本發(fā)明屬于高性能聚合物材料制備領(lǐng)域，特別是涉及一種碳納米材料改性聚合物的制備方法。

背景技術(shù)：

碳納米管和石墨烯作為兩種新興的具有優(yōu)異物理力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能的納米材料，拉伸斷裂強(qiáng)度、楊氏模量分別達(dá)到65～125gpa和900～1100gpa，電導(dǎo)率1.4～2×10⁵s/cm，導(dǎo)熱系數(shù)5300w/(m.k)，在復(fù)合材料中的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注。碳納米管和石墨烯的比表面積大、表面能較高，使其很難均勻的分散在聚合物基體中，極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。如何均勻分散碳納米管和(或)石墨烯并且增強(qiáng)其和聚合物基體之間的界面結(jié)合能力，是目前急需解決的問(wèn)題。目前實(shí)現(xiàn)這兩種碳納米材料與聚合物混合的方法主要有三種：(1)原位聚合法，即：利用碳納米材料表面存在或經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)方法處理后存在自由基或含氧基團(tuán)的特點(diǎn)，將其視作一種可反應(yīng)單體與可形成聚合物的單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)或縮聚反應(yīng)，如，本課題組曾將4-苯甲酸接枝石墨烯加入到己內(nèi)酰胺熔融聚合體系中制備出不同石墨烯負(fù)載的復(fù)合材料，當(dāng)石墨烯添加量為0.1wt％時(shí)，復(fù)合材料強(qiáng)度提高了29％。該研究?jī)?nèi)容刊登于《材料科學(xué)雜志》(journalofmaterialscience),2017,47:8052-8060；(2)溶液共混法，首先將聚合物溶入溶劑，然后加入一定質(zhì)量碳納米材料，混合均勻后直接使用，或者在沉淀劑中析出得到聚合物/碳納米材料混合物，如《復(fù)合材料學(xué)報(bào)(2010,27(1):12-17)》公開(kāi)了將聚酰胺66溶入甲酸，制成溶液，然后加入多壁碳納米管的甲酸分散液，合并后再超聲波處理2h，強(qiáng)攪拌下緩慢加入無(wú)水乙醇，聚酰胺/碳納米管從溶液中析出，抽濾得到混合物；(3)熔融共混法將聚合物粉末或切粒與碳納米材料混合后熔融擠出，利用螺桿、雙螺桿或密煉機(jī)的攪拌、剪切作用實(shí)現(xiàn)碳納米材料在聚合物中的分散，如《復(fù)合材料學(xué)報(bào)》2011,28(2):16-21，公開(kāi)了將聚酰胺66和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多壁碳納米管混合，在雙螺桿熔融擠出機(jī)中共混擠出，制得切片，然后在60℃真空干燥6h，得到混合物。

現(xiàn)有技術(shù)制備得到聚合物/碳納米材料混合物的工藝比較繁瑣，混合效果不佳，或者涉及到有機(jī)溶劑的使用和脫除，使得制備過(guò)程不環(huán)保，在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種碳納米材料改性聚合物的制備方法，提高了在熔融加工過(guò)程中碳納米管和石墨烯或其衍生物在聚合物基質(zhì)層中的分散性能，有效改善聚合物復(fù)合材料的物理力學(xué)性能或?qū)щ娦阅芑驅(qū)嵝阅?，該方法操作?jiǎn)單、不用使用溶劑，成本低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種碳納米材料改性聚合物的制備方法，包括如下步驟：

1)將熱塑性聚合物和碳納米材料加入球磨機(jī)，料球比為1：2～5；在50～300rpm的條件下球磨1～8h，得到原料；

其中：所述碳納米材料為碳納米管及其衍生物或石墨烯及其衍生物或兩者的混合物；優(yōu)選，混合物中，碳納米管及其衍生物與石墨烯及其衍生物的質(zhì)量比為1：1～1.5；

所述碳納米材料的質(zhì)量為所述聚合物質(zhì)量的0.05～15％；

所述球磨機(jī)內(nèi)的研磨體為兩種相同材質(zhì)、不同尺寸的研磨球；其中直徑大的研磨球的直徑為9～20mm，直徑小的研磨球的直徑為2～8mm；所述直徑大的研磨球與直徑小的研磨球的質(zhì)量比為1：1～6；

