本發(fā)明涉及有機(jī)光電功能材料領(lǐng)域，尤其涉及一種鉑(ii)配合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

具有平面構(gòu)型的d⁸鉑配合物由于其優(yōu)異的光物理性質(zhì)在有機(jī)發(fā)光二極管、氧傳感、太陽(yáng)能電池、光催化、分子探針以及激光防護(hù)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值已經(jīng)得到了科研工作者的廣泛關(guān)注。

進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，隨著激光武器在軍事領(lǐng)域中深入多樣化的發(fā)展，激光防護(hù)已成為現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)中光電對(duì)抗的一個(gè)重要領(lǐng)域，在對(duì)抗激光熱毀傷，保護(hù)人眼、攝像頭、光電傳感器件及光學(xué)系統(tǒng)等方面的防護(hù)需求尤為明顯。平面四邊形結(jié)構(gòu)的pt(ii)配合物均具有較好的熱穩(wěn)定性、較高的隙間穿越效率及三重態(tài)量子產(chǎn)率，并易于通過化學(xué)修飾來(lái)改變分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到對(duì)其homo和lumo的調(diào)控，從而有效調(diào)節(jié)材料的光學(xué)性質(zhì)，可作為高效的光限幅材料。

2011年sun課題組報(bào)道了由芴聯(lián)二苯基胺和三聯(lián)吡啶構(gòu)建的d-π-a型鉑配合物，研究?jī)烧卟煌?lián)接方式對(duì)雙光子吸收的影響，結(jié)果表明：通過三鍵聯(lián)接的配合物2比單鍵和雙鍵的配合物擁有更大的雙光子吸收截面(chem.eur.j.2011,17,2479-2491)。隨后該課題組在2013年又報(bào)道一種芴聯(lián)苯并噻唑基團(tuán)的三聯(lián)吡啶鉑配合物，研究發(fā)現(xiàn)其寬的激發(fā)態(tài)吸收包括可見光和近紅外區(qū)域，其中可見光部分源于該配合物強(qiáng)的反飽和吸收，近紅外區(qū)域是由于配合物存在大的雙光子誘導(dǎo)的激發(fā)態(tài)吸收。通過三鍵聯(lián)接芴聯(lián)苯并噻唑基團(tuán)和三聯(lián)吡啶基團(tuán)的配合物2擁有更大的σex/σ0,同時(shí)該類配合物對(duì)532nm脈沖激光(4.1ns)具有顯著的光限幅性能，可作為潛在的光限幅材料(acsappl.mater.interfaces2013,5,565-572)?？傊?lián)吡啶鉑配合物作為光限幅材料具有非線性光學(xué)系數(shù)大、激光損傷閾值高、光學(xué)響應(yīng)時(shí)間短、結(jié)構(gòu)易修飾、光物理性質(zhì)可調(diào)控以及可與其他材料進(jìn)行雜化組合，具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有光限幅效應(yīng)及壓致變色性質(zhì)的鉑(ii)配合物。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

一種鉑(ii)配合物，具有式i所示結(jié)構(gòu)：

式i中r為下述基團(tuán)中的一種：

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述鉑(ii)配合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)在無(wú)水無(wú)氧條件下，將1,3-二吡啶基-5-溴苯和聯(lián)硼酸頻那醇酯在有機(jī)鈀類催化劑和堿性物質(zhì)催化下進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)，得到1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯；

(2)在無(wú)氧的條件下，將所述步驟(1)得到的1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯與溴代芴衍生物在四三苯基膦鈀與無(wú)機(jī)堿性物質(zhì)催化下，在甲苯與乙醇和水的混合溶液中進(jìn)行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到以芴聯(lián)1,3-二吡啶基苯為核心的配體，

所述溴代芴衍生物為下述結(jié)構(gòu)中的一種：

(3)在無(wú)氧條件下，將所述步驟(2)得到的以芴聯(lián)1,3-二吡啶基苯為核心的配體與二氯二(二甲基亞砜)鉑在乙酸溶液中進(jìn)行配位取代反應(yīng)，得到具有式i所示結(jié)構(gòu)的鉑(ii)配合物。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中鈀類催化劑包括[1,1'-雙(二苯基磷)二茂鐵]二氯化鈀和/或三苯基膦二氯化鈀。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中1,3-二吡啶基-5-溴苯與聯(lián)硼酸頻那醇酯的摩爾比為1:1～4。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中交叉偶聯(lián)反應(yīng)的溫度為70～90℃，所述交叉偶聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間為4～10h。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯與溴代芴衍生物的摩爾比為1:1～2。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯與四三苯基膦鈀的摩爾比為1:0.05～0.20。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中以芴聯(lián)1,3-二吡啶基苯為核心的配體與二氯二(二甲基亞砜)鉑的摩爾比為1:1～2.5。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中二氯二(二甲基亞砜)鉑替換為四氯合亞鉑酸鉀。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述鉑(ii)配合物或上述技術(shù)方案所述制備方法得到的鉑(ii)配合物在光限幅效應(yīng)或信息防偽中的應(yīng)用。

