技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于資源循環(huán)利用領(lǐng)域，更具體地說涉及一種從重金屬污泥中回收提取鎂，從給水污泥中回收鋁鹽，然后混合制備氫氧化鎂、氫氧化鋁復(fù)合阻燃劑的方法。

背景技術(shù)：

目前世界阻燃劑開發(fā)領(lǐng)域呈現(xiàn)出非鹵化、復(fù)合化、無害化、低煙化的發(fā)展趨勢(shì)。氫氧化鎂，氫氧化鋁作為無機(jī)阻燃劑化學(xué)穩(wěn)定性好，無毒，不產(chǎn)生有害氣體，對(duì)環(huán)境有好，原料來源豐富，已成為阻燃技術(shù)發(fā)展的主流方向。單一使用一種阻燃劑，與被填充的高聚物相容性差，不易在填充物中分散，影響高聚物材料的機(jī)械及力學(xué)性能。實(shí)際使用中通常是將兩種或多種無機(jī)阻燃劑復(fù)配使用，雖一定程度上改善了阻燃劑單獨(dú)使用的性能，但機(jī)械的復(fù)配混合存著分散不均，難以發(fā)揮阻燃劑之間的協(xié)同效果。工業(yè)上生產(chǎn)氫氧化鎂的原料來源廣泛，但鹵水容易腐蝕設(shè)備因而對(duì)設(shè)備要求較高，菱鎂礦及白云石的煅燒過程能耗高，因此常規(guī)方法制備氫氧化鎂阻燃劑存在設(shè)備要求高，能耗高的缺點(diǎn)。鎂系阻燃劑作為無機(jī)阻燃劑的重要組成部分，其研究趨勢(shì)主要集中在以下幾個(gè)方向：（1）粉體超細(xì)化；（2）晶須形貌好；（3）鎂鋁復(fù)合型；（4）與其他阻燃劑復(fù)配使用。

萃取鈷鎳工業(yè)中使用的紅土鎳礦含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％左右的鎂，萃取金屬鈷鎳，相對(duì)應(yīng)的污水治理中伴生大量的污泥，鎂富集在污泥中沒有得到合理利用。污泥中富含鈷鎳錳鎂等有價(jià)金屬，現(xiàn)階段用以酸浸，回收利用鈷鎳錳等貴金屬（作為三元電池材料制備的原料液），酸浸過程中，大量鎂資源富集在體系中循環(huán)，鎂沒有合適的開路（制成產(chǎn)品或者外排）因此處理困難。由于缺乏合適的對(duì)鎂資源的處理方法，造成了嚴(yán)重的環(huán)境負(fù)擔(dān)和資源浪費(fèi)。

當(dāng)前全國給水污泥年產(chǎn)干污泥1.5-2.4百萬噸，主要成分是黏土，腐殖質(zhì)及殘存的絮凝劑，絮凝劑主要為聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵，其中絕大多數(shù)污水處理廠使用的絮凝劑為聚合氯化鋁。因此當(dāng)前給水污泥中含有大量的鋁，污泥熱解殘?jiān)械匿X含量高達(dá)40%。當(dāng)前對(duì)給水污泥的處理方法主要為農(nóng)林應(yīng)用、海洋投棄、場(chǎng)地填埋和資源化利用。

其中農(nóng)林應(yīng)用中使用量較小且受地理?xiàng)l件限制，需加強(qiáng)管理并且經(jīng)常監(jiān)測(cè)，避免雨水徑流及滲濾液對(duì)地表及水體造成二次危害。海洋投棄目前類似于直接排放，只不過更換了排放地點(diǎn)，現(xiàn)已被國際海洋法禁止。場(chǎng)地填埋，需要考慮水文地質(zhì)條件，地表環(huán)境坡度及污泥自身的理化性質(zhì)，且土地資源有限，人類活動(dòng)日益擴(kuò)大，存在場(chǎng)地限制及安全隱患。

