專利名稱：環(huán)戊二烯二噻吩衍生物的合成的制作方法
環(huán)戊二烯二P塞吩衍生物的合成本發(fā)明涉及一種制備式(I)的環(huán)戊二烯衍生物的方法其中f是硫或氧原子，并且R1、 R2、 113和R"是氫原子或d-Qo 烴基，或者1^和112和/或113和114可以結(jié)合在一起形成稠環(huán)。含有雜 環(huán)稠環(huán)的環(huán)戊二烯衍生物被用作合成金屬茂化合物的原料，金屬茂化 合物是本領(lǐng)域公知的作為烯烴聚合的催化劑成分。這種金屬茂化合物 ^皮公開在例如W098/22486中。WO02/092564涉及一種三步法制備下式的環(huán)戊二烯衍生物在這個方法的步驟a)中，式(II)的化合物與式(III)的化合物進行反應(yīng)<formula>formula see original document page 7</formula>(III)其中特別的x選自氯、碘、溴。因此這個文獻涉及一種方法，其中偶合步驟是從兩種卣素取代的化合物開始的。即使這種方法被聲明非常有效，但是申請人意外地發(fā)現(xiàn)為了獲得WO02/092564中所述的式(IV)的化合物，通過在步驟a)中4吏用不同的 開始物質(zhì)來提高整個方法的產(chǎn)率是可能的。從另一方面而言，兩種取代的瘞吩(thiofene)環(huán)的偶合在Israel Journal of Chemistry, 1986,第27巻，第25-28頁中是已知的，其中第 一種噻吩環(huán)在位置3被卣素原子取代，而第二種瘞吩環(huán)在位置3被硼 衍生物取代。但是在這個文獻中報道的這種反應(yīng)的產(chǎn)率相當(dāng)?shù)?，它?是65%-36%。全部所使用的噻吩衍生物都是卣素取代的。這意味著考 慮到這個文獻，這種反應(yīng)顯然:故認為對于提高WO02/092564所述的方 法的產(chǎn)率是無用的。本申請人意外地發(fā)現(xiàn)當(dāng)所述的噻吩環(huán)被烴基取代或者它們是未被 取代的時，后面的反應(yīng)的產(chǎn)率得到相當(dāng)大的提高，所以可以使用其來 提高WO02/092564所述的方法的整體產(chǎn)率。本發(fā)明的第 一個目標是制備具有式(I)的環(huán)戊二烯衍生物的方法其中T1選自氧(O)或硫(S);R1、 R2、 113和114彼此相同或不同，是氫原子、C廣C4o烴基或者R和W和/或W和W可以結(jié)合來形成一種或多種C3-C6芳族或脂族稠環(huán)；優(yōu)選r1、 r2、 rS和R"皮此相同或不同，是氫原子或線性或支化的、環(huán)狀的或無環(huán)的d-C20-烷基、C2-C2。烯基、C2-C2。炔基、C6-C,芳基、 。7-。20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基基團。更優(yōu)選的114和Ri是氫原子并且I^和W是線性或支化的、環(huán)狀的 或無環(huán)的d-C2o-烷基基團；甚至更優(yōu)選線性或支化的C廣do烷基基團 例如曱基或乙基基團；所述的方法包括下面的步驟a)使式(II)的化合物在鈀或鎳基催化劑和堿的存在下進行反應(yīng)；其中T1、 R1、 R2、 W和W具有上面所示的含義，X選自氯、碘、 溴；rS彼此相同或不同，是氫原子，線性或支化的、環(huán)狀的或無環(huán)的C廣C2。-烷基、C2-C2Q烯基、C2-C2Q炔基、C6-C2Q-芳基、C -C20-烷基芳基或c7-C2o-芳基烷基基團；優(yōu)選rs是氫原子或線性的或支化的、環(huán)狀的 或無環(huán)的d-C2o-烷基基團；b) 使從步驟a)得到的式(IV)的化合物與羰基化體系進行接觸；與式(III)的化合物(IVa)<formula>formula see original document page 9</formula>和<formula>formula see original document page 9</formula>c)用還原劑處理在步驟b)中得到的產(chǎn)物。在步驟a)中所述的鈀或鎳基催化劑是鈀金屬、鈀化合物和/或鎳 化合物。該催化劑還可以應(yīng)用到固體載體例如活性碳或氧化鋁上。