優(yōu)選地，所述鉑(ii)配合物在光限幅效應(yīng)中的應(yīng)用包括用于激光防護(hù)領(lǐng)域。

本發(fā)明提供了一種鉑(ii)配合物，具有一定的固體發(fā)射，發(fā)光顏色從黃光到紅光，且在532nm處展現(xiàn)了較強(qiáng)的反飽和吸收，可以很好的防護(hù)532nm波長(zhǎng)的激光，可應(yīng)用于光限幅效應(yīng)中，如應(yīng)用于激光防護(hù)領(lǐng)域中；本發(fā)明提供的鉑(ii)配合物具有壓致變色性質(zhì)，在壓力的作用下，在365nm紫外燈下可以很明顯的觀察到固體發(fā)光顏色由黃色變?yōu)榧t色，同時(shí)在二氯甲烷蒸汽熏蒸下可以實(shí)現(xiàn)紅色發(fā)光恢復(fù)為黃色，這種性質(zhì)可以用于新型的信息防偽中。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1為本發(fā)明配合物pt-1～pt-5在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜；

圖2為本發(fā)明配合物pt-1～pt-5在二氯甲烷溶液中的磷光發(fā)射光譜；

圖3為本發(fā)明配合物pt-1在乙腈溶液中瞬態(tài)吸收光譜；

圖4為本發(fā)明配合物pt-2在乙腈溶液中瞬態(tài)吸收光譜；

圖5為本發(fā)明配合物pt-3在乙腈溶液中瞬態(tài)吸收光譜；

圖6為本發(fā)明配合物pt-4在乙腈溶液中瞬態(tài)吸收光譜；

圖7為本發(fā)明配合物pt-5在乙腈溶液中瞬態(tài)吸收光譜；

圖8為本發(fā)明配合物pt-1～pt-5在乙腈溶液中532nm下測(cè)得光限幅曲線；

圖9為本發(fā)明配合物pt-1～pt-5固體磷光發(fā)射光譜圖；

圖10為本發(fā)明配合物pt-4在壓力作用和溶劑熏蒸前后發(fā)射光譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種鉑(ii)配合物，具有式i所示結(jié)構(gòu)：

式i中r為下述基團(tuán)中的一種：

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述鉑(ii)配合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)在無(wú)水無(wú)氧條件下，將1,3-二吡啶基-5-溴苯和聯(lián)硼酸頻那醇酯在有機(jī)鈀類催化劑和堿性物質(zhì)催化下進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)，得到1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯；

(2)在無(wú)氧的條件下，將所述步驟(1)得到的1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯與溴代芴衍生物在四三苯基膦鈀與無(wú)機(jī)堿性物質(zhì)催化下，在甲苯與乙醇和水的混合溶液中進(jìn)行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到以芴聯(lián)1,3-二吡啶基苯為核心的配體，

所述溴代芴衍生物為下述結(jié)構(gòu)中的一種：

(3)在無(wú)氧條件下，將所述步驟(2)得到的以芴聯(lián)1,3-二吡啶基苯為核心的配體與二氯二(二甲基亞砜)鉑在乙酸溶液中配位取代反應(yīng)，得到具有式i所示結(jié)構(gòu)的鉑(ii)配合物。

本發(fā)明在無(wú)水無(wú)氧條件下，將1,3-二吡啶基-5-溴苯和聯(lián)硼酸頻那醇酯在有機(jī)鈀類催化劑和堿性物質(zhì)催化下進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)，得到1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯。在本發(fā)明中，所述鈀類催化劑優(yōu)選包括[1,1'-雙(二苯基磷)二茂鐵]二氯化鈀和/或三苯基膦二氯化鈀；當(dāng)所述鈀類催化劑為[1,1'-雙(二苯基磷)二茂鐵]二氯化鈀和三苯基膦二氯化鈀的混合物時(shí)，本發(fā)明對(duì)所述混合物中[1,1'-雙(二苯基磷)二茂鐵]二氯化鈀和三苯基膦二氯化鈀的質(zhì)量比沒有特殊的限定，采用任意質(zhì)量比的[1,1'-雙(二苯基磷)二茂鐵]二氯化鈀和三苯基膦二氯化鈀的混合物均可。在本發(fā)明實(shí)施例中，所述[1,1'-雙(二苯基磷)二茂鐵]二氯化鈀和三苯基膦二氯化鈀的質(zhì)量比優(yōu)選為1～5：1，更優(yōu)選為3：1。

在本發(fā)明中，所述1,3-二吡啶基-5-溴苯與聯(lián)硼酸頻那醇酯的摩爾比優(yōu)選為1:1～4，更優(yōu)選為1:2～2.5。

在本發(fā)明中，所述交叉偶聯(lián)反應(yīng)的溫度優(yōu)選為70～90℃，更優(yōu)選為75～85℃；所述交叉偶聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為4～10h，更優(yōu)選為6～8h。

