本發(fā)明屬于磷腈阻燃劑合成領(lǐng)域，具體涉及一種苯氧基磷腈阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
該苯氧基磷腈阻燃劑以p、n交替雙鍵排列為主鏈結(jié)構(gòu)在磷原子上接入苯氧基即本產(chǎn)品，是一種良好的無(wú)鹵環(huán)保型綠色阻燃劑。主要用于大規(guī)模集成電路封裝，環(huán)氧樹(shù)脂，層壓板、覆銅板，pc/abs，pe/eva，led發(fā)光管及其它高分子材料的阻燃，添加量為10-15%，即可達(dá)到ul94v0級(jí)，具有較高的熱分解溫度（5%熱失重溫度340-350℃），燃燒不產(chǎn)生的煙霧及有毒氣體，是一種環(huán)境友好型阻燃材料。
目前國(guó)內(nèi)專利普遍介紹的合成辦法均是制備高純度六苯氧基環(huán)三磷腈，然而高純度六苯氧基環(huán)三磷腈在覆銅板、層壓板用環(huán)氧樹(shù)脂添加阻燃使用時(shí)存在易從環(huán)氧樹(shù)脂中緩慢析出的問(wèn)題，從而帶來(lái)生產(chǎn)工藝上的不便，限制了其使用范圍。
申請(qǐng)公布號(hào)為cn101648978a、cn102766166a、cn103588815a、cn103539820a所介紹的合成高純度六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，該法所合成六苯氧基環(huán)三磷腈純度97-99%；專利wo2016190338a1介紹一種合成聚體度n=3、4、5的混合苯氧基磷腈阻燃劑，n=3含量69.5%、n=4含量19.5%、n=5含量7%、n≥6含量3%。該類型阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的相容性，不易析出，但是需要合成聚合度n=3、4、5含量的六氯環(huán)三磷腈為原料；由于合成聚合度n=3、4、5含量的六氯環(huán)三磷腈這一步收率較低在60%，且有部分線性油狀聚磷腈產(chǎn)生，因此成本較高。
綜上所述，現(xiàn)有合成六苯氧基環(huán)三磷腈的方法雖然各不相同，但是最終都是合成高純度的六苯氧基環(huán)三磷腈（含量97-99%），雖然低添加量下不會(huì)析出，但是阻燃效率降低；添加量多會(huì)緩慢吸出，因此本發(fā)明從苯氧基磷腈在樹(shù)脂中溶解性出發(fā)，先合成高純度的六氯環(huán)三磷腈，三聚體含量97%，產(chǎn)率達(dá)85%，再通過(guò)擴(kuò)鏈劑來(lái)合成苯氧基磷腈，通過(guò)增大苯氧基磷腈的分子量，合成一種可以完全溶于樹(shù)脂的苯氧基磷腈阻燃劑，無(wú)需先用溶劑溶解后再加入樹(shù)脂中，從而減少溶劑揮發(fā)污染，不影響產(chǎn)品工藝，解決了在樹(shù)脂中緩慢析出的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是：克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，一方面提供一種新型的苯氧基磷腈阻燃劑，另一方面提供一種苯氧基磷腈阻燃劑的制備方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種苯氧基磷腈阻燃劑，所述苯氧基磷腈阻燃劑的結(jié)構(gòu)式如下：
其中r基團(tuán)由擴(kuò)鏈劑提供，所述擴(kuò)鏈劑選用對(duì)苯酚鈉、對(duì)苯氨、乙二醇鈉、乙二胺中的一種。
一種苯氧基磷腈阻燃劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
（1）將pcl5、nh4cl、復(fù)合催化劑、氯苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下130℃回流攪拌反應(yīng)4-6h，過(guò)濾、回收溶劑，得到六氯環(huán)三磷腈；
（2）將苯酚或?qū)Ρ蕉优c苯酚的混合物、氫氧化鈉、溶劑以及相轉(zhuǎn)移催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1h生成苯酚鈉或?qū)Ρ蕉逾c與苯酚鈉的混合氯苯溶液；將上述混合苯酚鈉溶液升溫到100~150℃，再將步驟（1）中得到的六氯環(huán)三磷腈的氯苯溶液勻速滴加到混合苯酚鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)3~6h，過(guò)濾、減壓蒸餾、重結(jié)晶，得到苯氧基磷腈阻燃劑。
優(yōu)選的，所述步驟（1）中pcl5、nh4cl摩爾比為1:1.2，所述復(fù)合催化劑的添加量為pcl5質(zhì)量的0.25%。
優(yōu)選的，所述混合苯酚、氫氧化鈉、六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為6.1-6.5:6.1-6.5:1，所述相轉(zhuǎn)移催化劑的添加量為六氯環(huán)三磷腈質(zhì)量的5%。
優(yōu)選的，所述步驟（1）中的催化劑選用吡啶、zncl2、alcl3、mgcl2中的兩種或三種復(fù)合。
優(yōu)選的，所述步驟（2）中的相轉(zhuǎn)移催化劑選用四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨中的一種。
優(yōu)選的，所述步驟（2）中的苯酚和對(duì)苯二酚的摩爾比為20:1。
一種苯氧基磷腈阻燃劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