優(yōu) 選使用其中鈀處于氧化態(tài)(O)的化合物。這些化合物的例子是鈀酮、乙 酰丙酮化4巴、卣化腈4巴、卣化把、卣化烯丙基釔和/或二羧酸4巴。特 別優(yōu)選的催化劑是雙乙酰丙酮化把、二氯二(芐腈)釔、PdCl2、 Na2PdCl4、 Na2PdCI6、 二氯二(乙腈)釔、乙酸鈀(II)、 二氯化二(三苯基膦-)釔、 四(三苯基膦-)鈀、二氯化二(二苯基膦基)二茂鐵-鈀和/或四氯鈀酸。 所述的把化合物還可以在原位產(chǎn)生，例如由氯化鈀(II)和NaO Ac形成的 乙酸釔(II)。優(yōu)選使用的催化劑的量是化合物(II)的0.001-0.5mol %并特別優(yōu)選 0.01-0.2 mol%。催化劑可以含有含磷配位體或者含磷配位體可以被單獨加入到所 述的反應(yīng)混合物中。優(yōu)選的含磷配位體是三正烷基膦、三芳基膦、二烷基芳基膦、烷 基二芳基膦和/或雜芳基膦例如三吡啶基膦和三呋喃基膦，其中在磷上的三個取代基可以相同或不同，并且一個或多個取代基可以連接到 兩種或多種膦的磷基團上，其中部分這樣的連接還可以是金屬原子。 特別優(yōu)選給出的膦是例如三苯基膦、三叔丁基膦、三環(huán)己基膦、二(二苯基膦基)二茂鐵和/或三-(3-磺苯基)膦三鈉鹽(TPPTS)?；谑?II)的 化合物，含磷配位體的總濃度優(yōu)選高到lmol%,最優(yōu)選0.001-1 mol% 并特別優(yōu)選0.01-0.5mol%。通常用于該方法的步驟a)中的堿是堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫 氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氬鹽、堿金屬 醇鹽、堿土金屬醇鹽、堿金屬氟化物、伯胺、仲胺或叔胺。優(yōu)選給出 的堿是例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀或氟化鉀。 也可以使用堿的混合物。所用的堿的量優(yōu)選是基于芳族的(II)的1-10, 特別優(yōu)選1-5并尤其優(yōu)選1-2.5摩爾當(dāng)量的堿。優(yōu)選用于步驟a)中的溶劑是醇、醚、聚乙二醇、亞砜、曱酰胺或 它們的混合物。優(yōu)選的溶劑是二甲基亞砜(DMSO)、 二甲基甲酰胺 (DMF)、 1,2-二甲氧基乙烷(DME)和四氫呋喃(THF)或它們的混合物。在 所有的情況中，水、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃或親脂性溶劑例如曱 苯、二甲苯、氯苯或二氯曱烷可以作為共溶劑而加入。步驟a)優(yōu)選在10°C-150°C;更優(yōu)選40°C-100°C ;甚至更優(yōu)選70。C -90匸的溫度范圍內(nèi)進行。釔或鎳基催化劑的例子可以在"Miyaura N.; Suzuki, A.Chem. Commun.1979, 866"; "Miyaura N.等人，Tetrahedron Letters 1979, 3437"; "Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem.Rev.1995， 95, 2457"; "Suzuki, A.Journal of Organometallic Chemistry 1999, 576， 147"; "Hassan, J.; S 6 vignon， M; Gozzi, C; Schulz, E.; Lemaire, M. Chem.Rev.2002， 102， 1359"中找到。出于本發(fā)明的目的，羰基化體系被定義為在一個或多個步驟能夠 封閉所述的五元環(huán)來獲得式(IVa)化合物的試劑或一 系列試劑。羰基化 步驟b)依賴于所使用的羰基體系。優(yōu)選的步驟b)包括下面的子步驟i) 使從步驟a)得到的式(IV)的化合物與兩當(dāng)量的堿相接觸；和ii) 用式(V)的化合物處理從步驟i)得到的二價陰離子化合物<formula>formula see original document page 11</formula>(V)其中W和R"皮此相同或不同，選自氫、氯、溴、碘、OR和NR2， 其中R是任選含有屬于元素周期表的13-17族的雜原子的d-C2o烴基 團；優(yōu)選R是C廣C2o-烷基、C3-C2o-環(huán)烷基、C6-C2o-芳基、0。