在本發(fā)明中，所述堿性物質(zhì)包括乙酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種，優(yōu)選為乙酸鉀。

在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑包括,4-二氧六環(huán)和/或二甲基亞砜。

在本發(fā)明中，所述1,3-二吡啶基-5-溴苯與堿性物質(zhì)的摩爾比優(yōu)選為1:2～6，更優(yōu)選為1:2.5～4。

所述交叉偶聯(lián)反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)交叉偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯。在本發(fā)明中，所述后處理優(yōu)選包括以下步驟：

將交叉偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行冷卻、水洗，得到有機(jī)層；

將所述有機(jī)層依次進(jìn)行干燥、去除溶劑、純化，得到1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯。

本發(fā)明對(duì)所述冷卻的方式?jīng)]有特殊的限定，在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選在室溫下自然冷卻。

本發(fā)明對(duì)所述干燥的方式?jīng)]有特殊的限定，在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選用無(wú)水mgso4干燥有機(jī)層。

本發(fā)明對(duì)所述去除溶劑的方式?jīng)]有特殊的限定，在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選用減壓過濾的方式除去有機(jī)溶劑。

本發(fā)明對(duì)所述1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯的柱色譜法純化方法沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的柱色譜純化方法即可。在本發(fā)明實(shí)施例中，所述柱色譜法純化使用的洗脫劑優(yōu)選為石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，所述混合溶液中石油醚和乙酸乙酯的體積比優(yōu)選為3:1。

本發(fā)明對(duì)所述1,3-二吡啶基-5-溴苯、聯(lián)硼酸頻那醇酯、有機(jī)鈀類催化劑、堿性物質(zhì)、有機(jī)溶劑的混合順序沒有任何特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合加料順序即可。在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選依次加入1,3-二吡啶基-5-溴苯、堿性物質(zhì)、聯(lián)硼酸頻那醇酯、有機(jī)鈀類催化劑、有機(jī)溶劑。

本發(fā)明對(duì)所述交叉偶聯(lián)反應(yīng)的裝置沒有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)裝置即可。在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選在二口燒瓶中進(jìn)行。

本發(fā)明對(duì)所述混合的方式?jīng)]有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合方式即可。在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選采用攪拌的方式進(jìn)行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為100～300rpm，更優(yōu)選為150～200rpm，所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為4～10h，更優(yōu)選為6～8h。

本發(fā)明優(yōu)選采用通入氮?dú)膺_(dá)到所述無(wú)氧條件。

得到1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯后，本發(fā)明在無(wú)氧的條件下，將所述1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯與溴代芴衍生物在四三苯基膦鈀與無(wú)機(jī)堿性物質(zhì)催化下，在甲苯與乙醇和水的混合溶液中進(jìn)行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到以芴聯(lián)1,3-二吡啶基苯為核心的配體，所述溴代芴衍生物為下述結(jié)構(gòu)中的一種：

在本發(fā)明中，所述1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯與溴代芴衍生物的摩爾比優(yōu)選為1:1～2，更優(yōu)選為1:1.2～1.5。

在本發(fā)明中，所述1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯與四三苯基膦鈀的摩爾比優(yōu)選為1:0.05～0.2，更優(yōu)選為1:0.08～0.15。

在本發(fā)明中，所述無(wú)機(jī)堿性物質(zhì)優(yōu)選包括碳酸鈉、磷酸鉀，碳酸銫，碳酸氫鈉或氫氧化鈉。

在本發(fā)明中，所述1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯與無(wú)機(jī)堿性物質(zhì)的摩爾比優(yōu)選為1:2～6，更優(yōu)選為1:2.5～5。

在本發(fā)明中，所述甲苯與乙醇和水的混合溶液中甲苯與乙醇和水的體積比優(yōu)選為2～6：2～5：1，更優(yōu)選為4：4：1。

在本發(fā)明中，所述suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的溫度優(yōu)選為75～90℃，更優(yōu)選為80～85℃；所述suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為8～24h，更優(yōu)選為10～16h。

所述suzuki偶聯(lián)反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)suzuki偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到以芴聯(lián)1,3-二吡啶基苯為核心的配體。在本發(fā)明中，所述后處理優(yōu)選包括以下步驟：

將suzuki偶聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行冷卻、水洗，得到有機(jī)層；

將所述有機(jī)層依次進(jìn)行干燥、去除溶劑、純化，得到以芴聯(lián)1,3-二吡啶基苯為核心的配體。

本發(fā)明對(duì)所述冷卻的方式?jīng)]有特殊的限定，在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選在室溫下自然冷卻。

本發(fā)明對(duì)所述干燥的方式?jīng)]有特殊的限定，在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選用無(wú)水mgso4干燥有機(jī)層。