（1）將pcl5、nh4cl、復(fù)合催化劑、氯苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下130℃回流攪拌反應(yīng)5-6h，過(guò)濾、回收溶劑，得到六氯環(huán)三磷腈；
（2）將步驟（1）中制備的六氯環(huán)三磷腈與乙二胺或乙二醇鈉先進(jìn)行反應(yīng)后，再與苯酚鈉在催化劑存在下繼續(xù)反應(yīng)，過(guò)濾、減壓蒸餾、重結(jié)晶，最終得到苯氧基磷腈衍生物阻燃劑。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案的有益效果是：
1、本發(fā)明所合成的六氯環(huán)三磷腈含有n=3、4、5不同聚合度的磷腈混合物，為苯氧基磷腈衍生物的前軀體且純度較高，n=3含量97%，不僅保證了較高的收率和純度并有效的降低了后續(xù)制備衍生物所需的原料成本。
2、本發(fā)明所提供的苯氧基磷腈阻燃劑白色或者米白色晶體，添加到環(huán)氧樹(shù)脂材料中去后不影響產(chǎn)品的色澤，加入溶解后不會(huì)析出，由于磷-氮之間有較好的協(xié)同作用，具有較高的熱分解溫度和阻燃效果，燃燒時(shí)不產(chǎn)生煙氣及有毒氣體，抗水解性能優(yōu)異，耐老化，熱穩(wěn)定性高，在有機(jī)溶劑的溶解性能好及較好的電學(xué)性能。是一種環(huán)境友好型阻燃材料。
3、本發(fā)明所提供的新型苯氧基磷腈阻燃劑與其它阻燃劑如mg(oh)2、al(oh)3等配合使用，具有良好的協(xié)同增效阻燃作用。以較少?gòu)?fù)合阻燃劑添加量的情況下，得到高氧指數(shù)、抑制發(fā)煙的阻燃體系，顯示出優(yōu)良的不燃性與良好的阻燃性能，既降低了阻燃成本，而且體系的機(jī)械性能得到改善，如斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度都顯著提高。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所合成苯氧基磷腈的tga譜圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所合成苯氧基磷腈的15n譜圖。
圖3.1、圖3.2、圖3.3分別是本發(fā)明所合成三種苯氧基磷腈類衍生物的結(jié)構(gòu)式。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1
（1）向250ml帶有加熱、攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置的四口燒瓶中加入150ml溶劑氯苯、12gnh4cl、40gpcl5、0.1g復(fù)合催化劑，本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑選用zncl2、alcl3、mgcl2，其摩爾比為1:1:1，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至130℃攪拌回流反應(yīng)4h。過(guò)濾，得到淡黃色濾液，80℃、0.09mpa進(jìn)行減壓蒸餾,得到六氯環(huán)三磷腈粗品，其中包含n=3、4、5不同聚合度含量的磷腈，其中n=3含量60~84%、n=4含量20~35%、n=5含量10~20%。
（2）向帶有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌、冷凝管的250ml四口燒瓶中，加入150ml二氯苯，31g苯酚，13gnaoh，2g四丁基溴化銨；通氮?dú)?，升溫?0℃攪拌反應(yīng)1h，得到苯酚鈉溶液，隨后升溫至150℃，將步驟（1）六氯環(huán)三磷腈粗品17.5g，溶于35ml二氯苯溶液后進(jìn)行滴加，滴加時(shí)間2h，繼續(xù)保溫反應(yīng)5h。過(guò)濾，得到濾液，加入5%的活性炭在90℃進(jìn)行脫色1h后過(guò)濾，得到淡黃色透明濾液，用10%的h2so4溶液調(diào)解ph至中性，水洗2次，分液，將有機(jī)相在80℃、0.09mpa減壓蒸餾，得到苯氧基磷腈的粗品。
（3）將上一步得到的苯氧基磷腈粗品按照m:v=1:1.5加入乙酸乙酯，升溫至70℃完全溶解后攪拌降溫結(jié)晶析出，過(guò)濾得到白色晶體，60℃干燥3h即得到本發(fā)明所述的新型苯氧基磷腈阻燃劑，其中六苯氧基環(huán)三磷腈含量71%、八苯氧基環(huán)四磷腈含量18%、十苯氧基環(huán)五磷腈含量11%。
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所合成苯氧基磷腈的tga譜圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所合成苯氧基磷腈的15n譜圖。
實(shí)施例2
（1）向250ml帶有加熱、攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置的四口燒瓶中加入150ml溶劑氯苯、12gnh4cl、40gpcl5、0.1g復(fù)合催化劑，本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑采用zncl2和alcl3的混合物，其摩爾比為1:1，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至130℃攪拌回流反應(yīng)6h。過(guò)濾，得到淡黃色濾液，80℃、0.09mpa進(jìn)行減壓蒸餾,得到六氯環(huán)三磷腈粗品，其中包含n=3、4、5不同聚合度含量的磷腈，其中三聚體含量97%。