2)將所述原料利用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，固化后得到纖維狀的所述碳納米材料改性聚合物；進(jìn)一步，該纖維狀的碳納米材料改性聚合物還經(jīng)過(guò)造?；蚨螤可?；

或者，將所述原料利用熱壓機(jī)熱壓，得到片狀的所述碳納米材料改性聚合物。

進(jìn)一步，所述碳納米材料改性聚合物可通過(guò)熔融紡絲、注塑或擠塑等工藝加工，得到具有使用功能的聚合物復(fù)合材料，這種材料具有良好的物理力學(xué)性能或?qū)щ娦阅芑驅(qū)嵝浴?/p>

進(jìn)一步，所述熱塑性聚合物為聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺610、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并咪唑、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的任意一種。

進(jìn)一步，所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管；所述碳納米管的衍生物為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管的羥基化、羧基化或氨基化衍生物。

進(jìn)一步，所述石墨烯為單層石墨烯、少層石墨烯或多層石墨烯；所述石墨烯的衍生物為單層石墨烯、少層石墨烯、多層石墨烯的羥基化、羧基化或氨基化衍生物。

進(jìn)一步，為改善聚合物的力學(xué)性能，所述碳納米材料的質(zhì)量為所述聚合物質(zhì)量的0.05～5％；優(yōu)選0.08-3wt％。

進(jìn)一步，為了改善聚合物的導(dǎo)電或?qū)嵝阅?，所述碳納米材料的質(zhì)量為所述聚合物質(zhì)量的1～15％，優(yōu)選，3～12％。

進(jìn)一步，所述球磨機(jī)為星式球磨機(jī)、滾筒球磨機(jī)、滾輪球磨機(jī)、立式球磨機(jī)、臥式球磨機(jī)、管式球磨機(jī)、超細(xì)層壓磨機(jī)、圓錐球磨機(jī)、陶瓷球磨機(jī)、間歇球磨機(jī)或雙倉(cāng)式球磨機(jī)。

該碳納米材料改性聚合物的制備方法提供了一種利用固態(tài)球磨法制備碳納米改性聚合物的方法，該方法能有效提高碳納米管和石墨烯在聚合物基質(zhì)中的分散性能，并且增強(qiáng)其和聚合物基體之間的界面結(jié)合能力，有效的改善了聚合物復(fù)合材料的物理力學(xué)性能或?qū)щ娦阅芑驅(qū)嵝阅?，此方法操作?jiǎn)單、無(wú)溶劑使用、成本低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1a為實(shí)施例1中的羧基化碳納米管球磨前的透射電鏡照片；

圖1b為實(shí)施例1中的羧基化碳納米管球磨后的透射電鏡照片；

圖2a為實(shí)施例1中聚酰胺6的掃描電鏡照片；

圖2b為實(shí)施例1中步驟1)得到的球磨3h后的聚酰胺6與羧基化碳納米管混合物的電鏡照片；

圖3為實(shí)施例1不同球磨時(shí)間，不同羧基化碳納米管占聚酰胺6的質(zhì)量百分比得到纖維的力學(xué)性能圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

1)采用行星式球磨機(jī)，以直徑10mm的石英球?yàn)榇笄?，以直?mm的石英球?yàn)樾∏?，大球質(zhì)量與小球質(zhì)量比為2：3，將這兩種尺寸的球作為研磨球；

將聚酰胺6與羧基化碳納米管(12層壁，長(zhǎng)度3μm，1％的表面碳原子被羧基化)加入行星式球磨機(jī)，料球比為1：2；在100rpm的條件下球磨3h，得到原料，其中，羧基化碳納米管的質(zhì)量為聚酰胺6的質(zhì)量的0.1％；

2)將上述原料利用單螺桿擠出機(jī)在270℃進(jìn)行熔融擠出，擠出物經(jīng)卷繞得到初生纖維；

3)對(duì)上述初生纖維進(jìn)行二次牽伸，條件為：熱牽伸3倍，在130℃的熱輥上熱定型2min后得到羧基化碳納米管增強(qiáng)型聚酰胺6纖維。

該羧基化碳納米管增強(qiáng)型聚酰胺6復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度為528mpa，比比較例1中的純的聚酰胺6纖維提高了67％，楊氏模量為2.3gpa，比純的聚酰胺6纖維提高了91％(比較例1)。