綜上，目前對(duì)紅土鎳礦萃取后的污水處理中，產(chǎn)生的重金屬污泥富含大量的鎂。污泥在浸出處理后，浸出液中大量的鎂難以分離，將浸出液作為三元電池原料使用時(shí)鈷鎳錳等純度低，浸出液中大量鎂資源無法合理利用，導(dǎo)致鎂資源浪費(fèi)。同時(shí)給水污泥存在產(chǎn)量巨大，鋁未資源化利用的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)為問題是提供一種從污泥中回收鋁鎂制備復(fù)合阻燃劑的方法。

本發(fā)明從鈷鎳生產(chǎn)時(shí)污水處理產(chǎn)生的重金屬污泥中回收鎂，不僅減少了重金屬污泥浸出液中鎂對(duì)鈷鎳錳純度的影響，也回收了鎂，降低了生產(chǎn)成本。同時(shí)從給水污泥中回收鋁，制成復(fù)合阻燃劑材料，實(shí)現(xiàn)廢物的再次利用。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

1）重金屬污泥預(yù)處理：對(duì)紅土鎳礦萃取鈷鎳后的污水處理中，產(chǎn)生重金屬污泥；將重金屬污泥按照純水與污泥干物質(zhì)質(zhì)量比8：1~15：1加入純水，攪拌，加熱至80~85℃并保溫，在加熱攪拌過程中加入強(qiáng)酸直至在80~85℃測(cè)得pH為7.0~8.0，繼續(xù)攪拌10~15min，得水渣混合物，經(jīng)板框壓濾脫水，得濾液和濾渣；將濾渣用熱水洗滌過濾脫水1~3次，得洗滌液；濾液與洗滌液合并即為鎂液；

2）給水污泥預(yù)處理：將以聚合氯化鋁為絮凝劑的給水污泥在450~500℃焙燒處理后加入純水制成150~200g/L的濁液，攪拌，加熱至90~95℃并保溫，在加熱攪拌過程中加入強(qiáng)酸直至在90~95℃測(cè)得pH為2.0~2.5，繼續(xù)攪拌10~15min，得水渣混合物經(jīng)板框壓濾脫水，得濾液和濾渣；將濾渣用熱水洗滌過濾脫水1~3次，得洗滌液；濾液與洗滌液合并所得即為鋁液；

3）加堿液沉鎂鋁：取步驟1）中所得鎂液，測(cè)量鎂液中鎂離子濃度，同時(shí)取步驟2）所得的鋁液，測(cè)量鋁離子濃度；按照Mg與Al的摩爾比6:1~1:1取鎂液與鋁液制備混合液；滴加強(qiáng)堿溶液至混合液中，直至混合液50-60℃下的pH值為11.5～12.0，攪拌，升溫至70~90℃反應(yīng)30-40min沉淀鎂鋁，得到乳白色濁液；

4）陳化：將步驟3）所得產(chǎn)物在85~95℃下陳化1~3h；

5）水熱處理：將步驟4）所得產(chǎn)物脫水，直至產(chǎn)物中氫氧化鎂與氫氧化鋁的質(zhì)量占總質(zhì)量的30~40％，放在高壓釜中調(diào)整溫度至150~180℃，水熱處理2~6h，得到初產(chǎn)品；

6）將步驟5）所得初產(chǎn)品用真空泵抽濾脫水，使用熱水與工業(yè)酒精交替洗滌，在100-105℃下烘干研磨后制得復(fù)合阻燃劑。

上述方案中，步驟1）中，重金屬污泥加純水，加熱攪拌中，加入0.5mol/L ~ 1.0mol/L的稀硫酸直至在80~85℃測(cè)得pH為7.0~8.0。

步驟2）中，給水污泥焙燒加水后的濁液在加熱攪拌中，加入0.5mol/L ~ 1.0mol/L的稀硫酸直至在90~95℃測(cè)得pH為2.0~2.5。

步驟3）中，往混合液中滴加2~4mol/L NaOH水溶液，直至混合液50-60℃下的pH值為11.5～12.0。

步驟3）中，混合液滴加強(qiáng)堿和反應(yīng)時(shí)，攪拌的轉(zhuǎn)速300~500r/min。

步驟4）中，陳化過程調(diào)低攪拌速度至100~150r/min。

本發(fā)明的有益效果在于:

