本發(fā)明涉及一種橡膠工業(yè)用烷基酚硫化物、其制備方法及應(yīng)用，所述烷基酚硫化物具有一定的抗硫化返原的作用，特別適用于提高橡膠耐老化的性能，能使得膠料的抗老化性能有明顯提高。
背景技術(shù)：
：橡膠材料是社會生活中的重要的基礎(chǔ)材料之一，橡膠材料應(yīng)用于社會生活的各個方面，如汽車輪胎，密封材料，傳送帶，減震材料，電器絕緣材料等。由于大部分橡膠是有機高分子，橡膠在使用過程中受到環(huán)境中氧氣、溫度、濕度、金屬離子等影響，其性能會下降，最終導(dǎo)致橡膠材料破壞無法使用。因而橡膠材料的老化是關(guān)于橡膠研究的重要課題。改善橡膠的老化性能，其中的方法之一為使用高效的硫磺給予體，改善硫磺的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在這方面，如作為硫磺給予體，二硫代二嗎啉(dtdm)，n,n’-二硫代二己內(nèi)酰胺(dtdc)，si69，hts，秋蘭姆，烷基酚二硫化物，硫化劑va-7等都能在橡膠硫化過程中釋放單個或多個硫磺，從而在橡膠中形成單硫或雙硫結(jié)構(gòu)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由于單硫鍵和雙硫鍵是比較穩(wěn)定的，因此，使用這些類型的硫磺給予體進行交聯(lián)后，橡膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，橡膠的耐熱性、耐壓縮性和定伸應(yīng)力都得到提高。作為硫磺給予體，烷基酚二硫化物合成簡單，樹脂的烷基鏈可以提供與橡膠的相容性，硫磺含量高，因此是比較理想的產(chǎn)品。目前商品化的包括荷蘭arkema公司所提供的vultac2，vultac5，vultactb7以及vultactb710等一系列的產(chǎn)品，其中主要是叔戊基酚和叔丁基酚的二硫化物。早期使用叔戊基酚(vultac2)較多，但是由于叔戊基酚二硫化物軟化點低，使用發(fā)粘，需要添加硬脂酸或是載體使用；因此逐漸變成了軟化點較高的叔丁基酚二硫化物(vultactb7)以及其與硬脂酸的復(fù)配產(chǎn)品(vultactb710)。但是arkema公司提供的烷基酚二硫化物使用的烷基酚為對-叔烷基酚，雖然這種取代基較為易得，但往往需要向烷基酚二硫化物中添加載體或其他成分來調(diào)節(jié)軟化點，使其適用于橡膠膠料體系中。關(guān)于烷基酚硫化物的研究已有很多報道。us2422156a、us3968062均提出了對-叔烷基酚與氯化硫反應(yīng)制備烷基酚硫化物，并將其用于橡膠膠料中，作為硫化劑使用，所述烷基酚硫化物的結(jié)構(gòu)為：式中：r為c4-c10的叔-烷基；x為1，2或更高的整數(shù)，取決于硫的使用量；n為0，1，2或更高的整數(shù)，取決于烷基酚與氯化硫的比例。us7294684b2提出了以對-枯基酚為基礎(chǔ)的改性烷基酚硫化物化物的制備方法及其用途，其結(jié)構(gòu)為：式中：——r各自獨立的選自氫、c1-9的烷基、c1-9的芳基、c1-14的烷芳基、c1-14的芳烷基和鹵素；——n為0-9的整數(shù)；——a為0-3的整數(shù)；——b為0-5的整數(shù)；——y為0-2的整數(shù)；——z為0-5的整數(shù)。上述文獻中提到的烷基酚硫化物合成主要使用對位取代的烷基酚，包括對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚和對枯基苯酚。由于這種結(jié)構(gòu)上的限制，使得烷基酚使用的類型受到一定限制，且限制了這一類型樹脂的進一步拓展。技術(shù)實現(xiàn)要素：通常，酚類物質(zhì)其苯環(huán)上有三個活性位點，單取代烷基酚的烷基占據(jù)其中一個，還有兩個活性位點，1摩爾的單取代烷基酚可以和2摩爾當(dāng)量的硫化物反應(yīng)生成鏈狀的烷基酚硫化物樹脂；二取代烷基酚只有一個活性位點，只能與同摩爾當(dāng)量的硫化物反應(yīng)，反應(yīng)后在烷基酚硫化物樹脂烷基鏈末端，起封端作用。與現(xiàn)有技術(shù)不同，本發(fā)明通過實驗設(shè)計，在傳統(tǒng)單取代烷基酚的基礎(chǔ)上使用了單取代、二取代的混合烷基酚，一方面調(diào)整取代基的結(jié)構(gòu)和位置，提出一種具有新型取代基結(jié)構(gòu)的烷基酚硫化物，另一方面引入二取代烷基酚后，其和硫化物反應(yīng)后在烷基鏈的末端起封端作用，通過控制加入的混合烷基酚的比例，調(diào)控樹脂的分子量及分子結(jié)構(gòu)，進而實現(xiàn)烷基酚硫化物既具有優(yōu)異的力學(xué)性能、抗硫化返原性能和抗老化性能，最終制備出多功能的烷基酚硫化物。