本發(fā)明對(duì)所述去除溶劑的方式?jīng)]有特殊的限定，在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選用減壓過濾的方式除去有機(jī)溶劑。

本發(fā)明對(duì)所述以芴聯(lián)1,3-二吡啶基苯為核心的配體的柱色譜法純化方法沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的柱色譜純化方法即可。在本發(fā)明實(shí)施例中，所述柱色譜法純化使用的洗脫劑優(yōu)選為石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，所述混合溶液中石油醚和乙酸乙酯的體積比優(yōu)選為3:1。

本發(fā)明對(duì)所述1,3-二吡啶基-5-溴苯、溴代芴衍生物、四三苯基膦鈀、無(wú)機(jī)堿性物質(zhì)、甲苯與乙醇和水的混合溶液的混合順序沒有任何特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合加料順序即可。在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選依次加入1,3-二吡啶基-5-溴苯、溴代芴衍生物、四三苯基膦鈀、無(wú)機(jī)堿性物質(zhì)、甲苯、乙醇、水。

本發(fā)明優(yōu)選采用通入氮?dú)膺_(dá)到所述無(wú)氧條件。

得到以芴聯(lián)1,3-二吡啶基苯為核心的配體后，本發(fā)明在無(wú)氧條件下，將所述以芴聯(lián)1,3-二吡啶基苯為核心的配體與二氯二(二甲基亞砜)鉑在乙酸溶液中配位取代反應(yīng)，得到具有式i所示結(jié)構(gòu)的鉑(ii)配合物。

在本發(fā)明中，所述以芴聯(lián)1,3-二吡啶基苯為核心的配體與二氯二(二甲基亞砜)鉑的摩爾比優(yōu)選為1:1～2.5，更優(yōu)選為1:1.2～1.5。

在本發(fā)明中，所述配位取代反應(yīng)的溫度優(yōu)選為105～125℃，更優(yōu)選為110～115℃；所述配位取代反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為24～72h，更優(yōu)選為36～48h。

所述配位取代反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)配位取代反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到具有式i所示結(jié)構(gòu)的鉑(ii)配合物。在本發(fā)明中，所述后處理優(yōu)選包括以下步驟：

將配位取代反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行冷卻、洗滌，得到粗產(chǎn)物；

將所述粗產(chǎn)物進(jìn)行純化，得到具有式i所示結(jié)構(gòu)的鉑(ii)配合物。

本發(fā)明對(duì)所述冷卻的方式?jīng)]有特殊的限定，在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選在室溫下自然冷卻。

本發(fā)明對(duì)所述洗滌的步驟沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的洗滌方式即可，在本發(fā)明實(shí)施例中依次用水、乙醇洗滌。

本發(fā)明對(duì)所述純化的方式優(yōu)選為柱色譜法純化方法或重結(jié)晶法。本發(fā)明對(duì)所述具有式i所示結(jié)構(gòu)的鉑(ii)配合物的柱色譜法純化方法沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的柱色譜純化方法即可。在本發(fā)明中，所述重結(jié)晶法使用的溶劑優(yōu)選為二氯甲烷和己烷的混合溶液，所述混合溶液中二氯甲烷和己烷的體積比優(yōu)選為1:3。

本發(fā)明對(duì)所述以芴聯(lián)1,3-二吡啶基苯為核心的配體、二氯二(二甲基亞砜)鉑、乙酸溶液的混合順序沒有任何特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合加料順序即可。在本發(fā)明實(shí)施例中優(yōu)選依次加入乙酸、以芴聯(lián)1,3-二吡啶基苯為核心的配體、二氯二(二甲基亞砜)鉑。

本發(fā)明優(yōu)選采用通入氮?dú)膺_(dá)到所述無(wú)氧條件。

在本發(fā)明中，所述二氯二(二甲基亞砜)鉑替換為四氯合亞鉑酸鉀。在本發(fā)明中，將所述二氯二(二甲基亞砜)鉑替換為四氯合亞鉑酸鉀后的操作可具體按照上述技術(shù)方案所述的操作進(jìn)行，在此不再進(jìn)行贅述。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述鉑(ii)配合物或上述技術(shù)方案所述制備方法得到的鉑(ii)配合物在光限幅效應(yīng)和信息防偽中的應(yīng)用。

在本發(fā)明中，所述鉑(ii)配合物在光限幅效應(yīng)中的應(yīng)用包括用于激光防護(hù)領(lǐng)域，更優(yōu)選為應(yīng)用于激光防護(hù)器件中。

