本發(fā)明屬于順酐下游產(chǎn)品丁二酸酐的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種順酐直接加氫制備高純度丁二酸酐的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
丁二酸酐是無色針狀或粒狀結(jié)晶，溶于乙醇、三氯甲烷和四氯化碳，與熱水可水解為丁二酸。分子式：c4h4o3。有機(jī)工業(yè)用作合成有機(jī)化合物的中間體。
丁二酸酐產(chǎn)品生產(chǎn)方法按原料路線可分為以下幾種：丁二酸脫水法、石蠟氧化法、順酐加氫法。其中順酐加氫法又分為間歇式順酐加氫、順酐連續(xù)法直接加氫和順酐在溶劑狀態(tài)下加氫，其中順酐在溶劑狀態(tài)下加氫已經(jīng)進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，設(shè)計(jì)能力可以達(dá)到3000t/a，間歇式順酐加氫法由于其生產(chǎn)過程不連續(xù)，采用的是由于釜式反應(yīng)器，其有效反應(yīng)容積利用率較低，該生產(chǎn)工藝需要較多的反應(yīng)附屬裝置例如儲(chǔ)存罐，該工藝亦有設(shè)備投資大的缺點(diǎn)，僅能達(dá)到500-1000t/a，且反應(yīng)副產(chǎn)物多，純度低，無法滿足醫(yī)藥級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。順酐在溶劑狀態(tài)下加氫，雖然得到了工業(yè)化應(yīng)用，但是產(chǎn)品中溶劑含量高，產(chǎn)品容易出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，歸結(jié)于丁二酸酐產(chǎn)品中丁內(nèi)酯含量偏高，很難進(jìn)入醫(yī)藥領(lǐng)域。
通過上述生產(chǎn)描述可見，順酐直接加氫法仍然存在很多弊端，收率低，產(chǎn)品純度的問題難以解決，另外產(chǎn)量低，無法滿足大規(guī)模需求。專利us577044、us5952514公開的催化劑反應(yīng)壓力高，反應(yīng)器投資大，材質(zhì)要求高，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行，熱量難以及時(shí)移出。且順酐在溶劑狀態(tài)下加氫存在后續(xù)的精餾提純產(chǎn)品中含有丁內(nèi)酯，難以達(dá)到100%脫除，產(chǎn)品存在板結(jié)的情況。
專利號(hào)cn201110235411公開的反應(yīng)器采用每段催化劑床層之間加氫反應(yīng)后的液體采用冷卻冷凝，冷卻器容易結(jié)晶，并且在催化劑床層之間，堵塞后難以檢修，并且反應(yīng)是在環(huán)己烷溶劑狀態(tài)下，又引入了一個(gè)新介質(zhì)，在精餾工段除了脫除丁內(nèi)酯以外，還要脫除環(huán)己烷，影響產(chǎn)品純度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種順酐直接加氫制備高純度丁二酸酐的生產(chǎn)工藝，達(dá)到了提純丁二酸酐純度的目的，使其達(dá)到了醫(yī)藥級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，遠(yuǎn)高于其規(guī)定指標(biāo)99.5%。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種順酐直接加氫制備高純度丁二酸酐的生產(chǎn)工藝，步驟如下：
