫氣壓強(qiáng)為0.6mpa下分別在303k、313k及323k溫度下，測(cè)定含氯吡啶濃度隨時(shí)間的變化曲線，采用三次樣條插值方法并用matlab軟件設(shè)定程序?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合，進(jìn)一步處理數(shù)據(jù)完成多元線性回歸將(5)式子兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得

11、ln(γ)＝lnk+βln(c1)其中斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù)，截距可求得反應(yīng)速率常數(shù)，根據(jù)arrhenius方程，有：取對(duì)數(shù)得：以lnk對(duì)1/t作圖，直線截距為ln(k0)，斜率為e1/rt。

12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種2氯吡啶和3氯吡啶催化加氫研究，具備以下有益效果：

13、1、該2氯吡啶和3氯吡啶催化加氫研究，通過催化劑效率因子是考量?jī)?nèi)擴(kuò)散影響程度的尺度，在等溫等壓條件下，效率因子僅為西勒模數(shù)的函數(shù)，對(duì)于給定的催化劑、反應(yīng)溫度、氫氣壓力和反應(yīng)物組成，西勒模數(shù)僅由催化劑顆粒大小唯一確定，因而，改變粒度是檢驗(yàn)內(nèi)擴(kuò)散影響最有效的方法。本實(shí)驗(yàn)所采用的自制pd/c催化劑為800目以上的粉末，可以認(rèn)為在催化劑顆粒上的溫度、濃度是均勻的，因此忽略內(nèi)擴(kuò)散的影響。

14、2、該2氯吡啶和3氯吡啶催化加氫研究，通過外擴(kuò)散的影響可以通過改變攪拌速度來消除，當(dāng)攪拌速度≥700r/min時(shí)，3氯吡啶的轉(zhuǎn)化率基本上不變，說明此時(shí)外擴(kuò)散影響可忽略，因此，在攪拌速度大于700r/min加氫反應(yīng)為化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制。

技術(shù)特征：

1.一種催化加氫制備毗呢的方法，包括鈀炭催化劑，其特征在于：所述鈀炭催化劑制備原料為：氯化鈀、活性炭載體,椰殼炭，還原劑為水合肼和甲酸；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化加氫制備毗呢的方法，其特征在于：所述載體與浸漬液在真空干燥過程中，干燥溫度為70℃，在還原過程中溫度為80℃。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化加氫制備毗呢的方法，其特征在于：所述毗呢中的分析純?cè)噭┯袩o水乙醇，3氯吡啶，2氯吡啶，自制pd/c催化劑，三乙胺，碳酸鈉，氫氧化鈉，鹽酸，乙酸乙酯，氫氣，氮?dú)?，醋酸和去離子水。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化加氫制備毗呢的方法，其特征在于：反應(yīng)器為加氫高壓反應(yīng)釜，容積為500ml，設(shè)計(jì)溫度200℃，設(shè)計(jì)壓力2.0mpa，可調(diào)控轉(zhuǎn)速0-1000r/min，采用電加熱套進(jìn)行水域加熱，加熱功率為0.23kw，調(diào)速儀直流調(diào)速電源直流溫控儀控制溫度。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化加氫制備毗呢的方法，其特征在于：分別稱取177g去離子水，213g無水乙醇，6g原料(2氯吡啶、3氯吡啶，)和0.02g鈀炭催化劑于高壓反應(yīng)釜中，待升溫至目標(biāo)溫度時(shí)用氫氣置換4-5次，保壓30min以確保氫氣與原料液體達(dá)到氣液平衡后使釜內(nèi)氣壓達(dá)到0.6mp，開啟攪拌并記時(shí)開始反應(yīng)，每次間隔10min取一次樣，取樣后氣壓迅速恢復(fù)至設(shè)定值0.6mp，反應(yīng)過程中，在設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)，在線采樣進(jìn)行氣相色譜分析，跟蹤反應(yīng)體系組成隨時(shí)間的變化關(guān)系，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次分析擬合，以確定反應(yīng)體系的速率方程。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化加氫制備毗呢的方法，其特征在于：反應(yīng)物和產(chǎn)物的分由色譜完成，色譜柱為毛細(xì)管柱，載氣為氮?dú)?，柱前?.14mpa，定量分析：采用面積歸一法，運(yùn)用算式可算出中間產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再轉(zhuǎn)化為摩爾濃度，其中，wi-試樣中組分i的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；fi-試樣中組分i的校正因子；ai-試樣中組分i的峰面積；as-試樣中各組分的峰面積總和。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化加氫制備毗呢的方法，其特征在于：在實(shí)驗(yàn)過程中，由于催化劑為800目以上的粉末，并且攪拌速度大于700r/min，可近似認(rèn)為催化劑顆粒均為的分布在液相主體，形成擬均相溶液。為了盡量消除氣液傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響，催化劑的加入量要很低，同時(shí)采用純氫作為氫源，保證氫氣傳質(zhì)速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)消耗速率，從而使整個(gè)反應(yīng)過程受化學(xué)控制。仿照langmuir-hinshelwood吸附模型，反應(yīng)速率方程表達(dá)式吸附平衡常數(shù)(k)為：將式吸附平衡常數(shù)帶入反應(yīng)速率方程表達(dá)式后得：式中c1-含氯吡啶催化加氫過程中濃度，mol/l；ch-活化態(tài)氫的濃度，mol/l；ch2-氫氣在液相主體的濃度，mol/l；cm-催化劑的濃度，mol/l；k1-速率常數(shù)；k-吸附平衡常數(shù)；t-催化加氫反應(yīng)時(shí)間，min；mcat-催化劑的質(zhì)量。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種催化加氫制備毗呢的方法，其特征在于：催化加氫過程中，氫氣的壓強(qiáng)和催化劑的量都不隨時(shí)間變化，故可認(rèn)為cm、k都不變，將式吸附平衡常數(shù)帶入反應(yīng)速率方程表達(dá)式后的公示可化簡(jiǎn)為：