采用h7650型透射電子顯微鏡觀察步驟1)中羧基化碳納米管球磨前后的透射電鏡照片；如圖1a、1b所示。

采用hitachis4800掃描電子顯微鏡觀察聚酰胺6(圖2a)及步驟1)得到的球磨3h后的聚酰胺6與羧基化碳納米管混合物的電鏡照片(圖2b)。

具體測(cè)試方法如下：將步驟1)得到的聚酰胺6/羧基化碳納米管復(fù)合物粉末溶于200ml甲酸后，在8000rpm下離心獲得黑色固體，將黑色固體繼續(xù)溶于200ml甲酸中，在8000rpm下離心，此操作重復(fù)5次，真空烘干后得到球磨后的羧基化多壁碳納米管。將該羧基化多壁碳納米管分散于乙醇中進(jìn)行透射電鏡觀察(如圖1(b))，發(fā)現(xiàn)其端口打開(kāi)，碳納米管的長(zhǎng)度下降；與原羧基化碳納米管1(a)相比，球磨后的羧基化碳管直徑約是原羧基化碳管直徑的兩倍多，這表明，球磨過(guò)程使得聚酰胺6與碳納米管之間形成了較強(qiáng)的界面結(jié)合。羧基化碳納米管在聚酰胺6基質(zhì)中的分散性如圖2(b)所示，球磨3小時(shí)后，羧基化碳納米管(箭頭所示)均勻的分散在聚酰胺6基質(zhì)中，與基質(zhì)結(jié)合較好，無(wú)明顯的相分離現(xiàn)象。羧基化碳管添加量為0.1％時(shí)復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度隨球磨時(shí)間的變化關(guān)系如圖3所示，隨著球磨時(shí)間的增加，復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度先增加后降低，球磨3小時(shí)，碳納米管的添加量為0.1％時(shí)，復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度比純的聚酰胺6纖維提高了67％，楊氏模量提高了91％。

采用lly-06型電子單纖維強(qiáng)力儀對(duì)纖維的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。采用定速拉伸，夾持距離為10mm，拉伸速度10mm/min，每組纖維測(cè)量10次取平均值。測(cè)試樣本為：改變實(shí)施例1中羧基化碳納米管的質(zhì)量占聚酰胺6的質(zhì)量百分比或/和球磨時(shí)間，制備出多種羧基化碳納米管增強(qiáng)型聚酰胺6纖維，繼而對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

羧基化碳納米管的質(zhì)量占聚酰胺6的質(zhì)量百分比分別為0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％；球磨時(shí)間分別為：1h、2h、3h、5h或8h。

實(shí)施例2

1)采用滾輪式球磨機(jī)，以直徑20mm的二氧化鋯球?yàn)榇笄颍灾睆?mm的二氧化鋯球?yàn)樾∏?，大球質(zhì)量與小球質(zhì)量比為1：10，將這兩種尺寸的球作為研磨球；

將聚酰胺66與多壁碳納米管(15層壁，長(zhǎng)度5μm)加入滾輪式球磨機(jī)，料球比為1：4；在50rpm的條件下球磨8h，得到原料，其中，多壁碳納米管的質(zhì)量占聚酰胺66的質(zhì)量的0.8％；

2)將上述原料利用雙螺桿擠出機(jī)在300℃進(jìn)行熔融擠出，擠出物經(jīng)卷繞得到初生纖維；

3)對(duì)上述初生纖維進(jìn)行二次牽伸，條件為：熱牽伸3倍，在130℃的熱輥上熱定型2min后得到多壁碳納米管增強(qiáng)型聚酰胺66纖維。

相較于對(duì)比例1得到的聚酰胺6纖維，本實(shí)施例制得的多壁碳納米管增強(qiáng)型聚酰胺66纖維的斷裂強(qiáng)度為450mpa，提高了42％，楊氏模量為1.9gpa，提高了59％。

實(shí)施例3

1)采用滾筒式球磨機(jī)，以直徑14mm的氧化鋁球?yàn)榇笄?，以直?mm的氧化鋁球?yàn)樾∏?，大球質(zhì)量與小球質(zhì)量比為1：6，將這兩種尺寸的球作為研磨球；

