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一種3?甲基?3?烷基吲哚酮衍生物的合成方法與流程

文檔序號(hào):11229168閱讀:572來(lái)源:國(guó)知局

本發(fā)明屬于化合物合成領(lǐng)域,尤其涉及一種3-甲基-3-烷基吲哚酮衍生物的合成方法。



背景技術(shù):

吲哚酮骨架普遍存在于天然產(chǎn)物及藥物分子結(jié)構(gòu)中,其是發(fā)揮分子生理活性的重要結(jié)構(gòu),在不對(duì)稱(chēng)合成中也有非常重用的應(yīng)用。因此,關(guān)于吲哚酮合成方法的研究非常多。[參見(jiàn):(a)galliford,c.v.;scheidt,k.a.angew.chem.,int.ed.2007,46,8748.(b)dalpozzo,r.;bartoli,g.;bencivenni,g.chem.soc.rev.2012,41,7247.(c)singh,g.s.;desta,z.y.chem.rev.2012,112,6104.(d)zhou,f.;liu,y.;zhou,j.adv.synth.catal.2010,352,1381.]。其中,也有很多學(xué)者對(duì)長(zhǎng)鏈烷基官能化的吲哚酮分子的進(jìn)行研究。例如,楊羅使用脂肪醛為烷基化試劑實(shí)現(xiàn)了吲哚酮的烷基化[yang,l.;lu,w.;zhou,w.;zhang,f.greenchem.2016,18,2941],但是當(dāng)?shù)孜餅橹辨溔?α-無(wú)取代醛)時(shí),產(chǎn)率較低。朱成建課題組使用鏈狀脂肪羧酸為烷基化試劑在可見(jiàn)光條件下成功實(shí)現(xiàn)了吲哚酮的烷基化,但反應(yīng)需要醋酸碘苯參與以及貴金屬ir催化[xie,j.;xu,p.;li,h.;xue,q.;jin,h.;cheng,y.;zhu,c.chem.commun.2013,49,5672]??傊?,現(xiàn)有技術(shù)中存在對(duì)于吲哚酮分子的長(zhǎng)鏈烷基官能化的合成方法復(fù)雜,產(chǎn)率較低,需要過(guò)渡金屬催化的缺陷。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的吲哚酮分子的長(zhǎng)鏈烷基官能化的合成方法復(fù)雜,產(chǎn)率較低,需要過(guò)渡金屬催化的缺陷,提供一種3-甲基-3-烷基吲哚酮衍生物的合成方法。

一種3-甲基-3-烷基吲哚酮衍生物的合成方法,包括下列步驟:在通氮?dú)馇闆r下,含苯基的有機(jī)溶劑中,以n-芳基丙烯酰胺(ⅰ)為原料,以過(guò)氧化正烷基酰(ii)為烷基化試劑,在80-120℃的反應(yīng)溫度下,反應(yīng)12-24小時(shí),合成3-甲基-3-烷基吲哚酮衍生物(ⅲ),其化學(xué)反應(yīng)式如下:

其中,r1是2-、3-、或4-位氫、甲基、甲氧基、異丙基、苯基、鹵原子或三氟甲基;r2是甲基、乙基或芐基;r是直鏈烷基。

進(jìn)一步地,r是乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正十一烷基、正十五烷基或苯乙基。

進(jìn)一步地,所述硅膠柱層析中硅膠目數(shù)是200-300目。

進(jìn)一步地,還包括以下步驟:反應(yīng)完成后,向體系中加入飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌,然后用無(wú)水硫酸鈉干燥,減壓濃縮,再采用硅膠柱層析分離,最終得到純產(chǎn)物。

具體地,所述n-芳基丙烯酰胺(ⅰ)為n-甲基-n-苯基丙烯酰胺、n-甲基-n-(對(duì)甲基苯基)丙烯酰胺、n-甲基-n-(鄰甲基苯基)丙烯酰胺、n-甲基-n-(間甲氧基苯基)丙烯酰胺、n-甲基-n-(對(duì)異丙基苯基)丙烯酰胺、n-甲基-n-(對(duì)溴苯基)丙烯酰胺、n-甲基-n-(對(duì)氟苯基)丙烯酰胺、n-甲基-n-(對(duì)三氟甲基苯基)丙烯酰胺、n-甲基-n-(對(duì)甲氧?;交?丙烯酰胺、n-甲基-n-(2-聯(lián)苯基)丙烯酰胺、n-乙基-n-苯基丙烯酰胺、n,n-二苯基丙烯酰胺或n-芐基-n-苯基丙烯酰胺。

