本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)與高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)催化制備無(wú)金屬殘留聚合物聚(甲基)丙烯酸酯的方法。

背景技術(shù)：

聚(甲基)丙烯酸酯具有密度低、機(jī)械強(qiáng)度較強(qiáng)、熔點(diǎn)較低、透光率較高等優(yōu)異的性能，這使它成為一種重要的聚合物。對(duì)其聚合方法的研究也比較多，其中活性自由基聚合(LRP)是生產(chǎn)聚(甲基)丙烯酸酯很好的聚合方法。活性自由基聚合(LRP)是進(jìn)行分子設(shè)計(jì)、合成精確一級(jí)結(jié)構(gòu)聚合物、實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的分子量及分子量分布可控的重要途徑，已廣泛應(yīng)用于功能高分子材料、聚合物刷的合成。而原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是研究最為廣泛的活性自由基聚合(LRP)之一。(甲基)丙烯酸酯是常見(jiàn)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合單體。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)通過(guò)一個(gè)以金屬催化劑[Cu(I)，Ru(II)，F(xiàn)e(II)]進(jìn)行調(diào)節(jié)的氧化還原過(guò)程進(jìn)行聚合。使用金屬催化劑會(huì)使產(chǎn)物中有金屬殘留，從而限制了使用ATRP合成出的聚(甲基)丙烯酸酯在電學(xué)材料、生物材料等方面的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種光誘導(dǎo)的有機(jī)催化制備聚合物的合成方法。以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的引發(fā)劑效率低、反應(yīng)速度慢、副反應(yīng)多等缺陷。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

一種微尺度下光誘導(dǎo)有機(jī)催化制備聚合物的方法，，包括以下步驟：

(1)將有機(jī)催化劑溶解于溶劑中，得到第一均相溶液；

(2)將引發(fā)劑與單體混合均勻，得到第二均相溶液；

(3)將步驟(1)中所述第一均相溶液和步驟(2)中所述第二均相溶液分別同時(shí)泵入微反應(yīng)裝置中的微混合器中，充分混合后通入微反應(yīng)裝置中的微通道反應(yīng)器中，光照下充分反應(yīng)，收集產(chǎn)物。

步驟(1)中，所述的有機(jī)催化劑選自10-苯基吩噻嗪、10-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪、10-(1-萘基)吩噻嗪、二萘嵌苯、3,7-二(4-(1,1'-聯(lián)苯))-(10-(1-萘基))-10-吩惡嗪、5,10-二苯基-5,10-二氫吩嗪、5,10-二(4-甲氧基苯基)-5,10-二氫吩嗪、5,10-二(4-(三氟甲基)苯基)-5,10-二氫吩嗪、5,10-二(4-(腈基)苯基)-5,10-二氫吩嗪、5,10-二(2-萘基)-5,10-二氫吩嗪或5,10-二(1-萘基)-5,10-二氫吩嗪中的一種或多種。

所述的有機(jī)催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下表：

步驟(1)中，所述溶劑選自二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基苯胺中的一種或多種；所述的單體與溶劑體積比為0.2～2，優(yōu)選為0.2～0.4。

步驟(2)中，所述的引發(fā)劑為烷基鹵素；優(yōu)選的所述的引發(fā)劑為α-溴苯乙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯或2-氯丙酸甲酯；

步驟(2)中，所述的單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯腈中的一種或多種；所述的引發(fā)劑和單體的摩爾比為1:50～200。

步驟(3)中，泵入所述微反應(yīng)裝置中的第一均相溶液的流速為0.01mL/min～0.8mL/min，優(yōu)選為0.03mL/min～0.06mL/min；第二均相溶液的流速為0.01mL/min～0.8mL/min，優(yōu)選為0.012mL/min～0.095mL/min。

步驟(3)中，所述反應(yīng)溫度為20℃～60℃，優(yōu)選為20℃～40℃。

步驟(3)中，所述反應(yīng)的滯留時(shí)間為15min～120min；

所述的光照的波長(zhǎng)范圍為280nm～450nm。

步驟(3)中，所述微反應(yīng)裝置包括第一進(jìn)樣器、第二進(jìn)樣器、微混合器、微通道反應(yīng)器、接收器、光源；所述第一進(jìn)樣器和第二進(jìn)樣器并聯(lián)連接到微混合器；所述微混合器、微通道反應(yīng)器和接收器串聯(lián)連接；所述光源位于微通道反應(yīng)器外側(cè)，其光照范圍覆蓋微通道反應(yīng)器；所述連接為通過(guò)管道連接。