本發(fā)明的一個目的在于提供一種烷基酚硫化物，所述烷基酚硫化物的結(jié)構(gòu)如式(1)所示：其中：—r1、r2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的c1-c20的烷基、c6-c30的芳基、c6-c30的烷芳基、c6-c30的芳烷基中的至少一種；優(yōu)選的，r1、r2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的c1-c15的烷基、c6-c18的芳基、c6-c18的烷芳基、c6-c18的芳烷基中的至少一種；更優(yōu)選的，r1、r2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的c1-c10的烷基、c6-c12的芳基、c6-c12的烷芳基、c6-c12的芳烷基中的至少一種?！獂為1～2的整數(shù)；—m1、m2為1～2的整數(shù)，且m1、m2不同時為1；—n為1～10的整數(shù)；優(yōu)選的，n為1～7的整數(shù)；更優(yōu)選的，n為3-5的整數(shù)。本發(fā)明的另一目的在于提供上述烷基酚硫化物的制備方法，通過單取代和二取代的混合烷基酚和氯化硫反應(yīng)制備，所述單取代和二取代的烷基酚的結(jié)構(gòu)如式(ii)、(iii)所示：所述氯化硫的結(jié)構(gòu)為sxcl2；其制備反應(yīng)方程如下所示：其中：r1、r2、x、m1、m2、n的定義如式(1)所述，具體而言：——r1、r2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的c1-c20的烷基、c6-c30的芳基、c6-c30的烷芳基、c6-c30的芳烷基中的至少一種；優(yōu)選的，r1、r2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的c1-c15的烷基、c6-c18的芳基、c6-c18的烷芳基、c6-c18的芳烷基中的至少一種；更優(yōu)選的，r1、r2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的c1-c10的烷基、c6-c12的芳基、c6-c12的烷芳基、c6-c12的芳烷基中的至少一種?！獂為1～2的整數(shù)；即氯化硫sxcl2選自s2cl2、scl2中的至少一種；——m1、m2為1～2的整數(shù)，且m1、m2不同時為1；——n為1～10的整數(shù)；優(yōu)選的，n為1～7的整數(shù)；更優(yōu)選的，n為3-5的整數(shù)。進一步地，根據(jù)本發(fā)明的上述烷基酚硫化物的制備方法，其包括如下步驟：將所述單取代和二取代的混合烷基酚、溶劑加入帶有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，逐漸滴加氯化硫，同時逐步升溫至70℃～90℃，回流反應(yīng)1-3h，然后升溫至150℃～170℃進行減壓蒸餾，得到烷基酚硫化物。在反應(yīng)過程中生成的hcl或氫氧化鈉用水進行吸收。所述溶劑選自甲苯、二甲苯、二氯乙烷、四氫呋喃中的至少一種，優(yōu)選為甲苯、二甲苯中的至少一種。優(yōu)選的，所述混合烷基酚與氯化硫的摩爾比為1:3～2:1；更優(yōu)選的，所述混合烷基酚與氯化硫的摩爾比為1:1.5～1.5:1。優(yōu)選的，所述的混合烷基酚中單取代烷基酚及二取代烷基酚摩爾比為1:10～10:1；優(yōu)選為1:3～5:1。本發(fā)明的又一目的在于提供一種包含本發(fā)明所述烷基酚硫化物的橡膠組合物，其包含以下組分：100質(zhì)量份的橡膠、0.1～5質(zhì)量份的烷基酚硫化物、1～8質(zhì)量份的硫化劑和0.5～5質(zhì)量份的活性劑。所述的橡膠選自天然膠、合成膠中的至少一種。合成膠如丁苯橡膠、順丁橡膠、三元乙丙膠、聚異戊二烯、聚丁二烯橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物及其混合物。所述的硫化劑選自硫磺、硫的給予體、含硫有機化合物中的至少一種。硫磺如：單質(zhì)硫和不溶性硫磺，硫的給予體如：tmtds(二硫化四甲基秋蘭姆)、dptt(四硫化雙五亞甲基秋蘭姆)、dtdm(二硫代嗎啡啉)、dtdc(二硫化二己內(nèi)酰胺)；含硫有機化合物如：tb710(烷基苯酚二硫化物)、ka9188(1,6-雙-(n,n-二芐基硫代氨基甲?；虼?己烷)、hts(亞甲基-1,6-二硫代硫酸二鈉鹽)等。