具體地,所述過(guò)氧化正烷基酰(ii)為過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化十六烷酰、過(guò)氧化正丙酰、過(guò)氧化正丁酰、過(guò)氧化正戊酰、過(guò)氧化正庚酰、過(guò)氧化正壬?;蜻^(guò)氧化苯丙酰。

具體地,所述的反應(yīng)溫度為100℃。

具體地,所述的反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。

具體地,其中所述的n-芳基丙烯酰胺與過(guò)氧化正烷基酰的投料摩爾比為1:0.7~2。

具體地,所述的含苯基的有機(jī)溶劑是苯、甲苯、氯苯、氟苯中的一種或兩種以上混合的有機(jī)溶劑。

本發(fā)明的有益效果:

(1)本發(fā)明所用原料易得;(2)本發(fā)明操作簡(jiǎn)單,僅需要一步完成合成,合成方法簡(jiǎn)單;(3)本發(fā)明產(chǎn)物的產(chǎn)率較高,無(wú)需要過(guò)渡金屬催化,無(wú)自由基重排副產(chǎn)物,后處理簡(jiǎn)單,具有較強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-苯基丙烯酰胺(35mg,0.2mmol)與過(guò)氧化月桂酰(159mg,0.4mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在100℃條件下反應(yīng)12小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3aa53.3mg,產(chǎn)率為81%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.28-7.23(m,1h),7.17-7.15(m,7h),7.08-7.04(m,1h),6.83(d,j=7.7hz,1h),3.21(s,3h),1.92-1.84(m,1h),1.75-1.67(m,1h),1.34(s,3h),1.29-1.13(m,18h),1.02-0.79(m,5h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.9,143.3,134.4,127.5,122.5,122.4,107.8,48.4,38,5,31.9,29.8,29.6,29.57,29.56,29.34,29.32,26.1,24.5,23.8,22.7,14.1.

實(shí)施例2

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-(對(duì)甲基苯基)丙烯酰胺(38mg,0.2mmol)與過(guò)氧化月桂酰(56mg,0.14mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在100℃條件下反應(yīng)12小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3ba56.2mg,產(chǎn)率為82%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.05(d,j=7.8hz,1h),6.98(s,1h),6.72(d,j=7.8hz,1h),3.18(s,3h),2.35(s,3h),1.89-1.82(m,1h),1.73-1.65(m,1h),1.32(s,3h),1.29-1.14(m,18h),0.99-0.82(m,5h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.8,140.9,134.4,131.8,127.7,123.3,107.5,48.5,38.6,31.9,29.8,29.6,29.5,29.3,26.1,24.5,23.8,22.7,21.2,14.1.

實(shí)施例3

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-(鄰甲基苯基)丙烯酰胺(38mg,0.2mmol)與過(guò)氧化月桂酰(159mg,0.4mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在80℃條件下反應(yīng)13小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3ca50.7mg,產(chǎn)率為74%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ6.99-6.91(m,3h),3.49(s,3h),2.58(s,3h),1.91-1.83(m,1h),1.71-1.63(m,1h),1.31(s,3h),1.29-1.14(m,18h),1.00-0.76(m,5h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.6,141.1,135.0,131.3,122.3,120.4,119.4,47.7,38.8,31.9,29.8,29.6,29.5,29.4,29.35,29.33,24.5,24.3,22.7,19.1,14.1.

實(shí)施例4

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-(間甲氧基苯基)丙烯酰胺(41mg,0.2mmol)與過(guò)氧化月桂酰(80mg,0.2mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在90℃條件下反應(yīng)14小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3da及3da′的混合物53.5mg,產(chǎn)率為80%,二者的比例為1.8:1。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.18-7.14(m,0.6h),7.05-7.03(m,0.36h),6.88-6.86(m,0.35h),6.83-6.81(m,0.59h),6.69-6.66(m,1h),3.19(d,3h),2.39(s,1.12h),2.35(s,1.89h),1.98-1.93(m,1h),1.89-1.81(m,0.38h),1.73-1.65(m,0.63h),1.41(s,1.94h),1.32(s,1.15h),1.31-1.13(m,18h),0.89-0.63(m,5h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ181.2,180.9,143.6,143.4,137.6,134.1,131.4,130.8,127.4,124.9,122.8,122.2,108.8,105.6,49.6,48.2,38.5,36.4,31.9,29.8,29.7,29.6,29.5,29.34,29.31,26.2,26.0,24.9,24.5,23.9,22.7,22.4,21.8,18.1,14.1.