（2）向帶有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、冷凝管的250ml四口燒瓶中，按照摩爾比1:1加入金屬鈉1.2g，乙二醇1.6g，50ml氯苯，攪拌至鈉完全反應(yīng)，將制備的乙醇鈉的二氯苯溶液勻速滴加到含有18g六氯環(huán)三磷腈粗品的氯苯溶液，滴加時(shí)間1h，100℃反應(yīng)1h。將1.5g十六烷基三甲基溴化銨，30g苯酚鈉，150ml二氯苯，加入到上述四口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至140℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)4h。過(guò)濾，得到濾液，加入8%的活性炭在100℃進(jìn)行脫色30min后過(guò)濾，得到淺黃色濾液，用10%的h2so4溶液調(diào)解ph至中性，水洗2次，分液，將有機(jī)相在80℃、0.09mpa減壓蒸餾，得到苯氧基磷腈的粗品。
（3）將上一步得到的苯氧基磷腈粗品按照m:v=1:0.8加入正己烷，升溫至80℃后攪拌降溫結(jié)晶，得到白色晶體，過(guò)濾，80℃干燥3h即得到本發(fā)明所述的新型苯氧基磷腈阻燃劑。
圖3.1、圖3.2、圖3.3分別是本發(fā)明所合成三種苯氧基磷腈類衍生物的結(jié)構(gòu)式。
實(shí)施例3
（1）向250ml帶有加熱、攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置的四口燒瓶中加入150ml溶劑氯苯、12gnh4cl、40gpcl5、0.1g復(fù)合催化劑，本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑選用zncl2和alcl3的混合物，其摩爾比為1:1，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至130℃攪拌回流反應(yīng)6h。過(guò)濾，得到淡黃色濾液，80℃、0.09mpa進(jìn)行減壓蒸餾,得到六氯環(huán)三磷腈粗品，其中包含n=3、4、5不同聚合度含量的磷腈，其中三聚體含量97%。
（2）向帶有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、冷凝管的500ml四口燒瓶中，加入150ml氯苯，40g六氯環(huán)三磷腈粗品，5ml的吡啶，氮?dú)獗Ｗo(hù)并升溫至80℃。向四口燒瓶中滴加3.5g乙二胺，80℃反應(yīng)0.5h。降溫，過(guò)濾出吡啶鹽酸鹽。將1g十六烷基三甲基溴化銨，60g苯酚鈉，100ml二氧六環(huán)，加入到上述四口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至110℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)6h。過(guò)濾，得到濾液，加入8%的活性炭在90℃脫色1h后過(guò)濾，得到淺黃色濾液，用10%的h2so4溶液調(diào)解ph至中性，水洗2次，分液，將有機(jī)相在80℃、0.09mpa減壓蒸餾，得到苯氧基磷腈的粗品。
（3）將上一步得到的苯氧基磷腈粗品按照m:v=1:1加入乙酸乙酯，升溫至80℃后攪拌降溫析出，得到白色晶體，過(guò)濾，60℃干燥3h即得到本發(fā)明所述的新型苯氧基磷腈阻燃劑。
圖3.1、圖3.2、圖3.3分別是本發(fā)明所合成三種苯氧基磷腈類衍生物的結(jié)構(gòu)式。
實(shí)施例4
（1）向250ml帶有加熱、攪拌器、溫度計(jì)、冷凝裝置的四口燒瓶中加入150ml溶劑氯苯、12gnh4cl、40gpcl5、2ml吡啶、0.1gzncl2，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至130℃攪拌回流反應(yīng)5h。過(guò)濾，得到淡黃色濾液，去除線性聚二氯磷腈，80℃、0.09mpa進(jìn)行減壓蒸餾,得到米白色六氯環(huán)三磷腈粗品。其中三聚體含量97%，總收率85%。
（2）向帶有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌、冷凝管的250ml四口燒瓶中，加入150ml氯苯，30g苯酚和對(duì)苯二酚混合物（摩爾比為20:1），13gnaoh，1g四丁基溴化銨，通氮?dú)?，升溫?0℃攪拌反應(yīng)1h，得到苯酚鈉混合溶液；升溫至130℃后，將18.5g六氯環(huán)三磷腈粗品溶于氯苯溶液后進(jìn)行勻速滴加，滴加時(shí)間1h，繼續(xù)維持回流反應(yīng)3h。過(guò)濾，得到濾液，加入5%的活性白土在100℃進(jìn)行脫色30min后過(guò)濾，得到淺黃色濾液，用10%的h2so4溶液調(diào)解ph至中性，水洗2次并分液，將有機(jī)相在80℃、0.09mpa減壓蒸餾，得到苯氧基磷腈的粗品。
（3）將上一步得到的苯氧基磷腈粗品按照m:v=1:0.5加入二氯乙烷，升溫至80℃后攪拌降溫重結(jié)晶，過(guò)濾，得到白色晶體，80℃干燥3h即得到本發(fā)明所述的新型苯氧基磷腈阻燃劑。
以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)所述以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。