（1）順酐溶液從順酐加氫循環(huán)泵入口加入，經(jīng)過循環(huán)換熱器冷卻后從加氫反應(yīng)器頂部進(jìn)入，催化劑采用鎳系催化劑，該加氫反應(yīng)器為四段加氫反應(yīng)器，每段催化劑床層均通入氫氣，氫氣與順酐的摩爾比為800-1000，反應(yīng)后的液體從反應(yīng)器底部采出冷卻后得到丁二酸酐粗產(chǎn)品，丁二酸酐粗產(chǎn)品進(jìn)入丁二酸酐粗產(chǎn)品儲(chǔ)存罐，停留時(shí)間為30s，反應(yīng)進(jìn)行速度較快，放熱量大；
（2）丁二酸酐粗產(chǎn)品以1-3m3/h的流量進(jìn)入脫輕塔用來脫除氫氣、四氫呋喃、水分以及輕質(zhì)的醇，脫氫塔塔底操作溫度150-162℃，塔頂操作溫度76-96℃，塔頂壓力控制在20kpa；
（3）從脫輕塔出來的丁二酸酐粗產(chǎn)品進(jìn)入丁內(nèi)酯脫除塔用來脫除丁二酸酐粗產(chǎn)品中的丁內(nèi)酯，塔底操作溫度170-186℃，塔頂操作溫度100-127℃，塔頂操作壓力1-10kpa，塔頂?shù)亩?nèi)酯含量在99.5%以上，送至儲(chǔ)罐區(qū)；
（4）從丁內(nèi)酯脫除塔出來的丁二酸酐粗產(chǎn)品進(jìn)入脫重塔用來脫除加熱過程及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的重組分，塔底溫度控制180-187℃，塔頂溫度控制175-185℃，塔頂壓力控制1-5kpa，在脫重塔塔頂采出合格的丁二酸酐打入丁二酸酐產(chǎn)品罐中，丁二酸酐產(chǎn)品罐的溫度控制在140-150℃，然后經(jīng)過膜分離，進(jìn)一步脫除丁二酸酐中的丁內(nèi)酯，從而可以將丁二酸酐合格品的純度提高到99.86%以上。
所述步驟（1）中反應(yīng)器壓力控制在5-7mpag，順酐溶液與混合h2發(fā)生順酐加氫放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度范圍為85-110℃，反應(yīng)溫度依靠反應(yīng)液循環(huán)量進(jìn)行控制。
所述步驟（1）中順酐溶液的進(jìn)料量為1-3m3/h，氫氣的進(jìn)氣量為300m3/h。
所述步驟（1）粗產(chǎn)品中丁內(nèi)酯含量為70-85%，丁二酸酐含量為15-30%，順酐轉(zhuǎn)化率98%以上。
所述步驟（1）中的氫氣來自制氫裝置的新鮮氫氣經(jīng)新氫壓縮機(jī)增壓至5-7mpag，和循環(huán)氫壓縮機(jī)出口合并在一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器的壓力調(diào)節(jié)依靠反應(yīng)器底部的排氣壓力控制閥進(jìn)行調(diào)節(jié)，排出的氫氣經(jīng)冷卻，氣液分離后送至循環(huán)氫壓縮機(jī)入口，循環(huán)氫系統(tǒng)定期進(jìn)行氫氣純度分析，當(dāng)氫氣純度低于98%時(shí)，可通過尾氣調(diào)節(jié)閥排廢氫來提高h(yuǎn)2純度。
所述步驟（1）中的催化劑為以sio2、al2o3或sio2-al2o3為載體的負(fù)載型鎳催化劑。
所述脫輕塔、丁內(nèi)酯脫除塔和脫重塔的再沸器均采用降膜式蒸發(fā)器，所述脫輕塔、丁內(nèi)酯脫除塔和脫重塔采用高效bh型填料，所述脫輕塔、丁內(nèi)酯脫除塔和脫重塔的真空系統(tǒng)采用冷凍水進(jìn)行降溫。
所述脫輕塔、丁內(nèi)酯脫除塔和脫重塔的回流比為2-4。
所述步驟（4）從脫重塔底部采出丁二酸酐重組分，將丁二酸酐重組分與水在加熱條件下溶解反應(yīng)，通過適當(dāng)量的活性炭進(jìn)行脫色處理，利用水循環(huán)式真空泵分離溶液和碳，溶液部分析出制得丁二酸晶體，再經(jīng)過蒸發(fā)式結(jié)晶進(jìn)行提純。