實(shí)施例5

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-(對(duì)異丙基苯基)丙烯酰胺(43mg,0.2mmol)與過(guò)氧化月桂酰(159mg,0.4mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在100℃條件下反應(yīng)15小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3ea56.4mg,產(chǎn)率為76%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.11(d,j=7.9hz,1h),7.02(s,1h),6.75(d,j=7.9hz,1h),3.19(s,3h),2.94-2.87(m,1h),1.89-1.82(m,1h),1.74-1.67(m,1h),1.34(s,3h),1.26-1.14(m,24h),1.01-0.79(m,5h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.9,143.3,141.2,134.4,125.1,120.8,107.5,48.6,38.5,33.9,31.9,29.7,29.6,29.57,29.53,29.3,29.2,26.1,24.4,24.36,24.34,23.8,22.7,14.1.

實(shí)施例6

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-(對(duì)溴苯基)丙烯酰胺(51mg,0.2mmol)與過(guò)氧化月桂酰(159mg,0.4mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在110℃條件下反應(yīng)16小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3fa61.0mg,產(chǎn)率為75%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.38(d,j=8.2hz,1h),7.26(s,1h),6.71(d,j=8.2hz,1h),3.19(s,3h),1.92-1.84(m,1h),1.72-1.64(m,1h),1.33(s,3h),1.29-1.14(m,18h),0.98-0.78(m,5h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.2,142.4,136.5,130.4,125.8,115.2,109.3,48.7,38.5,31.9,29.7,29.6,29.57,29.56,29.34,29.30,26.2,24.4,23.7,22.7,14.1.

實(shí)施例7

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-(對(duì)氟苯基)丙烯酰胺(39mg,0.2mmol)與過(guò)氧化月桂酰(159mg,0.4mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在120℃條件下反應(yīng)17小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3ga49.9mg,產(chǎn)率為68%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ6.98-6.93(m,1h),6.92-6.89(m,1h),6.76-6.73(m,1h),3.19(s,3h),1.92-1.85(m,1h),1.72-1.65(m,1h),1.34(s,3h),1.29-1.14(m,18h),0.99-0.77(m,5h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.5,159.9(d,j=238.8hz),139.2,136.1(d,j=7.7hz),113.7(d,j=23.4hz),110.7(d,j=24.3hz),108.2(d,j=8.1hz),48.9(d,j=1.7hz),38.5,31.9,29.7,29.6,29.56,29.54,29.33,29.31,26.2,24.4,23.7,22.7,14.1.

實(shí)施例8

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-(對(duì)三氟甲基苯基)丙烯酰胺(49mg,0.2mmol)與過(guò)氧化月桂酰(159mg,0.4mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在80℃條件下反應(yīng)18小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3ha54.8mg,產(chǎn)率為69%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.55(d,j=8.1hz,1h),7.38(s,1h),6.90(d,j=8.1hz,1h),3.24(s,3h),1.95-1.87(m,1h),1.78-1.70(m,1h),1.37(s,3h),1.30-1.14(m,18h),0.99-0.77(m,5h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.7,146.3,134.9,125.5(q,jc-f=3.9hz),124.7(q,jc-f=32.3hz),124.5(q,jc-f=270hz),119.4(q,jc-f=3.5hz),107.5,48.5,38.4,31.9,29.61,29.60,29.54,29.50,29.3,29.2,26.3,24.4,23.6,22.7,14.1.

實(shí)施例9

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-(對(duì)乙氧酰基苯基)丙烯酰胺(47mg,0.2mmol)與過(guò)氧化月桂酰(159mg,0.4mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在90℃條件下反應(yīng)19小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3ia50.5mg,產(chǎn)率為63%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ8.04-8.01(m,1h),7.84-7.83(m,1h),6.86(d,j=8.2hz,1h),4.41-4.35(q,2h),3.24(s,3h),1.95-1.87(m,1h),1.80-1.72(m,1h),1.41(t,j=7.2hz,3h),1.37(s,3h),1.30-1.13(m,18h),0.97-0.85(m,5h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ181.2,166.6,147.4,134.2,130.4,124.7,123.7,107.3,60.9,48.4,38.5,31.9,29.69,29.61,29.60,29.5,29.33,29.32,29.30,24.5,23.7,22.7,14.4,14.1.

