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一種苯氧基磷腈阻燃劑及其制備方法與流程

文檔序號(hào):11580803閱讀:244來(lái)源:國(guó)知局

本發(fā)明屬于磷腈阻燃劑合成領(lǐng)域,具體涉及一種苯氧基磷腈阻燃劑及其制備方法。



背景技術(shù):

該苯氧基磷腈阻燃劑以p、n交替雙鍵排列為主鏈結(jié)構(gòu)在磷原子上接入苯氧基即本產(chǎn)品,是一種良好的無(wú)鹵環(huán)保型綠色阻燃劑。主要用于大規(guī)模集成電路封裝,環(huán)氧樹(shù)脂,層壓板、覆銅板,pc/abs,pe/eva,led發(fā)光管及其它高分子材料的阻燃,添加量為10-15%,即可達(dá)到ul94v0級(jí),具有較高的熱分解溫度(5%熱失重溫度340-350℃),燃燒不產(chǎn)生的煙霧及有毒氣體,是一種環(huán)境友好型阻燃材料。

目前國(guó)內(nèi)專利普遍介紹的合成辦法均是制備高純度六苯氧基環(huán)三磷腈,然而高純度六苯氧基環(huán)三磷腈在覆銅板、層壓板用環(huán)氧樹(shù)脂添加阻燃使用時(shí)存在易從環(huán)氧樹(shù)脂中緩慢析出的問(wèn)題,從而帶來(lái)生產(chǎn)工藝上的不便,限制了其使用范圍。

申請(qǐng)公布號(hào)為cn101648978a、cn102766166a、cn103588815a、cn103539820a所介紹的合成高純度六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法,該法所合成六苯氧基環(huán)三磷腈純度97-99%;專利wo2016190338a1介紹一種合成聚體度n=3、4、5的混合苯氧基磷腈阻燃劑,n=3含量69.5%、n=4含量19.5%、n=5含量7%、n≥6含量3%。該類型阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的相容性,不易析出,但是需要合成聚合度n=3、4、5含量的六氯環(huán)三磷腈為原料;由于合成聚合度n=3、4、5含量的六氯環(huán)三磷腈這一步收率較低在60%,且有部分線性油狀聚磷腈產(chǎn)生,因此成本較高。

綜上所述,現(xiàn)有合成六苯氧基環(huán)三磷腈的方法雖然各不相同,但是最終都是合成高純度的六苯氧基環(huán)三磷腈(含量97-99%),雖然低添加量下不會(huì)析出,但是阻燃效率降低;添加量多會(huì)緩慢吸出,因此本發(fā)明從苯氧基磷腈在樹(shù)脂中溶解性出發(fā),先合成高純度的六氯環(huán)三磷腈,三聚體含量97%,產(chǎn)率達(dá)85%,再通過(guò)擴(kuò)鏈劑來(lái)合成苯氧基磷腈,通過(guò)增大苯氧基磷腈的分子量,合成一種可以完全溶于樹(shù)脂的苯氧基磷腈阻燃劑,無(wú)需先用溶劑溶解后再加入樹(shù)脂中,從而減少溶劑揮發(fā)污染,不影響產(chǎn)品工藝,解決了在樹(shù)脂中緩慢析出的問(wèn)題。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的是:克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足,一方面提供一種新型的苯氧基磷腈阻燃劑,另一方面提供一種苯氧基磷腈阻燃劑的制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:

一種苯氧基磷腈阻燃劑,所述苯氧基磷腈阻燃劑的結(jié)構(gòu)式如下:

其中r基團(tuán)由擴(kuò)鏈劑提供,所述擴(kuò)鏈劑選用對(duì)苯酚鈉、對(duì)苯氨、乙二醇鈉、乙二胺中的一種。

一種苯氧基磷腈阻燃劑的制備方法,所述制備方法包括以下步驟:

(1)將pcl5、nh4cl、復(fù)合催化劑、氯苯,在氮?dú)獗Wo(hù)條件下130℃回流攪拌反應(yīng)4-6h,過(guò)濾、回收溶劑,得到六氯環(huán)三磷腈;