本發(fā)明提供了一種鉑(ii)配合物，具有一定的固體發(fā)射，發(fā)光顏色從黃光到紅光，且在532nm處展現(xiàn)了較強(qiáng)的反飽和吸收，可以很好的防護(hù)532nm波長(zhǎng)的激光，可應(yīng)用于光限幅效應(yīng)中，如激光防護(hù)領(lǐng)域中；本發(fā)明提供的鉑(ii)配合物具有壓致變色性質(zhì)，在壓力的作用下，在365nm紫外燈下可以很明顯的觀察到固體發(fā)光顏色由黃色變?yōu)榧t色，同時(shí)在二氯甲烷蒸汽熏蒸下可以實(shí)現(xiàn)紅色發(fā)光恢復(fù)為黃色，這種性質(zhì)可以用于新型的信息防偽中。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鉑(ii)配合物及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

二吡啶基苯硼酸酯的合成

在100ml二口燒瓶中加入1,3-二吡啶基-5-溴苯0.31g，乙酸鉀0.294g，聯(lián)硼酸頻那醇酯0.508g和[1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀0.082g和無(wú)水1,4-二氧六環(huán)25ml，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃加熱6小時(shí)。冷卻至室溫后，用水(3×20ml)洗滌溶液。將有機(jī)層用無(wú)水mgso4干燥，過濾并減壓除去溶劑。通過柱色譜法進(jìn)行純化(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯＝3:1)得到淡黃色產(chǎn)物，收率為83％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.78(t,j＝2hz,1h),8.71-8.73(m,2h)，8.465(d,j＝2,2h)，7.89(d,j＝4,2h)，7.74-7.78(m,2h),7.22-7.25(m,2h)，1.38(s,12h)。¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ157.3,149.5,139.3,136.8,133.82,128.7,122.2,121.1,84.04,83.5,82.81,75.06,24.9。esi-hrms:m/z358。anal.calcd(％)forc22h23bn2o2:c,73.76；h,6.47；n,7.82；found:c,73.71；h,6.51；n,7.85。

實(shí)施例2

配體4a的合成

在10ml二口燒瓶中加入硼酸酯0.716g，溴代芴2mmol，na2co30.846g，pd(pph3)40.23g，再加入甲苯40ml，乙醇40ml和水10ml的混合液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流12小時(shí)。冷卻至室溫后，用水(3×20ml)洗滌溶液。將有機(jī)層用無(wú)水mgso4干燥，過濾并減壓除去溶劑。通過柱色譜進(jìn)行純化(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯＝3:1)得到白色固體，收率為：63％。¹hnmr(cdcl3,400mhz):8.77(d,j＝2hz,2h,),8.55(s,1h),8.35(s,2h),7.93(d,j＝4hz,2h),7.79-7.84(m,3h),7.71(s,1h),7.28-7.37(m,5h),2.03-2.06(m,4h),1.07-1.12(m,4h),0.67-0.70(m,10h)。¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ206.9,157.4,151.4,151,149.7,143.1,140.7,140.5,139.8,136.8,127.1,126.7,126.5,126.3,124.7,122.9,122.4,121.7,121.1,119.9,119.7,55.2,40.2,30.9,29.7,26,23.1,13.8。esi-hrms:m/zcalc.for[c37h36n2+h]⁺:509.29513,found509.29514。elementalanalysiscalculatedforc37h36n2:c,87.36；h,7.13；n,5.51.found:c,81.27；h,8.07；n,5.80。

實(shí)施例3

配體4b的合成

過程同于實(shí)施例2，只是將反應(yīng)物溴代芴換為溴代芴聯(lián)萘酰亞胺，通過柱層析得到黃綠色固體，收率為：45％。¹hnmr(cdcl3,400mhz):8.78(d,j＝2hz,2h,),8.67(q,2h),8.56(s,1h),8.34-8.39(m,3h),7.90-7.96(m,4h),7.78-7.88(m,5h),7.70(t,j＝8hz,1h),7.52(d,j＝4hz,2h),7.32(t,j＝4hz,2h),4.24(t,j＝8hz,2h),2.09-2.13(m,4h),1.75-1.78(m,2h),1.46-1.51(m,2h),1.10-1.16(m,4h),1.01(t,j＝8hz,3h),0.67-0.79(m,10h)。¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ164.4,164.2,157.3,151.7,149.7,147.5,142.8,141.3,140.5,139.87,137.4,136.9,132.7,131.1,130.9,130.2,128.9,128.8,127.8,126.7,124.6,122.4,121.1,120.4,58.45,55.49,40.31,40.12,30.27,29.7,26.2,23,20.4,18.4。esi-hrms:m/zcalc.for[c53h49n3o2+h]⁺:760.38975,found760.38898.elementalanalysiscalculatedforc53h49n3o2:c,83.76；h,6.50；n,5.53；.found:c,83.67；h,6.52；n,5.59。