實(shí)施例10

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-(2-聯(lián)苯基)丙烯酰胺(50mg,0.2mmol)與過(guò)氧化月桂酰(159mg,0.4mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在100℃條件下反應(yīng)20小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3ja61.6mg,產(chǎn)率為76%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.42-7.34(m,1h),7.17-7.14(m,1h),7.09-7.04(m,1h),2.72(s,3h),1.95-1.87(m,1h),1.78-1.70(m,1h),1.38(s,3h),1.29-1.17(m,18h),1.03-0.96(m,2h),0.87(t,j=6.8hz,3h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ181.9,140.2,139.2,135.4,130.6,129.9,127.8,127.5,125.3,121.7,121.5,47.7,38.9,31.9,30.1,29.8,29.64,29.60,29.3,24.4,24.1,22.7,14.1.

實(shí)施例11

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-乙基-n-苯基丙烯酰胺(38mg,0.2mmol)與過(guò)氧化月桂酰(159mg,0.4mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在110℃條件下反應(yīng)21小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3ka51.4mg,產(chǎn)率為75%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.27-7.22(m,1h),7.17-7.15(m,1h),7.07-7.02(m,1h),6.85(d,j=7.8hz,1h),3.85-3.78(m,1h),3.75-3.66(m,1h),1.92-1.84(m,1h),1.74-1.67(m,1h),1.33(s,3h),1.27-1.13(m,21h),1.00-0.77(m,5h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.4,142.4,134.6,127.5,122.6,122.1,107.9,48.3,38.6,34.4,31.9,29.7,29.6,29.57,29.53,29.34,29.32,24.4,23.8,22.7,14.1,12.7.

實(shí)施例12

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n,n-二苯基丙烯酰胺(47mg,0.2mmol)與過(guò)氧化月桂酰(159mg,0.4mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在100℃條件下反應(yīng)12小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3la67.2mg,產(chǎn)率為86%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.53-7.49(m,2h),7.41-7.37(m,3h),7.25-7.16(m,2h),7.11-7.07(m,1h),6.83(d,j=7.7hz,1h),2.03-1.96(m,1h),1.84-1.76(m,1h),1.46(s,3h),1.29-1.17(m,18h),0.98-0.77(m,5h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.3,143.3,134.7,134.1,129.5,127.9,127.5,126.6,122.9,122.8,109.2,48.5,39.1,31.9,29.7,29.6,29.58,29.56,29.3,24.5,24.1,22.7,14.1.

實(shí)施例13

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-芐基-n-苯基丙烯酰胺(50mg,0.2mmol)與過(guò)氧化月桂酰(159mg,0.4mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在100℃條件下反應(yīng)22小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3ma62.4mg,產(chǎn)率為77%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.32-7.22(m,5h),7.17-7.11(m,2h),7.04-7.00(m,1h),6.71(d,j=7.7hz,1h),5.00-4.82(q,2h),1.99-1.91(m,1h),1.80-1.72(m,1h),1.40(s,3h),1.31-0.99(m,19h),0.89-0.78(m,4h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.9,142.4,136.2,134.3,128.7,127.5,127.4,127.3,122.5,122.4,108.9,48.5,43.6,38.6,31.9,29.7,29.63,29.60,29.5,29.3,24.7,24.2,22.7,14.1.

實(shí)施例14

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-苯基丙烯酰胺(35mg,0.2mmol)與過(guò)氧化十六烷酰(204mg,0.4mmol)混合,加入2ml甲苯為溶劑,密封,在100℃條件下反應(yīng)12小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3ab63.9mg,產(chǎn)率為83%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.28-7.23(m,1h),7.17-7.15(m,1h),7.08-7.04(m,1h),6.83(d,j=7.7hz,1h),3.21(s,3h),1.92-1.84(m,1h),1.75-1.67(m,1h),1.34(s,3h),1.30-1.14(m,26h),0.99-0.78(m,5h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.9,143.3,134.3,127.5,122.5,122.4,107.8,48.4,38.5,31.9,29.8,29.7,29.67,29.62,29.58,29.56,29.4,29.3,26.1,24.4,23.8,22.7,14.1.

實(shí)施例15

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-苯基丙烯酰胺(35mg,0.2mmol)與過(guò)氧化正丙酰(58.4mg,0.4mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在100℃條件下反應(yīng)23小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3ac28.8mg,產(chǎn)率為71%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.29-7.24(m,1h),7.19-7.16(m,1h),7.09-7.05(m,1h),6.84(d,j=7.8hz,1h),3.21(s,3h),1.92-1.84(m,1h),1.75-1.67(m,1h),1.36(s,3h),1.06-1.92(m,1h),0.89-0.82(m,1h),0.78(t,j=7.0hz,3h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.9,143.3,134.3,127.6,122.5,122.4,107.8,48.5,40.8,26.1,23.7,17.8,14.1.