所述的活性劑為富鋅的高效活性劑，可以有效提高烷基酚硫化物的活性，促進其在橡膠組合物中的交聯(lián)反應(yīng)，生成熱穩(wěn)定性好的交聯(lián)鍵。任選的，所述組合物中還可以加入各種助劑，如填料、活性劑、促進劑、防老劑、增塑劑、偶聯(lián)劑等，這些助劑都是橡膠領(lǐng)域的常規(guī)助劑。以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，填料(如炭黑、白炭黑)的用量為5-90質(zhì)量份；氧化鋅的用量為0.5～6質(zhì)量份、硬脂酸的用量為1～4質(zhì)量份、促進劑(如次磺酰胺類，秋蘭姆類、噻唑類)的用量0.5～2質(zhì)量份、防老劑(如胺類防老劑、酚類防老劑、雜環(huán)類防老劑)的用量1-3質(zhì)量份。本發(fā)明的優(yōu)點為：(1)本發(fā)明所述烷基酚硫化物，一方面調(diào)整取代基的結(jié)構(gòu)和位置，另一方面引入二取代烷基酚，在樹脂末端起到封端作用，控制分子量大小及分子結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整烷基酚的結(jié)構(gòu)，可以制備出具有較好的力學(xué)性能、抗硫化返原性能，同時又具有抗老化性能的雙功能烷基酚硫化物。(2)本發(fā)明所述烷基酚硫化物，其制備工藝簡單，有利于實現(xiàn)工業(yè)化。(3)本發(fā)明制備的烷基酚硫化物，軟化點適中，不需要特殊處理即可直接用于橡膠膠料中，且與橡膠膠料相容性好。(4)本發(fā)明提供的含有烷基酚硫化物的橡膠組合物中加入了活性劑，更好的促進了烷基酚硫化物在橡膠組合物中的反應(yīng)活性，生成熱穩(wěn)定性好的交聯(lián)鍵，延長橡膠組合物的使用壽命。具體實施方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做詳細闡述。應(yīng)理解，本發(fā)明的實際使用并不局限于實施例。1、原料與試劑表1原料名稱來源苯乙烯化苯酚國藥集團二苯乙烯化苯酚國藥集團對-甲酚國藥集團2-異丙基苯酚國藥集團2，4-二異丙基苯酚國藥集團2，4-二叔丁基苯酚國藥集團苯酚國藥集團nr云南5#標(biāo)膠上海正上化工科技有限公司br順丁橡膠燕山石化公司n330炭黑天津天一世紀(jì)化工有限公司zno氧化鋅天津裕勝化工有限公司sa(硬脂酸)泰柯棕化有限公司p50油道達爾sl5007活性劑華奇化工rd防老劑南京化工廠4020防老劑上海加成化工有限公司ns促進劑上海君浦化工有限公司s硫磺富萊克斯公司2、烷基酚硫化物的制備除非另有說明，按照astmd3461-14測試軟化點，按照gbt4497.1-2010測試硫含量。實施例1將苯乙烯化苯酚79.2g(0.4mol)、二苯乙烯化苯酚30.2g(0.1mol)、甲苯90g加入裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的500ml反應(yīng)瓶中，逐漸滴加64.8gs2cl2(0.48mol)，同時逐步升溫至85℃，回流反應(yīng)2h，然后升溫至170℃進行減壓蒸餾，得到產(chǎn)物，軟化點84.6℃，硫含量為23.7％。實施例2-5除改變原料苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚的摩爾比，重復(fù)實施例1中樹脂的制備過程。具體數(shù)據(jù)參見下表2。表2實施例實施例2實施例3實施例4實施例5苯乙烯化苯酚(mol)0.30.250.20.1二苯乙烯化苯酚(mol)0.20.250.30.4軟化點(℃)85.186.386.888.0硫含量(％)22.121.820.920.1實施例6將二苯乙烯化苯酚105.7g(0.35mol)、對-甲酚16.2g(0.15mol)、二甲苯90g加入裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的500ml反應(yīng)瓶中，逐漸滴加61gs2cl2(0.45mol)，同時逐步升溫至85℃，回流反應(yīng)2h，然后升溫至165℃進行減壓蒸餾，得到產(chǎn)物，軟化點87.6℃，硫含量為21.6％。實施例7將2-異丙基苯酚53.6g(0.4mol)、2，4-二異丙基苯酚17.8g(0.1mol)、甲苯90g加入裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的250ml反應(yīng)瓶中，逐漸滴加61gs2cl2(0.45mol)，同時逐步升溫至80℃，回流反應(yīng)2h，然后升溫至150℃進行減壓蒸餾，得到產(chǎn)物，軟化點76℃，硫含量為27.2％。