優(yōu)選的，所述微通道反應(yīng)器為石英盤(pán)管，保留體積為1～20ml優(yōu)選為5～20mL，管徑為0.2～2mm，優(yōu)選為1～2mm；所述的第一進(jìn)樣器和第二進(jìn)樣器與微混合器之間的連接管長(zhǎng)度為10cm～50cm，微混合器與微通道反應(yīng)器之間的連接管長(zhǎng)度為10cm～50cm，微通道反應(yīng)器與接收器之間的連接管長(zhǎng)度為10cm～50cm。

本發(fā)明的光照是在紫外光或可見(jiàn)光照射下進(jìn)行的。

本發(fā)明將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合與微流場(chǎng)技術(shù)相結(jié)合，建立微尺度下聚(甲基)丙烯酸酯高效合成的新方法，本發(fā)明大幅度提升物料混合、傳質(zhì)和傳熱的效率，加快了反應(yīng)速度；同時(shí)反應(yīng)溫度分布更加均勻，光照更加均勻，連續(xù)流過(guò)程控制更加精確，能夠有效避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

有益效果：本發(fā)明聚合反應(yīng)速度快；轉(zhuǎn)化率高；副反應(yīng)少，即單體自聚產(chǎn)生的均聚物含量低；同時(shí)得到的聚合物分子量分布窄。由于聚合過(guò)程中完全避免使用金屬催化劑，所得到的聚合物作為電學(xué)材料或生物材料具有極大的優(yōu)勢(shì)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明微通道反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。其中，1為第一進(jìn)樣器，2為第二進(jìn)樣器，3為微混合器，4為微通道反應(yīng)器，5為接收器，6為光源。

圖2為α-溴苯乙酸甲酯引發(fā)乙烯類單體聚合的反應(yīng)式。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

本發(fā)明分別以α-溴苯乙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯和2-氯丙酸甲酯為引發(fā)劑引發(fā)(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行有機(jī)催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。通過(guò)變換單體，合成不同的無(wú)金屬殘留均聚物；通過(guò)調(diào)節(jié)引發(fā)劑與單體的配比，合成具有不同分子量的均聚物。

以下實(shí)施例中所述第一和第二進(jìn)樣器使用雷弗注射泵TYD01，將反應(yīng)液泵入微通道中進(jìn)行聚合，實(shí)施例中使用的微反應(yīng)器其保留體積為5ml，管徑為1mm。實(shí)施例中縮寫(xiě)Mn表示聚合物數(shù)均分子量，PDI表示聚合物分子量分布指數(shù)，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，MA表示丙烯酸甲酯，AN表示丙烯腈，DMSO表示二甲基亞砜。

所述有機(jī)催化劑的制備方法參考以下文獻(xiàn)，10-苯基吩噻嗪參考文獻(xiàn)[1]、10-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪參考文獻(xiàn)[2]、10-(1-萘基)吩噻嗪參考文獻(xiàn)[3]、3,7-二(4-(1,1'-聯(lián)苯))-(10-(1-萘基))-10-吩惡嗪參考文獻(xiàn)[4]、5,10-二苯基-5,10-二氫吩嗪[5]、5,10-二(4-甲氧基苯基)-5,10-二氫吩嗪[6]、5,10-二(4-(三氟甲基)苯基)-5,10-二氫吩嗪、5,10-二(4-(腈基)苯基)-5,10-二氫吩嗪或5,10-二(1-萘基)-5,10-二氫吩嗪參考文獻(xiàn)[7]、5,10-二(2-萘基)-5,10-二氫吩嗪參考文獻(xiàn)[8]。本發(fā)明中制備得到的化合物結(jié)構(gòu)和文獻(xiàn)報(bào)道的一致。此外二萘嵌苯可直接購(gòu)買(mǎi)得到(CAS:198-55-0，純度：98％，生產(chǎn)廠家：北京百靈威科技有限公司)

[1]Eric B,Kochi K.Journal of the chemical society-perkin transactions,1995,8:1057-1064.

[2]Sunil K,Meenu S,Jwo-Huei J,et al.Journal of Materials Chemistry C:Materials for Optical and Electronic Devices,2016,4:6769-6777.

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[8]Chem-Hooi L,Matthew R,Blaine G,et al.Journal of the American Chemical Society,2017,139:348-355.