將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯與石墨烯(1～5層，片徑3μm)加入滾筒式球磨機(jī)，料球比為1：4；在300rpm的條件下球磨5h，得到原料，其中，石墨烯的質(zhì)量占聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的質(zhì)量的12％；

2)將上述原料利用雙螺桿擠出機(jī)在300℃進(jìn)行熔融擠出，經(jīng)3.5倍熱牽伸后在130℃的熱輥上熱定型2min后得到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/石墨烯導(dǎo)電纖維。

該聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/石墨烯導(dǎo)電纖維的電導(dǎo)率2.3×10²s/cm，導(dǎo)熱系數(shù)為0.42w/(m·k)。

實(shí)施例4

1)采用滾筒式球磨機(jī)，以直徑14mm的氧化鋁球?yàn)榇笄?，以直?mm的氧化鋁球?yàn)樾∏?，大球質(zhì)量與小球質(zhì)量比為1：6，將這兩種尺寸的球作為研磨球；

將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯與石墨烯(1～5層，片徑3μm)加入滾筒式球磨機(jī)，料球比為1：4；在300rpm的條件下球磨5h，得到原料，其中，石墨烯的質(zhì)量占聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的質(zhì)量的3％；

2)將上述原料利用雙螺桿擠出機(jī)在300℃進(jìn)行熔融擠出，擠出物經(jīng)3.5倍熱牽伸后在130℃的熱輥上熱定型2min后得到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/石墨烯導(dǎo)電纖維。

該聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/石墨烯導(dǎo)電纖維的電導(dǎo)率3.8×10^-3s/cm，導(dǎo)熱系數(shù)為0.13w/(m·k)。

實(shí)施例5

1)采用行星式球磨機(jī)，以直徑18mm的石英球?yàn)榇笄?，以直?mm的石英球?yàn)樾∏颍笄蛸|(zhì)量與小球質(zhì)量比為1：6，將這兩種尺寸的球作為研磨球；

將石墨烯(層數(shù)1～5，片徑5μm)、多壁碳納米管(12層壁，3μm長(zhǎng))和聚丙烯加入行星式球磨機(jī)，料球比為1：5；在200rpm的條件下球磨5h，得到原料，其中，石墨烯和多壁碳納米管的質(zhì)量和占聚丙烯的質(zhì)量的10％，且石墨烯與多壁碳納米管的質(zhì)量比為1：2；

2)將上述原料在270℃熱壓成型，得到的寬2cm，厚3mm的片狀物。該片狀物的電導(dǎo)率為1.8s/cm，導(dǎo)熱系數(shù)0.25w/(m·k)。

實(shí)施例6

1)采用立式球磨機(jī)，以直徑12mm的氧化鋯球?yàn)榇笄?，以直?mm的石氧化鋯球?yàn)樾∏?，大球質(zhì)量與小球質(zhì)量比為1：8，將這兩種尺寸的球作為研磨球；

將0.2g氧化石墨烯、0.3g羧基化多壁碳納米管、99.5g聚醚醚酮放入球磨罐，料球比為1：4；在150rpm的條件下球磨3h，得到原料，其中，氧化石墨烯和羧基化多壁碳納米管質(zhì)量比為2:3；

2)將上述原料利用雙螺桿擠出機(jī)在400℃進(jìn)行熔融擠出，擠出物經(jīng)卷繞得到初生纖維；

對(duì)上述初生纖維進(jìn)行二次牽伸，條件為：熱牽伸3倍，在180℃的熱輥上熱定型2min后得到聚醚醚酮/氧化石墨烯/羧基化多壁碳納米管協(xié)同增強(qiáng)型聚醚醚酮纖維。

該聚醚醚酮/氧化石墨烯/羧基化多壁碳納米管協(xié)同增強(qiáng)型聚醚醚酮纖維拉伸斷裂強(qiáng)度為729mpa，較對(duì)比例2得到的纖維提高了76％，楊氏模量為1.8gpa，提高87％，斷裂伸長(zhǎng)率為21％，下降12％。