(2)將苯酚或?qū)Ρ蕉优c苯酚的混合物、氫氧化鈉、溶劑以及相轉(zhuǎn)移催化劑在氮?dú)獗Wo(hù)下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1h生成苯酚鈉或?qū)Ρ蕉逾c與苯酚鈉的混合氯苯溶液;將上述混合苯酚鈉溶液升溫到100~150℃,再將步驟(1)中得到的六氯環(huán)三磷腈的氯苯溶液勻速滴加到混合苯酚鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)3~6h,過(guò)濾、減壓蒸餾、重結(jié)晶,得到苯氧基磷腈阻燃劑。

優(yōu)選的,所述步驟(1)中pcl5、nh4cl摩爾比為1:1.2,所述復(fù)合催化劑的添加量為pcl5質(zhì)量的0.25%。

優(yōu)選的,所述混合苯酚、氫氧化鈉、六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為6.1-6.5:6.1-6.5:1,所述相轉(zhuǎn)移催化劑的添加量為六氯環(huán)三磷腈質(zhì)量的5%。

優(yōu)選的,所述步驟(1)中的催化劑選用吡啶、zncl2、alcl3、mgcl2中的兩種或三種復(fù)合。

優(yōu)選的,所述步驟(2)中的相轉(zhuǎn)移催化劑選用四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨中的一種。

優(yōu)選的,所述步驟(2)中的苯酚和對(duì)苯二酚的摩爾比為20:1。

一種苯氧基磷腈阻燃劑的制備方法,所述制備方法包括以下步驟:

(1)將pcl5、nh4cl、復(fù)合催化劑、氯苯,在氮?dú)獗Wo(hù)條件下130℃回流攪拌反應(yīng)5-6h,過(guò)濾、回收溶劑,得到六氯環(huán)三磷腈;

(2)將步驟(1)中制備的六氯環(huán)三磷腈與乙二胺或乙二醇鈉先進(jìn)行反應(yīng)后,再與苯酚鈉在催化劑存在下繼續(xù)反應(yīng),過(guò)濾、減壓蒸餾、重結(jié)晶,最終得到苯氧基磷腈衍生物阻燃劑。

采用本發(fā)明的技術(shù)方案的有益效果是:

1、本發(fā)明所合成的六氯環(huán)三磷腈含有n=3、4、5不同聚合度的磷腈混合物,為苯氧基磷腈衍生物的前軀體且純度較高,n=3含量97%,不僅保證了較高的收率和純度并有效的降低了后續(xù)制備衍生物所需的原料成本。

2、本發(fā)明所提供的苯氧基磷腈阻燃劑白色或者米白色晶體,添加到環(huán)氧樹(shù)脂材料中去后不影響產(chǎn)品的色澤,加入溶解后不會(huì)析出,由于磷-氮之間有較好的協(xié)同作用,具有較高的熱分解溫度和阻燃效果,燃燒時(shí)不產(chǎn)生煙氣及有毒氣體,抗水解性能優(yōu)異,耐老化,熱穩(wěn)定性高,在有機(jī)溶劑的溶解性能好及較好的電學(xué)性能。是一種環(huán)境友好型阻燃材料。

3、本發(fā)明所提供的新型苯氧基磷腈阻燃劑與其它阻燃劑如mg(oh)2、al(oh)3等配合使用,具有良好的協(xié)同增效阻燃作用。以較少?gòu)?fù)合阻燃劑添加量的情況下,得到高氧指數(shù)、抑制發(fā)煙的阻燃體系,顯示出優(yōu)良的不燃性與良好的阻燃性能,既降低了阻燃成本,而且體系的機(jī)械性能得到改善,如斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度都顯著提高。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所合成苯氧基磷腈的tga譜圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所合成苯氧基磷腈的15n譜圖。

圖3.1、圖3.2、圖3.3分別是本發(fā)明所合成三種苯氧基磷腈類衍生物的結(jié)構(gòu)式。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例,對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例,而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例,都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