實(shí)施例16

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-苯基丙烯酰胺(35mg,0.2mmol)與過(guò)氧化正丁酰(69.6mg,0.4mmol)混合,加入2ml氟苯為溶劑,密封,在100℃條件下反應(yīng)12小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3ad32.1mg,產(chǎn)率為74%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.28-7.24(m,1h),7.16-7.15(m,1h),7.08-7.04(m,1h),6.84(d,j=7.8hz,1h),3.21(s,3h),1.92-1.85(m,1h),1.76-1.68(m,1h),1.34(s,3h),1.22-1.13(m,2h),1.00-0.91(m,2h),0.77(t,j=7.3hz,3h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.9,143.3,134.4,127.6,122.5,122.4,107.8,48.4,38.8,26.6,26.1,23.8,22.9,13.8.

實(shí)施例17

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-苯基丙烯酰胺(35mg,0.2mmol)與過(guò)氧化正戊酰(80.8mg,0.4mmol)混合,加入2ml氯苯為溶劑,密封,在100℃條件下反應(yīng)18小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3ae34.6mg,產(chǎn)率為75%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.28-7.24(m,1h),7.18-7.15(m,1h),7.08-7.04(m,1h),6.84(d,j=7.8hz,1h),3.21(s,3h),1.92-1.84(m,1h),1.75-1.68(m,1h),1.34(s,3h),1.19-1.10(m,4h),1.03-0.93(m,1h),0.85-0.80(m,1h),0.77(t,j=6.9hz,3h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.9,143.3,134.3,127.6,122.5,122.4,107.8,48.5,38.5,31.9,26.1,24.1,23.8,22.3,13.9.

實(shí)施例18

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-苯基丙烯酰胺(35mg,0.2mmol)與過(guò)氧化正庚酰(103.2mg,0.4mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在100℃條件下反應(yīng)19小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3af39.4mg,產(chǎn)率為76%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.28-7.24(m,1h),7.17-7.15(m,1h),7.08-7.04(m,1h),6.84(d,j=7.8hz,1h),3.21(s,3h),1.92-1.84(m,1h),1.75-1.68(m,1h),1.34(s,3h),1.22-1.14(m,8h),1.02-0.85(m,2h),0.82(t,j=6.9hz,3h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.9,143.3,134.3,127.6,122.5,122.4,107.8,48.5,38.5,31.8,29.7,28.9,26.1,24.5,23.8,22.6,14.0.

實(shí)施例19

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-苯基丙烯酰胺(35mg,0.2mmol)與過(guò)氧化正壬酰(114.4mg,0.4mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在100℃條件下反應(yīng)12小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3ag48.8mg,產(chǎn)率為85%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.28-7.24(m,1h),7.17-7.15(m,1h),7.08-7.04(m,1h),6.83(d,j=7.8hz,1h),3.21(s,3h),1.92-1.84(m,1h),1.75-1.68(m,1h),1.34(s,3h),1.26-1.14(m,12h),1.00-0.76(m,5h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.9,143.3,134.3,127.6,122.5,122.4,107.8,48.5,38.6,31.8,29.7,29.5,29.3,29.2,26.1,24.5,23.8,22.6,14.1.

實(shí)施例20

在氮?dú)獗Wo(hù)下,將n-甲基-n-苯基丙烯酰胺(35mg,0.2mmol)與過(guò)氧化苯丙酰(119.2mg,0.4mmol)混合,加入2ml苯為溶劑,密封,在100℃條件下反應(yīng)12小時(shí)。之后加入10ml飽和碳酸鈉溶液,用乙酸乙酯萃取3次,有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌一次,然后用無(wú)水na2so4干燥有機(jī)層,減壓濃縮。再用200-300目硅膠柱層析分離,得到產(chǎn)物3ah49.6mg,產(chǎn)率為89%。1hnmr(cdcl3,400mhz):δ7.26-7.19(m,3h),7.15-7.11(m,2h),7.06-7.02(m,3h),6.82(d,j=7.8hz,1h),3.19(s,3h),2.56-2.40(m,2h),1.99-1.92(m,1h),1.81-1.74(m,1h),1.38-1.25(m,4h),1.20-1.09(m,1h).13cnmr(cdcl3,100mhz):δ180.7,143.3,141.9,134.0,128.4,128.2,127.7,125.7,122.5,107.9,48.4,38.2,35.9,26.4,26.1,23.9.

各實(shí)施例制備的產(chǎn)物如下:

以上僅是本發(fā)明的部分實(shí)施例而已,并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制,凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)上述實(shí)施例作的任何簡(jiǎn)單的修改,等同變化與修飾,均屬于本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。

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