1）重金屬污泥通過預(yù)處理水洗過程，其中絕大多數(shù)鎂洗出后進(jìn)入鎂液，鎂液中鎂占重金屬污泥中鎂的比例達(dá)到99%以上，有效實(shí)現(xiàn)了重金屬污泥中有價(jià)金屬鎂的綜合回收，同時(shí)，濾液中Ni的含量低于0.6mg/L，Co、Mn、Zn未檢出，Cu的含量低于0.2mg/L，從而保證了回收的濾渣中貴金屬鈷鎳的高回收率。給水污泥（以聚合氯化鋁為絮凝劑）經(jīng)過預(yù)處理后，污泥中鋁的回收率可以達(dá)到85%以上，實(shí)現(xiàn)了污泥中鋁資源的回收再利用。

2）制備得到的氫氧化鎂與氫氧化鋁混合阻燃劑產(chǎn)品：產(chǎn)品中鎂的一次回收率（產(chǎn)物鎂占重金屬污泥中鎂的比例）達(dá)到83.6%以上，最高可達(dá)85.2%；產(chǎn)品純度≥97.6%，比表面積（BET）≥61.2m2/g，SEM結(jié)果表明氫氧化鎂與氫氧化鋁混合顆粒為六方片狀，具有規(guī)則的形貌，分散好，團(tuán)聚少，熱分解溫度達(dá)到360℃，是一種性能優(yōu)良的阻燃劑。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1. 重金屬污泥預(yù)處理：將重金屬污泥按照純水與污泥干物質(zhì)質(zhì)量比8：1加入純水，開電爐升溫，邊攪拌邊用0.5mol/L的稀硫酸水溶液調(diào)節(jié)pH至7.0（溫度最后穩(wěn)定在80℃，pH=7.0是在此溫度下測(cè)得），繼續(xù)攪拌10min，得水渣混合物經(jīng)板框壓濾脫水，得濾液和濾渣；將濾渣用80-90℃熱水洗滌過濾脫水1次，得洗滌液。濾液與洗滌液合并所得即為鎂液。鎂液中鎂占重金屬污泥中鎂的比例達(dá)到99%以上，Ni的含量為0.5mg/L，Co、Mn、Zn未檢出，Cu的含量為0.1mg/L，Na、Ca，Clˉ雖然含量較高但是對(duì)制備產(chǎn)物無害。

2．給水污泥預(yù)處理：將給水污泥（以聚合氯化鋁為絮凝劑）在450℃焙燒處理后加入純水制成150g/L的濁液，邊加熱邊攪拌，加熱至90℃并保溫，在加熱攪拌過程中加入0.5mol/L的稀硫酸直至在90℃測(cè)得pH為2.0，繼續(xù)攪拌10min，得水渣混合物經(jīng)板框壓濾脫水，得濾液和濾渣；將濾渣用熱水洗滌過濾脫水1次，得洗滌液；濾液與洗滌液合并所得濾液即為鋁液（濾液B）

3. 加堿液沉鎂鋁：取2000ml的步驟1中所得鎂液，采用日本島津原子吸收分光光度計(jì)AA-7000測(cè)量鎂液中鎂離子濃度，同時(shí)對(duì)步驟2中濾液測(cè)量其鋁含量。根據(jù)測(cè)得鎂及鋁離子濃度，按照Mg與Al的物質(zhì)量比6:1向鎂液中加入合適體積的鋁液制備混合液。向混合液中緩慢滴加2mol/L的NaOH水溶液至PH11.5，攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，70℃，充分反應(yīng)30min沉鎂鋁，得到乳白色濁液。

4. 陳化：將步驟3所得產(chǎn)物在85℃下陳化1h，陳化過程中調(diào)低攪拌速度至100r/min。

5. 水熱處理：將步驟4所得產(chǎn)物脫水，直至產(chǎn)物中氫氧化鎂與氫氧化鋁質(zhì)量占產(chǎn)物質(zhì)量30％，濃縮后所得濁液加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯、容積為1L的高壓釜中，其中高壓釜的填充度為75％，調(diào)整到溫度至150℃，水熱處理2h，得到初產(chǎn)品。