(1)向250ml帶有加熱、攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置的四口燒瓶中加入150ml溶劑氯苯、12gnh4cl、40gpcl5、0.1g復(fù)合催化劑,本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑選用zncl2、alcl3、mgcl2,其摩爾比為1:1:1,通氮?dú)獗Wo(hù),升溫至130℃攪拌回流反應(yīng)4h。過(guò)濾,得到淡黃色濾液,80℃、0.09mpa進(jìn)行減壓蒸餾,得到六氯環(huán)三磷腈粗品,其中包含n=3、4、5不同聚合度含量的磷腈,其中n=3含量60~84%、n=4含量20~35%、n=5含量10~20%。

(2)向帶有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌、冷凝管的250ml四口燒瓶中,加入150ml二氯苯,31g苯酚,13gnaoh,2g四丁基溴化銨;通氮?dú)?,升溫?0℃攪拌反應(yīng)1h,得到苯酚鈉溶液,隨后升溫至150℃,將步驟(1)六氯環(huán)三磷腈粗品17.5g,溶于35ml二氯苯溶液后進(jìn)行滴加,滴加時(shí)間2h,繼續(xù)保溫反應(yīng)5h。過(guò)濾,得到濾液,加入5%的活性炭在90℃進(jìn)行脫色1h后過(guò)濾,得到淡黃色透明濾液,用10%的h2so4溶液調(diào)解ph至中性,水洗2次,分液,將有機(jī)相在80℃、0.09mpa減壓蒸餾,得到苯氧基磷腈的粗品。

(3)將上一步得到的苯氧基磷腈粗品按照m:v=1:1.5加入乙酸乙酯,升溫至70℃完全溶解后攪拌降溫結(jié)晶析出,過(guò)濾得到白色晶體,60℃干燥3h即得到本發(fā)明所述的新型苯氧基磷腈阻燃劑,其中六苯氧基環(huán)三磷腈含量71%、八苯氧基環(huán)四磷腈含量18%、十苯氧基環(huán)五磷腈含量11%。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所合成苯氧基磷腈的tga譜圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所合成苯氧基磷腈的15n譜圖。

實(shí)施例2

(1)向250ml帶有加熱、攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置的四口燒瓶中加入150ml溶劑氯苯、12gnh4cl、40gpcl5、0.1g復(fù)合催化劑,本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑采用zncl2和alcl3的混合物,其摩爾比為1:1,通氮?dú)獗Wo(hù),升溫至130℃攪拌回流反應(yīng)6h。過(guò)濾,得到淡黃色濾液,80℃、0.09mpa進(jìn)行減壓蒸餾,得到六氯環(huán)三磷腈粗品,其中包含n=3、4、5不同聚合度含量的磷腈,其中三聚體含量97%。

(2)向帶有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、冷凝管的250ml四口燒瓶中,按照摩爾比1:1加入金屬鈉1.2g,乙二醇1.6g,50ml氯苯,攪拌至鈉完全反應(yīng),將制備的乙醇鈉的二氯苯溶液勻速滴加到含有18g六氯環(huán)三磷腈粗品的氯苯溶液,滴加時(shí)間1h,100℃反應(yīng)1h。將1.5g十六烷基三甲基溴化銨,30g苯酚鈉,150ml二氯苯,加入到上述四口燒瓶中,通氮?dú)獗Wo(hù),升溫至140℃,繼續(xù)保溫反應(yīng)4h。過(guò)濾,得到濾液,加入8%的活性炭在100℃進(jìn)行脫色30min后過(guò)濾,得到淺黃色濾液,用10%的h2so4溶液調(diào)解ph至中性,水洗2次,分液,將有機(jī)相在80℃、0.09mpa減壓蒸餾,得到苯氧基磷腈的粗品。

(3)將上一步得到的苯氧基磷腈粗品按照m:v=1:0.8加入正己烷,升溫至80℃后攪拌降溫結(jié)晶,得到白色晶體,過(guò)濾,80℃干燥3h即得到本發(fā)明所述的新型苯氧基磷腈阻燃劑。