實(shí)施例4

配體4c的合成

過程同于實(shí)施例2，只是將反應(yīng)物換為溴代芴聯(lián)苯并噻唑，通過柱層析得到淡黃色固體，收率為：53％。¹hnmr(cdcl3,400mhz):8.77(d,j＝2hz,2h,),8.57(s,1h),8.37(s,2h),8.15(s,1h),8.06-8.12(m,2h),7.94(d,j＝2hz,3h),7.85(d,j＝4hz,3h),7.79(d,j＝4,2h),7.75(s,1h),7.51(t,j＝8hz,1h),7.39(t,j＝8hz,1h),7.31(t,j＝8hz,2h),2.12-2.16(m,4h),1.09-1.13(m,4h),0.67-0.70(m,10h)。¹³cnmr(100mhz,cdcl3):168.8,157.3,154.2,152.2,151.9,149.8,143.9,142.8,140.8,140.6,139.7,136.8,135.0,133.7,132.3,127.1,126.6,126.4,125.0,124.6,122.9,122.3,121.8,121.6,121.5,121,120.8,120.2,55.6,40.23,26.1,23.1,13.8。esi-hrms:m/zcalc.for[c44h39n3s+h]⁺:642.29375,found642.29376。elementalanalysiscalculatedforc44h39n3s:c,82.33；h,6.12；n,6.55。found:c,82.27；h,6.07；n,6.57。

實(shí)施例5

配體4d的合成

過程同于實(shí)施例2，只是將反應(yīng)物換為溴代芴聯(lián)吩噻嗪，通過柱層析得到淡黃色固體，收率為41％。¹hnmr(cdcl3,400mhz):8.77(d,j＝2hz,2h,),8.57(s,1h),8.39(s,2h),7.95(t,j＝8hz,3h),7.80-7.86(m,4h),7.76(s,1h),7.38(t,j＝8hz,,2h),7.30(t,j＝8hz,2h),7.02(t,j＝4hz,2h),6.78-6.84(m,4h),6.23(d,j＝4hz,2h),2.01-2.11(m,4h),1.07-1.14(m,4h),0.68-0.78(m,10h)。¹³cnmr(100mhz,cdcl3):157.3,154.5,151.9,149.7,144.6,142.8,141.0,140.6,139.7,136.8,129.6,126.8,126.7,126.5,126.0,124.6,122.4,122.3,121.9,121.8,119.5,115.6,55.6,40,26.2,22.9,13.9.esi-hrms:m/zcalc.for[c49h43n3s+h]⁺:706.32505,found706.32397。elementalanalysiscalculatedforc49h43n3s:c,83.37；h,6.14；n,5.95.found:c,83.27；h,6.09；n,5.90。

實(shí)施例6

配體4e的合成

過程同于實(shí)施例2，只是將反應(yīng)物換為溴代芴聯(lián)叔丁基咔唑，通過柱層析得到白色固體，收率為59％。¹hnmr(cdcl3,400mhz):8.77(d,j＝2hz,2h,),8.58(s,1h),8.39(s,2h),8.18(s,2h),7.93(t,j＝8hz,3h),7.77-7.87(m,5h),7.56(d,j＝4hz,2h),7.49(d,j＝4hz,2h),7.41(d,j＝4hz,2h),7.30(t,j＝4hz,2h),2.05-2.11(m,4h),1.49(s,18h),1.13-1.18(m,4h),0.74-0.79(m,10h)。¹³cnmr(100mhz,cdcl3):157.4,152.8,151.7,149.8,142.9,142.8,140.8,140.6,139.6,139.4,136.8,126.6,125.0,124.5,123.8,123.4,122.4,121.3,121.0,120.8,120.4,120.1,116.3,109.2,55.6,40.2,34.8,32.1,26.2,23.1,13.9。esi-hrms:m/zcalc.for[c57h59n3+h]⁺:786.47818,found786.47736。elementalanalysiscalculatedforc57h59n3:c,87.09；h,7.57；n,5.35.found:c,87.07；h,7.51；n,5.43。

實(shí)施例7

配合物pt-1的合成

將4a0.4mmol，pt(dmso)2cl20.4mmol和乙酸20ml的混合物在氮?dú)庀禄亓?4小時(shí)。冷卻至室溫后，過濾反應(yīng)混合物。用水，乙醇和乙醚洗滌沉淀，粗產(chǎn)物通過在二氯甲烷/己烷中重結(jié)晶進(jìn)一步純化得到黃色粉末，收率為:35％。¹hnmr(cdcl3,400mhz):δ9.28(dd,j1＝16hz,j2＝2hz,2h),7.93(t,j＝8hz,2h),7.77(t,j＝8hz,4h),7.60(d,j＝4hz,4h).7.36(m,d,j＝4hz,3h),7.22(s,2h),2.00-2.06(m,4h),1.10-1.15(m,4h),0.69-0.73(m,10h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ206.9,167.1,152.2,151.6,150.8,141.1,140.7,140.6,140.3,138.8,137.1,127.1,126.8,125.8,123.3,123.1,122.9,121.1,120.1,119.7,119.3,55.2,40.2,30.9,26,23.1,13.8.hrms(maldi-tof),m/zcalcdfor[c37h35cln2pt+h]⁺:738.2209,found738.2169.anal.calcd.forc37h35cln2pt:c,60.20；h,4.78；n,3.79.found:c,60.26；h,4.81；n,3.78。