20-烷基 芳基、C7-C2o-芳基烷基基團；優(yōu)選R7是氯、溴、碘、CF3、 CCl3或OR, 更優(yōu)選氯或OCH2CH3;優(yōu)選116選自CF3、 CC13、 OR和NR2，其中R 如上所述，更優(yōu)選RS是NR2，甚至更優(yōu)選RS是N(CH3)2;進行步驟b)的一種可選擇的實施方案包括下面的子步驟i) 使從步驟a)得到的式(IV)的化合物與兩當(dāng)量的堿相接觸，并隨后 與一當(dāng)量的選自氯、溴或碘的化合物相接觸，以便得到陰離子單卣化 的布于生物；和ii) 用式(Va)的化合物處理從步驟i)得到的陰離子單卣化的化合物[MmLj(CO)n]a (Va)其中M是周期表的4-11族的過渡金屬元素；L是與金屬M配位的 配位體，其可以是中性的或者具有正或負電荷；a是-4到+4并表示絡(luò) 合物的電荷，當(dāng)a是0時，該絡(luò)合物為中性的；m是l-20; j是0-30; n是l-50;優(yōu)選的a是-2到+2; m是l-10; j是0-5并且n是1-20。用于進行步驟b)的另外一個可選擇的實施方案包括下面的子步驟i) 使從步驟a)得到的式(IV)的化合物和卣化化合物相接觸，并 隨后與一當(dāng)量的堿相接觸，以便得到陰離子單卣化的衍生物；和ii)用式(Va)的化合物處理從步驟i)得到的陰離子單卣化的化合物<formula>formula see original document page 12</formula>其中M是周期表的4-11族的過渡金屬元素；L是與金屬M配位的 配位體，其可以是中性的或者具有正或負電荷；a是-4到+4并表示絡(luò) 合物的電荷(當(dāng)a是0時，該絡(luò)合物為中性的)；m是1-20; j是0-30; n是l-50;優(yōu)選的a是-2到+2; m是l-10; j是0-5并且n是1-20。在步驟b)中所用的堿優(yōu)選選自堿金屬和堿土金屬的氬氧化物和氫 化物、金屬鈉和鉀以及有機金屬鋰化合物。最優(yōu)選地，所述的堿是曱 基鋰、正丁基鋰或叔丁基鋰，任選地用四甲基乙二胺(TMEDA)進行活 化。卣化化合物的例子描述在 "Comprehensive Organic Transformations" ed.1989 VCH Publishers第315-318頁中,例如氯、 溴、碘、CuCl2、 CBr4、 N-溴-琥珀酰亞胺、N-氯-琥珀酰亞胺。式(V)化合物非限定的例子是乙氧甲酰咪唑、三光氣、N,N-二曱 基氨基甲酸酯、N,N-二曱基氨基曱酸的氯化物。配位體L的非限定例子是鹵素、氫、氮、胺、膦、環(huán)戊二烯基衍 生物、辛二烯。式(Va)化合物的非限定例子是C(CO)6, Cr(CO)6, Cr(CO)5H2, Mn(CO)5H, Mn(CO)5I, Mn2(CO)0， Mn2(CO)8H2, Fe(CO)5, Fe(CO)4H2, Fe(CO)2X2， Fe(CO)4X2， Fe(CO)5X2, Fe2(CO)9, Co(CO)4H, Co(CO)2X2, Co(CO)4X2， Co(CO)5X2, Co2(CO)6, Ni(CO)4, Ni2(CO)6H2, Fe3(CO)12, [Fe3(CO)uH]、 Os3(CO)12, [Re3(CO)I2H6]-， [Re4(CO)16f， Co4(CO)12, [Fe4(CO)13]2-， Os5(CO)16, [OS5(CO)15I〗-，[Nl5(CO)12〗2-, [Fe5C(CO)I5]-， Rh6(CO)16, Rh6(CO)15I, [Co6(CO)14]4-, [Fe6C(CO)I6f, [Co6H(CO)15]-, [Rh6C(CO)15f, [Co6N(CO)15r, Os6(CO)18;其中X是氯、溴、碘。步驟b)在-78。C至IO(TC,優(yōu)選-20。C至30。C的溫度下進行。通常使 用非質(zhì)子溶劑例如乙醚、己烷、曱苯、四氫呋喃、二曱氧基乙烷和二P惡 烷。從步驟b)得到的產(chǎn)物通過本領(lǐng)域已知的方法例如過濾、重結(jié)晶、 色譜法、蒸餾來進行純化；或者可選擇的是直接使用。