實(shí)施例1：

20℃下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將有機(jī)催化劑10-苯基吩噻嗪(31mg，0.1128mmol)溶解于溶劑DMSO(30ml)中，得到均相溶液后備用；將引發(fā)劑α-溴苯乙酸甲酯(345μl，2.256mmol)與單體MMA(12ml，112.8mmol)混合均勻后與上述均相溶液分別同時(shí)泵入微反應(yīng)裝置中的微混合器中，控制DMSO流速為(0.059ml/min)，MMA流速為(0.024ml/min)，充分混合后通入有紫外光(380nm)照射的微通道反應(yīng)器中，混合體系在微通道反應(yīng)器中滯留時(shí)間為60min，流速為(0.083ml/min)，充分反應(yīng)，收集產(chǎn)物，用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗產(chǎn)物3次，以除去產(chǎn)物中殘留的單體和溶劑。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，即為所要制備的聚甲基丙烯酸甲酯。轉(zhuǎn)化率為95％，Mn＝5300g/mol，PDI＝1.21。

實(shí)施例2：

20℃下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將有機(jī)催化劑10-苯基吩噻嗪(31mg，0.1128mmol)溶解于溶劑DMSO(30ml)中，得到均相溶液后備用；將引發(fā)劑2-溴丙酸甲酯(250μl，2.256mmol)與單體MMA(12ml，112.8mmol)混合均勻后與上述均相溶液分別同時(shí)泵入微反應(yīng)裝置中的微混合器中，控制DMSO流速為(0.119ml/min)，MMA流速為(0.048ml/min)，充分混合后通入有紫外光(380nm)照射的微通道反應(yīng)器中，混合體系在微通道反應(yīng)器中滯留時(shí)間為30min，流速為(0.167ml/min)，充分反應(yīng)，收集產(chǎn)物，用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗產(chǎn)物3次，以除去產(chǎn)物中殘留的單體和溶劑。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，即為所要制備的聚甲基丙烯酸甲酯。轉(zhuǎn)化率為94％，Mn＝4900g/mol，PDI＝1.37。

實(shí)施例3：

20℃下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將有機(jī)催化劑10-苯基吩噻嗪(31mg，0.1128mmol)溶解于溶劑DMSO(30ml)中，得到均相溶液后備用；將引發(fā)劑2-氯丙酸甲酯(245μl，2.256mmol)與單體MMA(12ml，112.8mmol)混合均勻后與上述均相溶液分別同時(shí)泵入微反應(yīng)裝置中的微混合器中，控制DMSO流速為(0.238ml/min)，MMA流速為(0.095ml/min)，充分混合后通入有紫外光(380nm)照射的微通道反應(yīng)器中，混合體系在微通道反應(yīng)器中滯留時(shí)間為15min，流速為(0.333ml/min)，充分反應(yīng)，收集產(chǎn)物，用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗產(chǎn)物3次，以除去產(chǎn)物中殘留的單體和溶劑。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，即為所要制備的聚甲基丙烯酸甲酯。轉(zhuǎn)化率為89％，Mn＝5100g/mol，PDI＝1.49。

實(shí)施例4：

30℃下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將有機(jī)催化劑10-(1-萘基)吩噻嗪(43.1mg，0.1324mmol)溶解于溶劑DMSO(30ml)中，得到均相溶液后備用；將引發(fā)劑α-溴苯乙酸甲酯(405μl，2.648mmol)與單體MA(12ml，132.4mmol)混合均勻后與上述均相溶液分別同時(shí)泵入微反應(yīng)裝置中的微混合器中，控制DMSO流速為(0.059ml/min)，MA流速為(0.024ml/min)，充分混合后通入有紫外光(365nm)照射的微通道反應(yīng)器中，混合體系在微通道反應(yīng)器中滯留時(shí)間為60min，流速為(0.083ml/min)，充分反應(yīng)，收集產(chǎn)物，用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗產(chǎn)物3次，以除去產(chǎn)物中殘留的單體和溶劑。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，即為所要制備的聚丙烯酸甲酯。轉(zhuǎn)化率為81％，Mn＝3700g/mol，PDI＝1.46。

實(shí)施例5：

30℃下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將有機(jī)催化劑二萘嵌苯(33.4mg，0.1324mmol)溶解于溶劑DMSO(30ml)中，得到均相溶液后備用；將引發(fā)劑α-溴苯乙酸甲酯(405μl，2.648mmol)與單體MA(12ml，132.4mmol)混合均勻后與上述均相溶液分別同時(shí)泵入微反應(yīng)裝置中的微混合器中，控制DMSO流速為(0.030ml/min)，MA流速為(0.012ml/min)，充分混合后通入有可見(jiàn)光照射的微通道反應(yīng)器中，混合體系在微通道反應(yīng)器中滯留時(shí)間為120min，流速為(0.042ml/min)，充分反應(yīng)，收集產(chǎn)物，用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗產(chǎn)物3次，以除去產(chǎn)物中殘留的單體和溶劑。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，即為所要制備的聚丙烯酸甲酯。轉(zhuǎn)化率為78％，Mn＝3800g/mol，PDI＝1.47。