實(shí)施例8

配合物pt-2的合成

反應(yīng)過程同于實(shí)施例7，只是將反應(yīng)物4a換為化合物4b，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物通過柱層析得到黃色粉末，收率為41％。¹hnmr(cdcl3,400mhz):δ9.39(dd,j1＝16hz,j2＝2hz,2h),8.65-8.71(m,2h),8.35(d,j＝4hz,1h),8.0(t,j＝4hz,2h),7.88-7.94(m,2h),7.82(t,j＝8hz,3h),7.64-7.73(m,6h),7.53(d,j＝4hz,2h),7.33(t,j＝4hz,2h),4.24(t,j＝8hz,2h),2.10-2.14(m,4h),1.75-1.78(m,2h),1.48-1.52(m,2h),1.15-1.19(m,4h),1.01(t,j＝8hz,3h),0.75-0.82(m,10h)。hrms(maldi-tof),m/zcalcdfor[c53h48cln3o2pt+h]⁺:989.3156,found989.3186.anal.calcd.forc53h48cln3o2pt:c,64.33；h,4.89；n,4.25；.found:c,64.30；h,4.85；n,4.29。

實(shí)施例9

配合物pt-3的合成

反應(yīng)過程同于實(shí)施例7，只是將反應(yīng)物4a換為化合物4c，得到黃色粉末，收率為29％。¹hnmr(cdcl3,400mhz):δ9.34(dd,j1＝16hz,j2＝2hz,2h),8.17(s,1h),8.08-8.13(m,2h),7.94-7.99(m,3h),7.85(d,j＝4hz,2h),7.80(d,j＝4hz,2h),7.67(d,j＝4hz,3h),7.63(s,1h),7.52(t,j＝8hz,1h),7.40(t,j＝4hz,1h),7.29(d,j＝4hz,2h),2.13-2.19(m,4h),1.12-1.17(m,4h),0.69-0.73(m,10h).hrms(maldi-tof),m/zcalcdfor[c44h38cln3pts+h]⁺:871.2196,found871.2191.anal.calcd.forc44h38cln3pts:c,60.65；h,4.40；n,4.82.found:c,60.60；h,4.33；n,4.78。

實(shí)施例10

配合物pt-4的合成

反應(yīng)過程同于實(shí)施例7，只是將反應(yīng)物4a換為4d，得到黃色粉末，收率為32％。¹hnmr(cdcl3,400mhz):δ9.38(dd,j1＝16hz,j2＝2hz,2h),7.97-8.02(m,3h),7.84(t,j＝8hz,3h),7.67-7.72(m,3h),7.63(s,1h),7.39(t,j＝8hz,2h),7.32(t,j＝4hz,2h),7.03(t,j＝4hz,2h),6.81-6.83(m,4h),6.24-6.27(m,2h),2.06-2.11(m,4h),1.10-1.17(m,4h),0.70-0.76(m,10h)。hrms(maldi-tof),m/zcalcdfor[c49h42cln3pts+h]⁺935.2509,found935.2507.anal.calcd.forc49h42cln3pts:c,62.91；h,4.53；n,4.49.found:c,62.99；h,4.58；n,4.54。

實(shí)施例11

配合物pt-5的合成

反應(yīng)過程同于實(shí)施例7，只是將反應(yīng)物4a換為4e，得到黃色粉末，收率為19％。¹hnmr(cdcl3,400mhz):δ9.38(dd,j1＝16hz,j2＝2hz,2h),8.18(s,2h),8.00(t,j＝8hz,2h),7.94(d,j＝4hz,1h),7.84(t,j＝8hz,3h),7.72(s,1h),7.68(d,j＝4hz,1h),7.63(s,1h),7.58(s,2h),7.50(d,j＝4hz,2h),7.42(d,j＝8hz,2h),7.32(d,j＝4hz,2h),2.07-2.14(m,4h),1.49(s,18h),1.15-1.19(m,4h),0.75-0.81(m,10h)。hrms(maldi-tof),m/zcalcdfor[c57h58cln3pt+h]⁺:1015.4040,found1015.4023.anal.calcd.forc57h58cln3pt:c,67.41；h,5.76；n,4.14.found:c,67.52；h,5.81；n,4.19。

實(shí)施例12

配合物pt-1～pt-5紫外-可見吸收光譜測(cè)試

以二氯甲烷為溶劑，將化合物pt-1～pt-5分別配成濃度為1×10^-5mol/l的溶液。在室溫條件下，使用agilent8453型紫外可見光光度計(jì)，用1cm的石英比色皿，在200-600nm波段進(jìn)行紫外吸收光譜掃描，測(cè)量化合物pt-1～pt-5在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜，測(cè)試結(jié)果見圖1。這些鉑配合物的二氯甲烷溶液都在紫外-可見光區(qū)表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收。除了pt-3外，其他配合物在350nm之前的強(qiáng)吸收可以歸屬為配體內(nèi)的¹π,π*躍遷，而350-455nm的吸收可歸屬為¹mlct/¹ilct躍遷。pt-3的吸收光譜主要表現(xiàn)為一個(gè)強(qiáng)吸收峰，可歸屬為¹π,π*/¹mlct/¹ilct躍遷。