在步驟c)中可以使用本領(lǐng)域已知的各種還原劑。用于在步驟c)的合適的還原劑的例子描述在"Comprehensive Organic transformations" ed.1989 VCH Publishers第35-40頁。優(yōu)選的還原劑是LiAlH4 / A1C13 禾 咸,例如NaOH和KOH。進行步驟c)的溶劑取決于所用的還原劑。例如當(dāng)使用LiAlH4/ A1C13時，所述的反應(yīng)在極性或者非極性的非質(zhì)子溶劑例如四氫呋喃、 二甲氧基乙烷、乙醚、甲苯、戊烷、己烷中進行。當(dāng)使用N2EU/堿時， 任選在相轉(zhuǎn)移劑的存在下，還可以使用質(zhì)子溶劑例如水或二甘醇。所 述的溫度取決于所用的還原劑，其通常為-8(TC至300°C,優(yōu)選0。C至 150°C。優(yōu)選步驟c)包括下面的子步驟i) 使式(IVa)的化合物與N2H4接觸；ii) 加入KOH水溶液；和iii) 過濾固體并回收產(chǎn)物。步驟i)優(yōu)選在水、曱苯或二甘醇中進行；步驟ii)優(yōu)選在相轉(zhuǎn)移劑， 優(yōu)選二甘醇的存在下進行。從步驟c)得到的產(chǎn)物通過本領(lǐng)域已知的方法例如過濾、結(jié)晶、柱 色語法來純化，優(yōu)選通過過濾來純化。下面給出的實施例是為了舉例說明而非限制本發(fā)明。實施例 一般程序全部的操作是在氮氣下使用常規(guī)的Schlenk-line技術(shù)來進行的。溶劑通過用N2脫氣并且通過活化的(8小時，N2吹掃，300°C)Al2O3 而純化，并在氮氣中儲存。使用原樣的3-溴噻吩(Aldrich， 97%)、 3-噻 吩硼酸(Aldrich) 、 PPh3(Aldrich ， 99%) 、 KOH(Aldrich , 85%)、 Pd(OAc)2(Aldnch,99.9。/o)、2誦甲基噻吩(Aldrich,98。/。)、B(OMe)3(Aldrich, 99.5),正BuLi(Aldrich)。所得到的化合物的質(zhì)子和碳譜獲自Bmker DPX200分光計，以傅 里葉變換才莫式在室溫下分別以200.13MHz和50.32MHz進行操作。樣 品溶解在CDC13或CD2C12中。CDCl3(Aldrich， 99.8原子％ D)和 CD2Cl2(Aldrich, 99.5原子％)儲存于分子篩(4-5 A)上。樣品的制備在氮氣下使用標準的惰性氣氛技術(shù)來進行。使用CHC13或CHDCh在]H譜的殘留峰(分別是7.25ppm和5.3Sppm)和溶劑在13C 譜的峰(CDCl3為77.00ppm， CD2C12為53.80ppm)作為參照。得到的質(zhì)子譜具有15。脈沖和在脈沖之間2秒鐘的延遲；每個光 i普儲存32個瞬變。得到的碳譜具有45°脈沖和在脈沖之間6秒鐘的延 遲；每個光譜儲存約512個瞬變。GC-MS分析在HP5890 -系列2氣相色譜儀和HP5989B四極質(zhì)鐠 儀上進行。實施例1步驟a) 3，3'-二噻吩的合成向帶有磁攪拌器和回流冷凝器的1000mL三頸圓底燒瓶中裝入3-溴噻吩(0.092mo1, 8.6mL, 1當(dāng)量)、3-噻吩硼酸(0.1 lOmol, 14.08g, 1.2 當(dāng)量)、KOH(0.276 mol, 3當(dāng)量)、DME(d=0.867, 3.07mol, 319mL)和 H20(54mL)。將反應(yīng)混合物在80°C加熱。在另外的Schlenk燒瓶中，將 PPh3(7.36mmol , 0.08當(dāng)量)溶解在DME(59.8mL)中，然后加入 Pd(OAc)2(1.84 mmol, 0.02當(dāng)量)。將該催化劑溶液攪拌15分鐘來預(yù)活 化該催化劑，然后將其在8(TC加入反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物立即變 成褐色。反應(yīng)進行9小時完成。將反應(yīng)混合物用水稀釋，分離成兩相， 將水相用甲苯清洗。將合并的有機相用鹽水、水清洗，然后用Na2S04 和MgS04干燥。真空除去溶劑得到13.88g的灰色粉末，其用GC-MS 分析和！HNMR光譜進行分析。GC分析顯示了期望的產(chǎn)物3，3'-二噻吩 的存在。