6. 將步驟5所得初產(chǎn)品脫水，使用熱水與酒精交替洗滌，在100℃下烘干研磨后制得氫氧化鎂與氫氧化鋁復(fù)合阻燃劑粗產(chǎn)品。

本實(shí)施例中鎂的回收率（產(chǎn)物鎂占重金屬污泥中鎂的比例）可達(dá)84.4%，產(chǎn)品（氫氧化鎂+氫氧化鋁）純度可達(dá)97.9%（由美國利曼ICP-OES電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)得），粒徑分布在0.6-4.8μm之間，平均粒徑D50：2.02μm（由馬爾文2000激光粒度儀測(cè)得），比表面積（BET）結(jié)果為65.2m2/g（美國NOVA全自動(dòng)氮吸附比表面測(cè)試儀測(cè)得），電鏡（SEM）結(jié)果表明顆粒為六方片狀（由美國FEI掃面電鏡測(cè)得），熱分解溫度達(dá)到345℃（北京恒久科學(xué)儀器廠熱重分析儀），以下對(duì)測(cè)量設(shè)備不做贅述。

實(shí)施例2

1. 重金屬污泥預(yù)處理：將重金屬污泥按照純水與污泥干物質(zhì)質(zhì)量比15：1加入純水，開電爐升溫，邊攪拌邊用1mol/L的稀硫酸水溶液調(diào)節(jié)pH至8.0（溫度最后穩(wěn)定在85℃，pH=8.0是在此溫度下測(cè)得），繼續(xù)攪拌15min，得水渣混合物經(jīng)板框壓濾脫水，得濾液1和濾渣1；將濾渣1用80-90℃熱水洗滌過濾脫水3次，得濾液2。濾液1與濾液2合并所得濾液即為鎂液。鎂液中鎂占重金屬污泥中鎂的比例達(dá)到99%以上，Ni的含量為0.6mg/L，Co、Mn、Zn未檢出，Cu的含量0.2mg/L，Na、Ca，Clˉ雖然含量較高但是對(duì)制備產(chǎn)物無害。

2.給水污泥預(yù)處理：將給水污泥（以聚合氯化鋁為絮凝劑）在500℃焙燒處理后加入純水制成200g/L的濁液，邊加熱邊攪拌，加熱至95℃并保溫，在加熱攪拌過程中加入1.0mol/L的稀硫酸直至在95℃測(cè)得pH為2.5，繼續(xù)攪拌15min，得水渣混合物經(jīng)板框壓濾脫水，得濾液1和濾渣1；將濾渣1用熱水洗滌過濾脫水3次，得濾液2；濾液1與濾液2合并所得濾液即為鋁液。

3. 加堿液沉鎂鋁：取2000ml的步驟1中所得鎂液，采用日本島津原子吸收分光光度計(jì)AA-7000測(cè)量鎂液中鎂離子濃度，同時(shí)對(duì)步驟2中濾液測(cè)量其鋁含量。根據(jù)測(cè)得鎂及鋁離子濃度，按照Mg與Al的物質(zhì)量比1:1向鎂液中加入合適體積的鋁液制備混合液。向混合液中緩慢滴加4mol/L的NaOH水溶液至PH12.0，攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min， 90℃，充分反應(yīng)40min沉鎂鋁，得到乳白色濁液。

4. 陳化：將步驟3所得產(chǎn)物在95℃下陳化3h，陳化過程中調(diào)低攪拌速度至150r/min。

5. 水熱處理：將步驟4所得產(chǎn)物脫水，直至產(chǎn)物中氫氧化鎂與氫氧化鋁質(zhì)量占步驟3所得產(chǎn)物質(zhì)量40％，濃縮后所得濁液加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯、容積為1L的高壓釜中，其中高壓釜的填充度為75％，調(diào)整到溫度至180℃，水熱處理6h，得到初產(chǎn)品。

