本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂固化物及其制備方法，尤其涉及一種低溫條件固化下具有高耐熱性能的環(huán)氧樹脂組合物及制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂作為一種熱固性樹脂具有良好的電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、粘結(jié)性、加工型等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械、電子電氣、航天航空等領(lǐng)域。但環(huán)氧樹脂含有內(nèi)大量的環(huán)氧基團(tuán)，固化后交聯(lián)密度大，內(nèi)應(yīng)力高，質(zhì)脆，耐沖擊性、耐開裂性、耐候性和耐濕熱性較差，因而難以滿足工程技術(shù)的要求，其應(yīng)用受到一定的限制。近年來，結(jié)構(gòu)粘結(jié)材料、封裝材料、纖維增強(qiáng)材料、層壓板、集成電路等方面要求環(huán)氧樹脂具有更好的綜合性能，如韌性好，內(nèi)部應(yīng)力低，耐熱性、耐水性、耐候性優(yōu)良等，所以對(duì)環(huán)氧樹脂的改性已成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。
作為提高環(huán)氧樹脂固化物韌性的方法，已知有在環(huán)氧樹脂固化物中添加橡膠彈性體，一般為反應(yīng)性液態(tài)聚合物，在端基或側(cè)基上帶有可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)，近年來由于互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物技術(shù)的應(yīng)用，橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂有了新發(fā)展。
對(duì)于大尺寸復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，為了降低制備成本，通常采用烘房的加熱方式，在真空袋壓下固化，而大型烘房的溫度很難超過80℃，因此這就要求預(yù)浸料固化溫度不宜過高，同時(shí)在室溫下貯存期足夠長(zhǎng)，以滿足制件鋪貼需要。
目前國內(nèi)外對(duì)低溫固化預(yù)浸料開展了一定研究。如常州大學(xué)通過添加活性稀釋劑和復(fù)配固化劑，使得樹脂體系有較強(qiáng)的粘結(jié)性，并降低了反應(yīng)溫度(公開日為2013年1月30日，公開號(hào)為cn102898622a的中國專利)。江蘇兆鋆新材公開了一種低溫固化環(huán)氧樹脂碳纖維預(yù)浸料及其制備方法，可在低溫下短時(shí)間完成固化，降低能耗，節(jié)省成本(公開日為2016年9月28日，公開號(hào)為cn105968731a的中國專利)。中國石油化工有限公司采用酸酐類助劑和季銨鹽助劑的混合物制備得到低溫長(zhǎng)效熱熔預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂膜(公開日為2014年5月7日，公開號(hào)為cn103772921a的中國專利)。國外日本大賽璐株式會(huì)社公開了一種能夠?qū)崿F(xiàn)低溫且短時(shí)間內(nèi)固化，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率高，高耐熱性的環(huán)氧樹脂組合物(公開日為2015年11月18日，公開號(hào)為cn105073822a的中國專利)。
綜上可知，目前對(duì)低溫固化預(yù)浸料的研究主要集中于對(duì)樹脂本身性能研究，且大部分均未提及樹脂耐熱性的研究，但隨著低溫固化預(yù)浸料的不斷推廣，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，該復(fù)合材料的耐熱等級(jí)越來越受到人們的重視。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種能夠低溫固化、具有高耐熱性能的樹脂體系及其制備方法。
本發(fā)明的一種低溫固化高耐熱性能樹脂組合物，以有機(jī)固形物重量份計(jì)，其包含組分及其重量份如下：
a，雙酚a型環(huán)氧樹脂，60-80份；
b，酚醛型環(huán)氧樹脂，20-40份；
c，增韌劑組分，2-20份；
d，固化劑組分，10-30份。
本發(fā)明中的a成分，即雙酚a型環(huán)氧樹脂，主要用于調(diào)整樹脂膠液的粘度，包括液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂，如npel-127、npel-128和固態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂，如npes901、npes902等中的一種或幾種組合物，但并不限于上述產(chǎn)品牌號(hào)，只要是上述涉及的產(chǎn)品型號(hào)即可。另外，該組分根據(jù)需要還可添加少量其它種類環(huán)氧樹脂，如雙酚f型環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，含鹵族元素環(huán)氧樹脂等多種環(huán)氧樹脂中的一種或幾種組合在一起。