純產(chǎn)物的產(chǎn)率76.9%(0.071 mol)。 ^畫R(S， ppm, CD2C12): 7.50-7.36(2m, 6H)。 13CNMR(5, ppm, CD2C12): 120.19(CHa); 126.56(CHP); 126.71(CH 5); 137.61(Cq)。m/z(%): 166[M十]，134(32), 121(45)。 實施例2步驟a) 2-甲基-4，3'-二噻吩的合成向帶有磁攪拌器和回流冷凝器的500mL雙頸圓底燒瓶中裝入2-曱 基—4-溴p塞吩(11.52g， 65.06mmol， 1當(dāng)量)、3-p塞吩硼酸(10.0g, 8.15mmol， 1.2當(dāng)量)、KOH(0.195mo1, 3當(dāng)量)、DME(d =0.867， l'799mo1, 187mL) 和H20(37.4mL)。將反應(yīng)混合物在80。C加熱。在另外的Schlenk管中， 將PPh3(5.3mmol, 0.08當(dāng)量)溶解在DME(37.4mL)中，然后加入 Pd(OAc)2(1.3mmo1, 0.02當(dāng)量)。將該催化劑溶液攪拌15分鐘來預(yù)活化 該催化劑，然后將其在80。C加入反應(yīng)混合物中。該反應(yīng)混合物立即變 成褐色。反應(yīng)進行6小時完成。將反應(yīng)混合物用水稀釋，分離兩相， 將水相用曱苯清洗。將合并的有機相用鹽水、水清洗，然后用Na2S04 和MgS04干燥。真空除去溶劑得到10.82g橙色粉末后者用正戊烷萃 取并真空干燥得到9.26g黃色粉末，將該粉末用GC-MS分析和！HNMR 光語進行分析。純產(chǎn)物的產(chǎn)率75.7%(49.26mmol)。 HNMR(5, ppm, CDC13): 7.29(m, 3H); 7.12(d, 1H); 7.00(d, 1H); 2.51(d, 3H, CH3)。13CNMR(5， ppm, CDC13): 15.70(CH3); U7.90(CH在3); U9.77(CH 在5'); 124.98(CH在5); 126.41(CH在2'和CH在4'); 137.29(C在4); 137.90(C在3'); 140.72(C在2)。m/z(%): 182 [M ++2](38), 181 [M ++1](66)， 180[M +](100), 179(100)， 153(35), 147(100), 135(48)。實施例3步驟a) 2，2'-二甲基-4，4'-二噻吩的合成<formula>formula see original document page 16</formula>2-曱基-4-溴漆吩是按照WO02/092564中所述的程序，由2-噻吩醛 以兩個步驟來制備的。在第一個步驟中，將2-噻吩醛用Bi"2/AlCl3進 行溴化得到4-溴-2-噻吩醛，然后用NH2NH2/KOH/水將其還原成2-甲基 -4-溴噻吩基于2-噻吩醛，整體產(chǎn)率為約70%。2-曱基-4-瘞吩硼酸是按照WO95/02046中報道的制備3-噻吩硼酸 的程序，由2-甲基-4-溴噻吩來制備的。2，2'-二甲基-4，4'-二噻吩的合成向帶有磁攪拌器和回流冷凝器的2 50mL三頸圓底燒瓶中裝入2-甲 基-4-溴p塞吩(3.54g, 20.00mmo1, 1當(dāng)量)、2-甲基-4-噻吩硼酸(3.33g, 23.45mmo1, 1.2當(dāng)量)、KOH(59.00mmo1 ， 3當(dāng)量)、DME(d=0.867, 0.554mol， 57.6mL)和H20(11.5mL)。將反應(yīng)混合物在8(TC加熱。在另 外的Schlenk燒瓶中，將PPh3(l 6mmo1,0.08當(dāng)量)溶解在DME(l 1.5mL) 中，然后加入Pd(OAc)2(0.39mmo1, 0.02當(dāng)量)。將該催化劑溶液攪拌 15分鐘來預(yù)活化該催化劑，然后將其在80。C加入反應(yīng)混合物中。該反 應(yīng)混合物立即變成褐色。反應(yīng)進行5小時完成。將反應(yīng)混合物用水 (200mL)稀釋，分離兩相，將水相用曱苯清洗。將合并的有機相用鹽水、 水清洗，然后用NazS04和MgS04干燥。在4(TC真空除去溶劑得到橙 色粉末后者用正戊烷萃取并真空干燥得到3.31g橙色粉末，將該粉末 用GC-MS分析和！