6. 將步驟5所得初產(chǎn)品脫水，使用熱水與酒精交替洗滌，在105℃下烘干研磨后制得氫氧化鎂與氫氧化鋁復(fù)合阻燃劑粗產(chǎn)品。

本實(shí)施例中鎂的回收率（產(chǎn)物鎂占重金屬污泥中鎂的比例）可以達(dá)到84.6%，產(chǎn)品純度可以達(dá)到98.3%，粒徑分布在1.0-5.6μm之間，平均粒徑2.25μm，BET結(jié)果為61.2m2/g，SEM結(jié)果表明顆粒為六方片狀，熱分解溫度達(dá)到352℃。

實(shí)施例3

1. 重金屬污泥預(yù)處理： 將重金屬污泥按照純水與污泥干物質(zhì)質(zhì)量比10：1加入純水，開電爐升溫，邊攪拌邊用0.7mol/L的稀硫酸水溶液調(diào)節(jié)pH至7.5（溫度最后穩(wěn)定在82℃，pH=7.5是在此溫度下測(cè)得），繼續(xù)攪拌12min，得水渣混合物經(jīng)板框壓濾脫水，得濾液1和濾渣1；將濾渣1用80-90℃熱水洗滌過濾脫水2次，得濾液2。濾液1與濾液2合并所得濾液即為鎂液。鎂液中鎂占重金屬污泥中鎂的比例達(dá)到99%以上，Ni的含量為0.3mg/L，Co、Mn、Zn未檢出，Cu的含量0.1mg/L，Na、Ca，Clˉ雖然含量較高但是對(duì)制備產(chǎn)物無害。

2.給水污泥預(yù)處理：將給水污泥（以聚合氯化鋁為絮凝劑）在480℃焙燒處理后加入純水制成180g/L的濁液，邊加熱邊攪拌，加熱至93℃并保溫，在加熱攪拌過程中加入0.7mol/L的稀硫酸直至在93℃測(cè)得pH為2.3，繼續(xù)攪拌13min，得水渣混合物經(jīng)板框壓濾脫水，得濾液1和濾渣1；將濾渣1用熱水洗滌過濾脫水2次，得濾液2；濾液1與濾液2合并所得濾液即為鋁液。

3. 加堿液沉淀鎂鋁：取2000ml的步驟1中所得鎂液，采用日本島津原子吸收分光光度計(jì)AA-7000測(cè)量鎂液中鎂離子濃度，同時(shí)對(duì)步驟2中濾液測(cè)量其鋁含量。根據(jù)測(cè)得鎂及鋁離子濃度，按照Mg與Al的物質(zhì)量比3:1向鎂液中加入合適體積的鋁液制備混合液。向混合液中緩慢滴加3mol/L的NaOH水溶液至PH11.7，攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min， 85℃，充分反應(yīng)35min沉鎂鋁，得到乳白色濁液。

4. 陳化：將步驟2所得產(chǎn)物在90℃下陳化2h，陳化過程中調(diào)低攪拌速度至130r/min。

5. 水熱處理：將步驟3所得產(chǎn)物脫水，直至產(chǎn)物中氫氧化鎂與氫氧化鋁質(zhì)量占步驟3所得產(chǎn)物質(zhì)量35％，濃縮后所得濁液加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯、容積為1L的高壓釜中，其中高壓釜的填充度為75％，調(diào)整到溫度至170℃，水熱處理4h，得到渣樣。

6. 將步驟4所得渣樣用真空泵抽濾脫水，使用熱水與酒精交替洗滌，在102℃下烘干研磨后制得氫氧化鎂與氫氧化鋁復(fù)合阻燃劑粗產(chǎn)品。

本實(shí)施例中鎂的回收率（產(chǎn)物鎂占重金屬污泥中鎂的比例）可以達(dá)到85.2%，產(chǎn)品純度可以達(dá)到98.1%，粒徑分布在0.8-4.9μm之間，平均粒徑2.12μm，BET結(jié)果為64.3m2/g，SEM結(jié)果表明顆粒為六方片狀，熱分解溫度達(dá)到360℃。