實(shí)施例6：

40℃下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將有機(jī)催化劑3,7-二(4-(1,1'-聯(lián)苯))-(10-(1-萘基))-10-吩惡嗪(112.6mg，0.1834mmol)溶解于溶劑DMSO(30ml)中，得到均相溶液后備用；將引發(fā)劑α-溴苯乙酸甲酯(560μl，3.668mmol)與單體AN(12ml，183.4mmol)混合均勻后與上述均相溶液分別同時(shí)泵入微反應(yīng)裝置中的微混合器中，控制DMSO流速為(0.039ml/min)，AN流速為(0.016ml/min)，充分混合后通入有可見(jiàn)光照射的微通道反應(yīng)器中，混合體系在微通道反應(yīng)器中滯留時(shí)間為90min，流速為(0.055ml/min)，充分反應(yīng)，收集產(chǎn)物，用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗產(chǎn)物3次，以除去產(chǎn)物中殘留的單體和溶劑。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，即為所要制備的聚丙烯腈。轉(zhuǎn)化率為98％，Mn＝3100g/mol，PDI＝1.12。

實(shí)施例7：

40℃下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將有機(jī)催化劑5,10-二(1-萘基)-5,10-二氫吩嗪(79.7mg，0.1834mmol)溶解于溶劑DMSO(30ml)中，得到均相溶液后備用；將引發(fā)劑α-溴苯乙酸甲酯(560μl，3.668mmol)與單體AN(12ml，183.4mmol)混合均勻后與上述均相溶液分別同時(shí)泵入微反應(yīng)裝置中的微混合器中，控制DMSO流速為(0.059ml/min)，AN流速為(0.024ml/min)，充分混合后通入有可見(jiàn)光照射的微通道反應(yīng)器中，混合體系在微通道反應(yīng)器中滯留時(shí)間為60min，流速為(0.083ml/min)，充分反應(yīng)，收集產(chǎn)物，用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗產(chǎn)物3次，以除去產(chǎn)物中殘留的單體和溶劑。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，即為所要制備的聚丙烯腈。轉(zhuǎn)化率為96％，Mn＝2900g/mol，PDI＝1.22。

實(shí)施例8：

40℃下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將有機(jī)催化劑5,10-二(1-萘基)-5,10-二氫吩嗪(79.7mg，0.1834mmol)溶解于溶劑DMSO(60ml)中，得到均相溶液后備用；將引發(fā)劑α-溴苯乙酸甲酯(560μl，3.668mmol)與單體AN(12ml，183.4mmol)混合均勻后與上述均相溶液分別同時(shí)泵入微反應(yīng)裝置中的微混合器中，控制DMSO流速為(0.118ml/min)，AN流速為(0.024ml/min)，充分混合后通入有可見(jiàn)光照射的微通道反應(yīng)器中，混合體系在微通道反應(yīng)器中滯留時(shí)間為60min，流速為(0.083ml/min)，充分反應(yīng)，收集產(chǎn)物，用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗產(chǎn)物3次，以除去產(chǎn)物中殘留的單體和溶劑。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，即為所要制備的聚丙烯腈。轉(zhuǎn)化率為96％，Mn＝2900g/mol，PDI＝1.22。

比較例1：

向20ml無(wú)色透明玻璃瓶中加入聚四氟乙烯磁力攪拌子，加入10-苯基吩噻嗪(6.2mg，0.02256mmol)，塞好橡膠塞，然后使用雙排管抽排三次除去瓶中的空氣。用錫箔紙包裹玻璃瓶使其完全避光。在氬氣保護(hù)的情況下加入DMSO(6ml)，磁力攪拌5min。加入α-溴苯乙酸甲酯(69μl，0.4512mmol)和MMA(2.4ml，22.56mmol)。反應(yīng)在磁力攪拌和365nm紫外燈照射下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后用甲醇和水的混合液(1:1)沉淀。用乙醇清洗產(chǎn)物3次，以除去產(chǎn)物中殘留單體和溶劑。將產(chǎn)物在30℃下真空干燥24h后，即為所要制備的聚甲基丙烯酸甲酯。轉(zhuǎn)化率為79％，Mn＝4100g/mol，PDI＝1.52。