本發(fā)明中的b成分，即酚醛型環(huán)氧樹脂，其固化物交聯(lián)密度大，能提供優(yōu)良的耐熱性、強(qiáng)度、模量、耐水性和耐腐蝕性，包括nppn-631、nppn-638、npcn-701、npcn-703等中的一種或幾種組合物，但并不限于上述產(chǎn)品牌號(hào)，只要是上述涉及的產(chǎn)品型號(hào)即可。
本發(fā)明中的c成分，即增韌劑組分，指具有以聚合物為主要成分的粒子狀核部分，采用接枝聚合等方法用與核部分不同的的聚合物被覆核部分表面的一部分或全部，最終插入固化物中，因此可以實(shí)現(xiàn)良好的分散狀態(tài)，不僅能夠提高韌性而且可以保持tg和彈性模量，包括端氨基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠、端環(huán)氧基丁腈橡膠。
本發(fā)明中的d成分，即固化劑組分，主要為咪唑及其衍生物，如2-甲基咪唑、1-芐基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑、咪唑與環(huán)氧樹脂加成物、咪唑與氰酸酯的加成物、咪唑金屬鹽絡(luò)合物，這些固化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用或兩種以上按適當(dāng)比例混合使用。
混合物中，雙酚a型環(huán)氧樹脂的重量份數(shù)為60-80，酚醛型環(huán)氧樹脂的重量份數(shù)為20-40，兩者重量比優(yōu)選為(65-75):(25-35)。增韌劑組分重量份數(shù)為2-20，優(yōu)選為10-15。固化劑組分重量份數(shù)為10-30，優(yōu)選為15-25。
本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種上述低溫固化高耐熱性能樹脂組合物的制備方法，其具體的制備步驟如下：
(1)在80～100℃下，將雙酚a型環(huán)氧樹脂和酚醛型環(huán)氧樹脂混合均勻，直至完全溶解；
(2)降溫至50～60℃后，依次加入增韌劑組分和固化劑組分，混合均勻后真空脫除氣泡，備用；
(3)上述樹脂混合物置于涂膜機(jī)制得膠膜后，和碳纖維形成夾心結(jié)構(gòu)，通過熱壓方式制備得到低溫固化環(huán)氧樹脂碳纖維預(yù)浸料。
本發(fā)明的低溫固化下具有高耐熱性能的環(huán)氧樹脂組合物對(duì)固化方法沒有特別限制，可以使用密閉式固化爐、高溫箱式電阻爐、能進(jìn)行連續(xù)固化的隧道爐等以往公知的固化裝置。對(duì)加熱源沒有特別的規(guī)定，可以使用熱風(fēng)循環(huán)、電阻加熱、紅外線加熱、高頻加熱等以往公知的加熱方法。固化溫度和固化時(shí)間優(yōu)選為50～65℃范圍內(nèi)梯度升溫固化，如50℃下48小時(shí)，55℃下40小時(shí)，60℃下30小時(shí)，65℃下24小時(shí)，升溫速率控制在每分鐘1～3℃，即可得到高耐熱樹脂固化物。
本發(fā)明所提供的低溫固化下具有高耐熱性能的樹脂組合物及制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明的低溫固化預(yù)浸料室溫下貯存期長(zhǎng)，能夠＞40天，適用于船體、車體等大型復(fù)合材料構(gòu)件的制造；(2)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂體系不僅粘度低，利于對(duì)纖維的浸潤(rùn)，而且適用于兩步熱熔法生產(chǎn)預(yù)浸料，工藝簡(jiǎn)單，質(zhì)量穩(wěn)定；(3)本發(fā)明所生產(chǎn)的預(yù)浸料粘性適中，無需多余步驟處理，鋪貼性良好；(4)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物具有較高的韌性，其斷裂延伸率在3％～4.5％，沖擊韌性為25kj/m2～40kj/m2；(5)反應(yīng)產(chǎn)物固化后具有較高耐熱性，通過dma測(cè)量，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100～110℃。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例說明本發(fā)明所述的一種低溫固化下具有高耐熱性能的樹脂組合物及制備方法。
實(shí)施例1
①80℃下，將a組分35份液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂npel-127、30份固態(tài)體雙酚a型環(huán)氧樹脂npes901和b組分35份酚醛型環(huán)氧樹脂nppn-631混合均勻，直至完全溶解；
②降溫至50℃后，依次加入15份c組分增韌劑“kaneace”mx125和10份固化劑組分1-氨基乙基-2-甲基咪唑，混合均勻后真空脫除氣泡，備用；
③上述樹脂混合物置于涂膜機(jī)制得膠膜后，和碳纖維形成夾心結(jié)構(gòu)，通過熱壓方式制備得到低溫固化環(huán)氧樹脂碳纖維預(yù)浸料。