實施例8將苯酚47g(0.5mol)、2，4-二異丙基苯酚17.8g(0.1mol)、二甲苯50g加入裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的250ml反應(yīng)瓶中，逐漸滴加154gscl2(1.5mol)，同時逐步升溫至70℃，回流反應(yīng)2.5h，然后升溫至165℃進行減壓蒸餾，得到產(chǎn)物，軟化點79.3℃。實施例9將苯乙烯化苯酚198g(1.0mol)、2，4-二叔丁基苯酚20.6g(0.1mol)、甲苯130g加入裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的500ml反應(yīng)瓶中，逐漸滴加68gs2cl2(0.5mol)，同時逐步升溫至80℃～85℃，回流反應(yīng)3h，然后升溫至170℃進行減壓蒸餾，得到產(chǎn)物，軟化點75.7℃。3、橡膠組合物的制備與性能測試3.1樣品的制備根據(jù)表2、表6所示的配方，將橡膠、炭黑以及硫化體系以外的物質(zhì)加入1.6升banbury密煉機(farrel公司生產(chǎn))中，混合6分鐘且升溫至160℃，從而獲得母煉膠，并將所述母煉膠冷卻至90℃以下；然后使用xk-160開放式煉膠機(青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司生產(chǎn))在母煉膠中混合硫化促進劑、硫磺和烷基酚硫化物，在50℃的溫度下對上述混合物進行混煉5min，從而獲得橡膠組合物(母煉膠)；將由上述方法獲得的組合物在bh-25t平板硫化機上(江都區(qū)真武鎮(zhèn)博海試驗機械廠生產(chǎn))成型，制成硫化橡膠平板或者薄片，以進行物理性能和機械性能的測試，或者將其以成型件的形式擠出。3.2性能測試3.2.1力學(xué)性能的測試除非另有說明，按照標(biāo)準(zhǔn)gb/t528-2009的要求對橡膠組合物進行力學(xué)性能測試。力學(xué)性能數(shù)值越大，表明膠料的交聯(lián)程度越大，力學(xué)性能越好。3.2.2邵氏硬度的測試根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)gb/t531.1-2008評估硫化后橡膠組合物的邵氏硬度。3.2.3硫化返原性能膠料硫化返原性能通過硫化返原率rt來表示，其值越小，說明t時刻的返原程度越小，其計算公式如下：rt＝(mh-mt)/(mh-ml)×100％。3.3橡膠組合物測試結(jié)果3.3.1天然膠配方實驗按照表3所示配方對橡膠組合物進行測試：表3表3制得的母煉膠膠料其最終的硫化返原率rt數(shù)據(jù)如表4所示：表4如表4所示空白樣品、tb710和實施例1母煉膠膠料的最終的硫化返原率分別為29.54％、26.59％、23.96％，使用實施例1樹脂的膠料的最終的硫化返原率最低，效果最好。將表3制得的母煉膠在160℃硫化10min，并在100℃條件下放置168h，分別測試?yán)匣昂蟮牧W(xué)性能，測試結(jié)果見表5、表6。表5表6由表5、表6的數(shù)據(jù)可以得知，添加烷基酚硫化物的膠料，其老化后的力學(xué)性能明顯優(yōu)于空白樣。對于添加烷基酚硫化物的膠料，采用實施例1制備的烷基酚硫化物，其老化性能優(yōu)于tb710。可見，本發(fā)明實施例1的烷基酚硫化物作為硫磺給予體提供的雙硫鍵或單硫鍵結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，較好的抗氧化性能，在保證硫化性能的同時，還能賦予膠料更高的耐老化性能。為了進一步驗證實施例1的耐老化性能，將表3所示膠料配方在160℃硫化120min進行過硫化，然后再進行老化性能測試，結(jié)果見表7?？梢缘弥航?jīng)過過硫化以后的膠料，仍然是實施例1的耐老化性能最佳。表73.3.2并用膠配方實驗按照表8所示配方對橡膠組合物進行測試，測試結(jié)果見表9、10：表8表9表10由表9、表10的數(shù)據(jù)得知，將烷基酚硫化物應(yīng)用于nr和br的并用膠膠料中，采用實施例1制備的烷基酚硫化物樹脂的膠料仍然有最高的力學(xué)性能，如扯斷強度、撕裂強度和扯斷伸長率等，而且具有良好的抗老化性能，其耐老化性能遠優(yōu)于空白膠料及含有tb710的膠料。本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚的說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12