H NMR光譜進行分析。純產(chǎn)物產(chǎn)率85.2%(17.03 mmol)。HNMR(5, ppm, CDC13): 7.04(d, 2H); 6.94(d, 2H); 2.48(d, 6H， CH3)。13CNMR(5, ppm, CDC13): 15.67(CH3); 117.53(CH); 124.84(CH); 137.60(Cq); 140.50(Cq)。m/z(%): 194 [M +](100), 193 [M +-1](32), 179(6), 161(18)。 步驟b)2，5-二甲基-7H-環(huán)戊[l，2畫b:4，3-b']噻吩-7-酉同的合成<formula>formula see original document page 17</formula>將5.0g(25.73mmol)的2，2'-二曱基-4,4'-二噻吩、50mL的乙醚和8.5 mL(56.61mmol)的TMEDA的混合物置于球管中，將所得到的懸浮液冷 卻到畫2(TC，然后用25.75mL(56.65mmol)的2.2M的在己烷中的BuLi進 行處理。允許該混合物升溫到室溫并攪拌3小時。將該反應(yīng)混合物用 3.0g(25.73mmol)的在70mL的乙醚中的氨基曱酸酯(EtO)C(0)NMe2進 行處理，然后攪拌40小時。將所得到的混合物在振蕩或攪拌下傾倒入250mL的飽和NH4C1水 溶液中。分離含有某些沉淀產(chǎn)物的有才幾相，用125mL水清洗，用10mL 己烷進行處理，然后過濾。沉淀物用水清洗，用10mL己烷清洗兩次并 干燥。第一部分的產(chǎn)量是3.20g。將濾出液真空蒸發(fā)到體積為25mL來 得到懸浮液。過濾該懸浮液，用熱己烷清洗并干燥。第二部分的產(chǎn)量 是1.45g?？偖a(chǎn)量是4.65g(8211/。)。 H固R(CDCl3): 6.58(q, 1H); 2.50(d， 6H)。 13CNMR(CDC13): 178.8; 152.6; 152.2; 133.0; 118.6; 16.1。步驟c) 2，5-二甲基-7H-環(huán)戊[l，2-b:4，3-b'噻吩-7-S同的還原<formula>formula see original document page 17</formula>將4.5g(20.4mmol)的2,5-二曱基-7H-環(huán)戊[l,2畫b: 4,3-b']噻吩-7-酮， 60mL的二甘醇和7mL的一水合肼的混合物置于球管中。將該混合物 升溫到8(TC并在攪拌下在這個溫度保持1小時。然后將混合物強力回 流1小時，冷卻到室溫并用7g KOH在25mL水中的溶液進行處理。 小心加熱所得到的混合物，到氣體開始產(chǎn)生氣泡?；亓髟摶旌衔?小 時，然后冷卻到70 - 80° C并傾倒入300mL水中。將沉淀物傾析出，過濾，用20 - 30mL的水清洗7次并干燥。產(chǎn)量3.3g(78%)。 iH畫R(CDCl3): 6.81(q, 2H); 3.72(s， 2H); 2.58(d, 6H)。 13CNMR(CDC13): 143.6; 142 1; 140.1; 116.4; 33.1; 15.9。
權(quán)利要求
1.一種制備具有式(I)的環(huán)戊二烯衍生物的方法，其中T1選自氧(O)或硫(S)；R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，是氫原子、C1-C40烴基或者R1和R2和/或R3和R4可以結(jié)合來形成一種或多種C3-C6芳族或脂族稠環(huán)；優(yōu)選R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，是氫原子或線性或支化的、環(huán)狀的或無環(huán)的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基基團，該方法包括下面的步驟a)使式(II)的化合物與式(III)的化合物在鈀或鎳基催化劑和堿的存在下進行反應(yīng)；其中T1、R1、R2、R3和R4具有上面所示的含義，X選自氯、碘、溴；R5彼此相同或不同，是氫原子、線性或支化的、環(huán)狀的或無環(huán)的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基基團；b)使從步驟a)得到的式(IV)的化合物與羰基化體系進行接觸；以便得到式(IVa)的化合物和c)用還原劑處理在步驟b)中得到的產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中，將其中鈀以氧化態(tài) (0)存在的化合物用作催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的鈀基催化劑選自鈀酮、乙 