所述真空系統(tǒng)的真空泵采用丁內(nèi)酯作為液環(huán)，丁內(nèi)酯脫除塔采用高真空，真空泵可以充分降低丁內(nèi)酯脫除塔真空度，將塔頂冷凝器沒有冷凝的不凝氣抽入此真空系統(tǒng)，并且采用冷凍水進(jìn)行超低溫冷卻，將不凝氣中的丁內(nèi)酯得到充分回收，從而可以將丁內(nèi)酯脫除塔內(nèi)的真空度得到很大程度地降低，真空泵排出的丁內(nèi)酯通過精餾提純，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用，真空度得到有效降低，提高了丁二酸酐的產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明的有益效果：1、加氫固定床反應(yīng)器為一臺(tái)，即可滿足3000t/a丁二酸酐連續(xù)化生產(chǎn)，加氫固定床反應(yīng)器采用四段冷氫注入，避免反應(yīng)器出現(xiàn)飛溫的現(xiàn)象，熱量可以及時(shí)移出。2、加氫固定床反應(yīng)器壓力由傳統(tǒng)的12mpag降低到了5-7mpag，減輕了設(shè)備負(fù)擔(dān)，降低了計(jì)量泵的出口壓力，提高了其運(yùn)行周期。3、采用四段加氫，降低了固定床催化劑間的床層壓差，提高了催化劑的使用壽命，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。4、氫氣采用循環(huán)氫，只需補(bǔ)入少量氫氣，提高了氫氣/順酐摩爾比，使其達(dá)到800-1000之間，提高了反應(yīng)的選擇性。5、三個(gè)精餾塔的再沸器均采用降膜式蒸發(fā)器，物料不容易結(jié)焦，也節(jié)約了蒸汽用量，產(chǎn)品的純度也更高。6、精餾塔采用高效bh型填料，此板波紋填料是由金屬薄板制造而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，精度高，可以有效分離丁二酸酐和丁內(nèi)酯。7、反應(yīng)產(chǎn)物中有少量丁內(nèi)酯和醇、醛、酸等。其中水分是順酐深度加氫生成丁內(nèi)酯和四氫呋喃所產(chǎn)生的；醇醛酸等微量雜質(zhì)可能是原料帶入的，也可能是深度加氫產(chǎn)生的，其總量不超過0.2%wt，定義為輕組分，該輕組分通過精餾系統(tǒng)設(shè)置丁內(nèi)酯回收塔，丁內(nèi)酯純度可以達(dá)到99.6%以上，實(shí)現(xiàn)了無廢液排放，滿足環(huán)保要求。8、該精餾系統(tǒng)設(shè)置了重組分丁二酸酐回收裝置，將殘?jiān)c水在加熱條件下溶解反應(yīng)，通過適當(dāng)量的活性炭進(jìn)行脫色處理，利用水循環(huán)式真空泵分離溶液和碳，溶液部分即可析出丁二酸晶體，后再經(jīng)過蒸發(fā)式結(jié)晶進(jìn)行提純。9、精餾系統(tǒng)真空系統(tǒng)采用冷凍水進(jìn)行降溫，達(dá)到提高真空度的效果，便于丁二酸酐和丁內(nèi)酯的分離，提高了真空泵的效率。10、由于采用了上述技術(shù)方案，產(chǎn)品的選擇性大幅度提高，精餾段采用低真空操作，壓力控制在0.5-5kpa，回流比控制在2-4之間，使丁二酸酐和丁內(nèi)酯得到徹底分離，產(chǎn)品純度得到很大地提高，產(chǎn)品不會(huì)出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象。
附圖說明
圖1為本發(fā)明順酐加氫反應(yīng)的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
本發(fā)明的順酐直接加氫制備高純度丁二酸酐的生產(chǎn)工藝，步驟如下：
本發(fā)明的順酐直接加氫制備高純度丁二酸酐的生產(chǎn)工藝，步驟如下：