實(shí)施例7

1)采用立式球磨機(jī)，以直徑12mm的氧化鋯球?yàn)榇笄?，以直?mm的氧化鋯球?yàn)樾∏?，大球質(zhì)量與小球質(zhì)量比為1：8，將這兩種尺寸的球作為研磨球；

將2g氧化石墨烯(1-6層，片徑3μm，5％的表面碳原子被氧化)、2g羥基化多壁碳納米管(12層壁，長(zhǎng)度3μm，1％的表面碳原子被羥基化)、96g聚醚醚酮放入球磨罐，料球比為1：4；在200rpm的條件下球磨2h，得到原料，其中，氧化石墨烯和羥基化多壁碳納米管的質(zhì)量比為1:1；

2)將上述原料利用雙螺桿擠出機(jī)在400℃進(jìn)行熔融擠出，擠出物經(jīng)卷繞得到初生纖維；

對(duì)上述初生纖維進(jìn)行二次牽伸，條件為：熱牽伸3倍，在180℃的熱輥上熱定型2min后得到聚醚醚酮/氧化石墨烯/羥基化多壁碳納米管協(xié)同增強(qiáng)型聚醚醚酮纖維。

該聚醚醚酮/氧化石墨烯/羥基化多壁碳納米管協(xié)同增強(qiáng)型聚醚醚酮纖維拉伸斷裂強(qiáng)度為513mpa較對(duì)比例2中纖維高24％，楊氏模量為1.2gpa，提高32％，斷裂伸長(zhǎng)率為22％。

實(shí)施例8

1)采用滾輪式球磨機(jī)，以直徑14mm的二氧化鋯球?yàn)榇笄颍灾睆?mm的二氧化鋯球?yàn)樾∏?，大球質(zhì)量與小球質(zhì)量比為1：6，將這兩種尺寸的球作為研磨球；

將聚酰胺66與石墨烯(1-5層壁，片徑2μm)加入滾輪式球磨機(jī)，料球比為1：3；在150rpm的條件下球磨4h，得到原料，其中，石墨烯的質(zhì)量占聚酰胺66的質(zhì)量的0.08％；

2)將上述原料利用雙螺桿擠出機(jī)在300℃進(jìn)行熔融擠出，擠出物經(jīng)卷繞得到初生纖維；

將上述初生纖維經(jīng)3倍熱牽伸后在130℃的熱輥上熱定型2min后得到石墨烯增強(qiáng)型聚酰胺66纖維。

制得的石墨烯增強(qiáng)型聚酰胺66纖維的斷裂強(qiáng)度，相較同條件直接擠出的聚酰胺66纖維相比，提高了35％，楊氏模量提高了46％。

比較例1

1)采用行星式球磨機(jī)，以直徑10mm的石英球?yàn)榇笄?，以直?mm的石英球?yàn)樾∏颍笄蛸|(zhì)量與小球質(zhì)量比為2：3，將這兩種尺寸的球作為研磨球；

將聚酰胺6加入行星式球磨機(jī)，料球比為1：2；在100rpm的條件下球磨3h，得到原料；

2)將上述原料利用單螺桿擠出機(jī)在270℃進(jìn)行熔融擠出，擠出物經(jīng)卷繞得到初生纖維；

3)上述初生纖維經(jīng)3倍熱牽伸后在130℃的熱輥上熱定型2min后得到純聚酰胺6纖維。

純聚酰胺6復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度為317mpa，楊氏模量為1.2gpa。

比較例2

1)采用立式球磨機(jī)，以直徑12mm的氧化鋯球?yàn)榇笄?，以直?mm的石氧化鋯球?yàn)樾∏颍笄蛸|(zhì)量與小球質(zhì)量比為1：8，將這兩種尺寸的球作為研磨球；

將100g聚醚醚酮放入球磨罐，料球比為1：4；在150rpm的條件下球磨3h，得到原料；

2)將上述原料利用雙螺桿擠出機(jī)在400℃進(jìn)行熔融擠出，擠出物經(jīng)卷繞得到初生纖維；

將初生纖維再次牽伸，經(jīng)3倍熱牽伸后在180℃的熱輥上熱定型2min后得到聚醚醚酮纖維。

該聚醚醚酮纖維拉伸斷裂強(qiáng)度為414mpa，楊氏模量為919mpa，斷裂伸長(zhǎng)率24％。