酰丙酮化4巴、卣化腈4巴、囟化釔、卣化烯丙基4巴和/或二羧酸4巴。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的鈀基催化劑進一步含有含 磷配位體或者含磷配位體可以被單獨加入到步驟a)的反應(yīng)混合物中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中用于步驟a)的催化劑 的量相對于化合物(II)是0.001-0.5mol%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5任一項的方法，其中W和I^是氫原子并且W和W是線性或支化的、環(huán)狀的或無環(huán)的d-C2Q-烷基基團。以便得到式(IVa)的化合物
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項的方法，其中步驟b)包括下面的子步驟i) 使從步驟a)得到的式(IV)的化合物與兩當(dāng)量的堿相接觸；和ii) 用式(V)的化合物處理從步驟i)得到的二價陰離子化合物<formula>formula see original document page 4</formula>(V)其中116和R"皮此相同或不同，選自氫、氯、溴、碘、OR和NR2， 其中R是任選含有屬于元素周期表的13-17族的雜原子的CrC2。烴基 基團。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中步驟b)包括下面的子 步驟i) 使從步驟a)得到的式(IV)的化合物與兩當(dāng)量的堿相接觸，并 隨后與一當(dāng)量的選自氯、溴或碘的化合物相接觸，以便得到陰離子單 卣化的衍生物；和ii) 用式(Va)的化合物處理從步驟i)得到的陰離子單閨化的化合物<formula>formula see original document page 4</formula>(Va)其中M是周期表的4-11族的過渡金屬；L是與金屬M配位的配位 體，其可以是中性的或者具有正或負電荷；a是-4到+4并表示絡(luò)合物 的電荷(當(dāng)a是0時，該絡(luò)合物為中性的)；m是l-20; j是0-30; n是 1-50。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項的方法，其中用于步驟b)的堿選自堿 金屬和石咸土金屬的氬氧化物和氫化物、金屬鈉和鉀以及有機金屬鋰化 合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-9任一項的方法，其中還原步驟c)包括下面的 子步驟i) 使權(quán)利要求1所述的式(IVa)的化合物與N2H4接觸;ii) 加入KOH水溶液；和iii) 過濾固體并回收產(chǎn)物。
全文摘要
一種制備具有式(I)的環(huán)戊二烯衍生物的方法，其中T¹選自氧(O)或硫(S)；R¹、R²、R³和R⁴是氫原子或烴基；該方法包括下面的步驟a)使式(II)的化合物和式(III)的化合物在鈀或鎳基催化劑和堿的存在下進行反應(yīng)；b)使所得到的化合物與羰基化體系相接觸；和c)用還原劑處理在步驟b)中得到產(chǎn)物。
文檔編號C07D495/00GK101268083SQ200680034445
公開日2008年9月17日 申請日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月19日
發(fā)明者S·吉多蒂 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司