（1）順酐加氫反應(yīng)部分，為1臺(tái)固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器壓力控制在5-7mpag，順酐溶液從順酐加氫循環(huán)泵10入口加入，經(jīng)過循環(huán)換熱器11冷卻后從加氫反應(yīng)器1頂部進(jìn)入，該加氫反應(yīng)器1為四段加氫反應(yīng)器，來自制氫裝置的新鮮氫氣經(jīng)新氫壓縮機(jī)17增壓至5-7mpag，和循環(huán)氫壓縮機(jī)16出口合并在一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器1，排出的氫氣經(jīng)冷卻進(jìn)入循環(huán)氫氣液分離器20經(jīng)氣液分離后送至循環(huán)氫壓縮機(jī)16入口，循環(huán)氫系統(tǒng)定期進(jìn)行氫氣純度分析，當(dāng)氫氣純度低于98%時(shí)，可通過尾氣調(diào)節(jié)閥18排廢氫來提高h(yuǎn)2純度；
循環(huán)氫氣液分離罐起到反應(yīng)和分離之間的降壓緩沖作用，氣液分離罐的氣相主要是氫氣，將其導(dǎo)入到循環(huán)氫壓縮機(jī)入口，可起到降低裝置氫耗的作用；
順酐加氫反應(yīng)的催化劑為以sio2、al2o3或sio2-al2o3為載體的負(fù)載型鎳催化劑；每段催化劑床層均通入氫氣，順酐溶液與混合h2發(fā)生順酐加氫放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度范圍為85-110℃，反應(yīng)溫度依靠反應(yīng)液循環(huán)量進(jìn)行控制，反應(yīng)溫度不同，產(chǎn)品選擇性也不同，除主要產(chǎn)品丁二酸酐外，gbl是主要的副產(chǎn)品，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值也比較高；反應(yīng)溶液中的主要物質(zhì)為gbl、sah、少量h2o和thf，還有些微量的醇、醛、酸等，其中水分是順酐深度加氫生成gbl和thf所產(chǎn)生的；醇醛酸等微量雜質(zhì)可能是原料帶入的，也可能是深度加氫產(chǎn)生的，其總量不超過0.2%wt，反應(yīng)后的液體從反應(yīng)器底部采出冷卻后，其中一部分丁二酸酐粗產(chǎn)品與順酐溶液混合后經(jīng)由順酐加氫循環(huán)泵10和循環(huán)換熱器11冷卻后再次進(jìn)入加氫反應(yīng)器1頂部，其余大部分的丁二酸酐粗產(chǎn)品進(jìn)入丁二酸酐粗產(chǎn)品儲(chǔ)存罐，粗產(chǎn)品丁內(nèi)酯含量為70-85%，丁二酸酐含量為15-30%，順酐轉(zhuǎn)化率98%以上；
（2）丁二酸酐粗產(chǎn)品以1-3m3/h的流量進(jìn)入脫輕塔用來脫除氫氣、四氫呋喃、水分以及輕質(zhì)的醇，脫氫塔塔底操作溫度150-162℃，塔頂操作溫度76-96℃，塔頂壓力控制在20kpa，回流比為2-4；
（3）從脫輕塔出來的丁二酸酐粗產(chǎn)品進(jìn)入丁內(nèi)酯脫除塔用來脫除丁二酸酐粗產(chǎn)品中的丁內(nèi)酯，塔底操作溫度170-186℃，塔頂操作溫度100-127℃，塔頂操作壓力1-10kpa，回流比為2-4，塔頂?shù)亩?nèi)酯含量在99.5%以上，送至儲(chǔ)罐區(qū)，當(dāng)副產(chǎn)品銷售，另外用于停車后置換系統(tǒng)，防止丁二酸酐堵塞管道；丁內(nèi)酯脫除塔采用的是高真空系統(tǒng)，此真空系統(tǒng)具備兩種功能：一是保持真空，二是借助密封液體的急冷來回收揮發(fā)性物料。冷凍水采用乙二醇作為冷卻介質(zhì)，含量為30-40%，冷凍水機(jī)組提供的溫度為-5℃。塔頂冷凝器先經(jīng)過熱水冷卻，未冷凝的氣體通過該高真空系統(tǒng)，真空度由調(diào)節(jié)閥排放氣進(jìn)行控制。為了達(dá)到較低的壓力，應(yīng)用冷凍水將密封介質(zhì)急冷至5-10℃，這樣可以將丁內(nèi)酯脫除塔的揮發(fā)性物質(zhì)得到充分冷凝，可以進(jìn)一步回收利用；