實(shí)施例13

配合物pt-1～pt-5磷光發(fā)射光譜測(cè)試

以二氯甲烷為溶劑，將化合物pt-1～pt-5配成濃度為1×10^-5mol/l的溶液。在室溫條件下，持續(xù)通氮?dú)?0分鐘后，用1cm的石英比色皿，狹縫寬度為iex/iem＝10nm/5nm，使用日立f-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)量化合物pt-1～pt-5在二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜，測(cè)試結(jié)果見圖2。所有鉑配合物的發(fā)射均位于黃綠光區(qū)域。其中pt-1，pt-4，pt-5的發(fā)射光譜相似，呈現(xiàn)出一定精細(xì)結(jié)構(gòu)和較窄的峰型，可以歸屬為³π,π*激發(fā)態(tài)。而pt-3的發(fā)射峰相對(duì)紅移，結(jié)合負(fù)的溶劑化效應(yīng)，可將其發(fā)射歸屬為³π,π*/³mlct激發(fā)態(tài)。pt-2的發(fā)射光譜表現(xiàn)為寬的發(fā)射峰，來(lái)源于¹ilct激發(fā)態(tài)。

實(shí)施例14

配合物pt-1～pt-5瞬態(tài)吸收光譜測(cè)試

以乙腈為溶劑，將化合物pt-1～pt-5配成濃度在355nm處吸光度為0.4的溶液。在室溫條件下，持續(xù)通氮?dú)?0分鐘后，用瞬態(tài)吸收光譜儀測(cè)試化合物的瞬態(tài)吸收光譜。pt-1，pt-4，pt-5在490nm至680nm均有強(qiáng)的并且負(fù)的吸收帶，這是由于三個(gè)配合物在該波長(zhǎng)下有較強(qiáng)的磷光發(fā)射引起的。另外pt-2和pt-3在400nm以后均有較強(qiáng)的正吸收峰，說明這兩個(gè)配合物在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)的激發(fā)態(tài)吸收截面要大于基態(tài)吸收截面。測(cè)試結(jié)果見圖3～7。

實(shí)施例15

配合物pt-1-pt-5光限幅測(cè)試

以乙腈為溶劑，將化合物pt-1～pt-5配成在532nm處達(dá)到95％的線性透過率的溶液，通過改變激光能量制作配合物pt-1～pt-5光限幅曲線。隨著入射光密度的逐漸增加，透過樣品的能量都有一定下降趨勢(shì)，其中pt-2和pt-3下降的程度較大，說明這兩個(gè)化合物具有良好的反飽和吸收性質(zhì)，可以作為激光防護(hù)材料。測(cè)試結(jié)果見圖8。

實(shí)施例16

配合物pt-1～pt-5固體磷光發(fā)射光譜

在室溫條件下，將配合物pt-1～pt-5固體粉末加入固體樣品槽中,用450nm波長(zhǎng)激發(fā)測(cè)試配合物的固體發(fā)射光譜，測(cè)試結(jié)果見圖9。所有鉑配合物的發(fā)射位于黃綠色到紅色區(qū)域。其中pt-1，pt-4，pt-5的發(fā)射光譜相似，在530nm左右呈現(xiàn)一個(gè)具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的發(fā)射峰，pt-3的發(fā)射相對(duì)紅移，并且顯示了兩個(gè)發(fā)射峰，一個(gè)在550nm,另一個(gè)在610nm。pt-2在650nm有一個(gè)寬的發(fā)射峰。

實(shí)施例17

配合物pt-4在壓力作用和溶劑熏蒸前后發(fā)射光譜

配合物pt-4在壓力作用和溶劑熏蒸前后發(fā)射光譜見圖10，將化合物pt-4置于瑪瑙研缽中,用力研磨固體，直到其在365nm紫外燈下發(fā)光顏色變?yōu)榧t色，將研磨后的固體樣品收集加入到固體樣品槽中，測(cè)試研磨后固體發(fā)射光譜，可以發(fā)現(xiàn)研磨后的固體發(fā)射峰位置由原來(lái)的530nm轉(zhuǎn)變到670nm附近。然后將研磨后的固體樣品放入二氯甲烷的蒸汽氛圍中，觀察其顏色恢復(fù)到最初狀態(tài)后測(cè)試其固體發(fā)射光譜，結(jié)果顯示固體發(fā)射峰位置由670nm附近又恢復(fù)到530nm。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。