圖3.1、圖3.2、圖3.3分別是本發(fā)明所合成三種苯氧基磷腈類衍生物的結(jié)構(gòu)式。

實(shí)施例3

(1)向250ml帶有加熱、攪拌、溫度計(jì)、冷凝裝置的四口燒瓶中加入150ml溶劑氯苯、12gnh4cl、40gpcl5、0.1g復(fù)合催化劑,本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑選用zncl2和alcl3的混合物,其摩爾比為1:1,通氮?dú)獗Wo(hù),升溫至130℃攪拌回流反應(yīng)6h。過(guò)濾,得到淡黃色濾液,80℃、0.09mpa進(jìn)行減壓蒸餾,得到六氯環(huán)三磷腈粗品,其中包含n=3、4、5不同聚合度含量的磷腈,其中三聚體含量97%。

(2)向帶有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、冷凝管的500ml四口燒瓶中,加入150ml氯苯,40g六氯環(huán)三磷腈粗品,5ml的吡啶,氮?dú)獗Wo(hù)并升溫至80℃。向四口燒瓶中滴加3.5g乙二胺,80℃反應(yīng)0.5h。降溫,過(guò)濾出吡啶鹽酸鹽。將1g十六烷基三甲基溴化銨,60g苯酚鈉,100ml二氧六環(huán),加入到上述四口燒瓶中,通氮?dú)獗Wo(hù),升溫至110℃,繼續(xù)保溫反應(yīng)6h。過(guò)濾,得到濾液,加入8%的活性炭在90℃脫色1h后過(guò)濾,得到淺黃色濾液,用10%的h2so4溶液調(diào)解ph至中性,水洗2次,分液,將有機(jī)相在80℃、0.09mpa減壓蒸餾,得到苯氧基磷腈的粗品。

(3)將上一步得到的苯氧基磷腈粗品按照m:v=1:1加入乙酸乙酯,升溫至80℃后攪拌降溫析出,得到白色晶體,過(guò)濾,60℃干燥3h即得到本發(fā)明所述的新型苯氧基磷腈阻燃劑。

圖3.1、圖3.2、圖3.3分別是本發(fā)明所合成三種苯氧基磷腈類衍生物的結(jié)構(gòu)式。

實(shí)施例4

(1)向250ml帶有加熱、攪拌器、溫度計(jì)、冷凝裝置的四口燒瓶中加入150ml溶劑氯苯、12gnh4cl、40gpcl5、2ml吡啶、0.1gzncl2,通氮?dú)獗Wo(hù),升溫至130℃攪拌回流反應(yīng)5h。過(guò)濾,得到淡黃色濾液,去除線性聚二氯磷腈,80℃、0.09mpa進(jìn)行減壓蒸餾,得到米白色六氯環(huán)三磷腈粗品。其中三聚體含量97%,總收率85%。

(2)向帶有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌、冷凝管的250ml四口燒瓶中,加入150ml氯苯,30g苯酚和對(duì)苯二酚混合物(摩爾比為20:1),13gnaoh,1g四丁基溴化銨,通氮?dú)?,升溫?0℃攪拌反應(yīng)1h,得到苯酚鈉混合溶液;升溫至130℃后,將18.5g六氯環(huán)三磷腈粗品溶于氯苯溶液后進(jìn)行勻速滴加,滴加時(shí)間1h,繼續(xù)維持回流反應(yīng)3h。過(guò)濾,得到濾液,加入5%的活性白土在100℃進(jìn)行脫色30min后過(guò)濾,得到淺黃色濾液,用10%的h2so4溶液調(diào)解ph至中性,水洗2次并分液,將有機(jī)相在80℃、0.09mpa減壓蒸餾,得到苯氧基磷腈的粗品。

(3)將上一步得到的苯氧基磷腈粗品按照m:v=1:0.5加入二氯乙烷,升溫至80℃后攪拌降溫重結(jié)晶,過(guò)濾,得到白色晶體,80℃干燥3h即得到本發(fā)明所述的新型苯氧基磷腈阻燃劑。

以上所述,僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此,任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi),可輕易想到變化或替換,都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此,本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)所述以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。

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