（4）從丁內(nèi)酯脫除塔出來的丁二酸酐粗產(chǎn)品進(jìn)入脫重塔用來脫除加熱過程及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的重組分，塔底溫度控制180-187℃，塔頂溫度控制175-185℃，塔頂壓力控制1-5kpa，回流比為2-4，在脫重塔塔頂采出合格的丁二酸酐打入中，丁二酸酐產(chǎn)品罐的溫度控制在140-150℃，然后經(jīng)過膜分離，進(jìn)一步脫除丁二酸酐中的丁內(nèi)酯，從而可以將丁二酸酐合格品的純度提高到99.86%以上；從脫重塔底部采出丁二酸酐重組分，將丁二酸酐重組分與水在加熱條件下溶解反應(yīng)，通過適當(dāng)量的活性炭進(jìn)行脫色處理，利用水循環(huán)式真空泵分離溶液和碳，溶液部分析出制得丁二酸晶體，再經(jīng)過蒸發(fā)式結(jié)晶進(jìn)行提純。
三個(gè)塔塔底再沸器均采用了降膜式蒸發(fā)器，可降低物料的加熱溫度，減少重質(zhì)組分的生成量，精餾提純部分均采用液環(huán)式真空泵抽真空，塔內(nèi)采用bh型高效填料，為了避免操作不當(dāng)造成丁二酸酐在管道中凝固，丁二酸酐的冷卻采用循環(huán)熱水，其入口端溫度控制在129-140℃，丁二酸酐冷卻后溫度控制在145-150℃左右，高純度的sah產(chǎn)品將送往切片機(jī)切片，殘液也將送往切片機(jī)切片。
脫輕塔、丁內(nèi)酯脫除塔和脫重塔采用真空系統(tǒng)提高分離效率，真空系統(tǒng)的真空泵采用丁內(nèi)酯作為液環(huán)，丁內(nèi)酯脫除塔采用高真空，真空泵可以充分降低丁內(nèi)酯脫除塔真空度，將塔頂冷凝器沒有冷凝的不凝氣抽入此真空系統(tǒng)，并且采用冷凍水進(jìn)行超低溫冷卻，將不凝氣中的丁內(nèi)酯得到充分回收，從而可以將丁內(nèi)酯脫除塔內(nèi)的真空度得到很大程度地降低，真空泵排出的丁內(nèi)酯通過精餾提純，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用，真空度得到有效降低，提高了丁二酸酐的產(chǎn)品質(zhì)量。
試驗(yàn)條件下加氫反應(yīng)器循環(huán)量與進(jìn)料量的比例變化對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響規(guī)律，如下表所示：
根據(jù)兩者的特性，選定循環(huán)比為10，為兩者產(chǎn)物的平衡點(diǎn)，所得產(chǎn)物便于精餾系統(tǒng)提純，上述加氫反應(yīng)器循環(huán)量為一部分丁二酸酐粗產(chǎn)品和順酐的總量，加氫反應(yīng)器的進(jìn)料量為順酐的進(jìn)料量，循環(huán)比就是循環(huán)泵出口流量與固定床進(jìn)料的順酐流量比值，例如循環(huán)比為10時(shí)，順酐的進(jìn)料量為2m3/h，丁二酸酐粗產(chǎn)品的回流量為18m3/h。
在不同丁內(nèi)酯脫除塔回流量、產(chǎn)品塔（脫重塔）回流量下的丁二酸酐產(chǎn)品純度如下表所示：
通過上表可以看出，經(jīng)由本發(fā)明的生產(chǎn)工藝可制得高純度的丁二酸酐產(chǎn)品。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。