該實(shí)施例中環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率為3.2％，沖擊韌性為25kj/m2，65℃固化24小時(shí)后dma玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為100℃。其它性能數(shù)據(jù)見表一。
實(shí)施例2
①80℃下，將a組分30份液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂npel-127、30份固態(tài)體雙酚a型環(huán)氧樹脂npes901和b組分40份酚醛型環(huán)氧樹脂nppn-638混合均勻，直至完全溶解；
②降溫至50℃后，依次加入15份c組分增韌劑“kaneace”mx125和10份固化劑組分1-氨基乙基-2-甲基咪唑，混合均勻后真空脫除氣泡，備用；
③上述樹脂混合物置于涂膜機(jī)制得膠膜后，和碳纖維形成夾心結(jié)構(gòu)，通過熱壓方式制備得到低溫固化環(huán)氧樹脂碳纖維預(yù)浸料。
該實(shí)施例中環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率為3.5％，沖擊韌性為27kj/m2，65℃固化24小時(shí)后dma玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為105℃。其它性能數(shù)據(jù)見表一。
實(shí)施例3
①80℃下，將a組分40份液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂npel-128、20份固態(tài)體雙酚a型環(huán)氧樹脂npes902和b組分40份酚醛型環(huán)氧樹脂nppn-638s混合均勻，直至完全溶解；
②降溫至50℃后，依次加入15份c組分增韌劑“kaneace”mx125和10份固化劑組分1-氨基乙基-2-甲基咪唑，混合均勻后真空脫除氣泡，備用；
③上述樹脂混合物置于涂膜機(jī)制得膠膜后，和碳纖維形成夾心結(jié)構(gòu)，通過熱壓方式制備得到低溫固化環(huán)氧樹脂碳纖維預(yù)浸料。
該實(shí)施例中環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率為4.0％，沖擊韌性為31kj/m2，65℃固化24小時(shí)后dma玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為109℃。其它性能數(shù)據(jù)見表一。
實(shí)施例4
①80℃下，將a組分40份液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂npel-128、20份固態(tài)體雙酚a型環(huán)氧樹脂npes902和b組分40份酚醛型環(huán)氧樹脂nppn-638s混合均勻，直至完全溶解；
②降溫至50℃后，依次加入15份c組分增韌劑“kaneace”mx215和10份固化劑組分咪唑與氰酸酯的加成物，混合均勻后真空脫除氣泡，備用；
③上述樹脂混合物置于涂膜機(jī)制得膠膜后，和碳纖維形成夾心結(jié)構(gòu)，通過熱壓方式制備得到低溫固化環(huán)氧樹脂碳纖維預(yù)浸料。
該實(shí)施例中環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率為4.5％，沖擊韌性為38kj/m2，65℃固化24小時(shí)后dma玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為110℃。其它性能數(shù)據(jù)見表一。
實(shí)施例5
①80℃下，將a組分40份液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂npel-128、20份固態(tài)體雙酚a型環(huán)氧樹脂npes902和b組分40份酚醛型環(huán)氧樹脂nppn-638s混合均勻，直至完全溶解；
②降溫至50℃后，依次加入15份c組分增韌劑“kaneace”mx125和10份固化劑組分1-氨基乙基-2-甲基咪唑，混合均勻后真空脫除氣泡，備用；
③上述樹脂混合物置于涂膜機(jī)制得膠膜后，和碳纖維形成夾心結(jié)構(gòu)，通過熱壓方式制備得到低溫固化環(huán)氧樹脂碳纖維預(yù)浸料。
該實(shí)施例中環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率為4.0％，沖擊韌性為31kj/m2，55℃固化40小時(shí)后dma玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為103℃。其它性能數(shù)據(jù)見表一。
表一各實(shí)施例的性能對(duì)比
綜上所述，本文所公開的低溫固化下具有高耐熱性能的樹脂組合物可以包括雙酚a型環(huán)氧樹脂，酚醛型環(huán)氧樹脂，橡膠粒子增韌劑以及咪唑類固化劑，這樣的組成物固化后可以表現(xiàn)出多種物理性質(zhì)之間的良好平衡，尤其是顯示出高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，能夠解決現(xiàn)有低溫固化預(yù)浸料耐溫性不足的問題，利于后續(xù)擴(kuò)大大尺寸復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件推廣。