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化加氫制備毗呢的方法，其特征在于：保持配料比例、催化劑的裝填量及保壓時(shí)間不變，在氫氣壓強(qiáng)為0.6mpa下分別在303k、313k及323k溫度下，測(cè)定含氯吡啶濃度隨時(shí)間的變化曲線，采用三次樣條插值方法并用matlab軟件設(shè)定程序?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合，進(jìn)一步處理數(shù)據(jù)完成多元線性回歸將(5)式子兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得ln(γ)＝ln?k+βln(c1)其中斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù)，截距可求得反應(yīng)速率常數(shù)，根據(jù)arrhenius方程，有：取對(duì)數(shù)得：以lnk對(duì)1/t作圖，直線截距為ln(k0)，斜率為f1/rt。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，且公開了一種2氯吡啶和3氯吡啶催化加氫研究，包括鈀炭催化劑，所述鈀炭催化劑制備原料為：氯化鈀、活性炭載體,椰殼炭，還原劑為水合肼和甲酸，所述氯化鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)>59.0％，所述椰殼炭,比表面積>1000m2/g，片狀6～8目，通過用5％的硝酸預(yù)處理載體三小時(shí)后，載體與浸漬液等體積浸漬，然后將浸漬液進(jìn)行真空干燥和老化，然后還原，2氯吡啶原料催化氫(0.5Mp)經(jīng)過三十分鐘后可轉(zhuǎn)化成吡啶。該2氯吡啶和3氯吡啶催化加氫研究，催化劑效率因子是考量?jī)?nèi)擴(kuò)散影響程度的尺度，在等溫等壓條件下，效率因子僅為西勒模數(shù)的函數(shù)，對(duì)于給定的催化劑、反應(yīng)溫度、氫氣壓力和反應(yīng)物組成，西勒模數(shù)僅由催化劑顆粒大小唯一確定。

技術(shù)研發(fā)人員：張愛銘,胡總,許海濤
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華東理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/24