本發(fā)明涉及打印
技術領域：
，具體而言，涉及一種具有增白、增亮、穩(wěn)定性高、耐光、耐濕、耐有機溶劑、環(huán)保的自熒光增白丙烯酸改性聚氨酯乳液及其制備方法。
背景技術：
：高檔的噴墨打印相紙，不僅要求能適應噴墨打印要求，還要求噴墨打印后印品色彩鮮艷，圖像清晰、逼真，而且要價格適合，產品定位準確，性價比高；亞洲人對相紙紙張白度的要求比較高，因此對白度的研究很有必要；由于紙基往往帶有一些紙纖維的原色，為此，我們需要提高涂層的白度以遮蓋紙基原色；影響涂布紙白度及白度穩(wěn)定性的因素很多，涂層是最重要的影響因素之一。為了解決上述問題，現(xiàn)有的增白方法多為物理性增白，即提高涂層的視覺白度；常用的手段有：一、添加染料加入少量靛藍染料，雖然可以降低色度指數(shù)b值，使得表觀變白；但是涂層總的反射光量減少，L值下降，涂層色澤變暗；并且染料添加量很少，往往難以精確定量，造成不同批次涂層制品的色澤有偏差。二、添加無機顏料添加白色無機顏料也是常用手段之一，即在涂層中添加碳酸鈣、TiO2、硫酸鋇等白色顏料，涂層的白度、白度穩(wěn)定性、油墨吸收性和表面強度均顯著提高；但是，所表現(xiàn)的白度僅僅是無機顏料的色相，即使添加再多，色相難以繼續(xù)提高；并且大量添加無機顏料會導致涂層的光澤度下降；因此，添加無機顏料以提高涂層白度，也僅能作為輔助手段。三、外加型熒光增白劑在涂層的某道工序中添加適量的一定品種的熒光增白劑；熒光增白劑是一種色彩調理劑，具有亮白增艷的作用，廣泛用于造紙、紡織、洗滌劑等多個領域中；熒光增白劑作用原理是吸收光線中不可見的紫外光，并發(fā)出可見的藍光，與紙基發(fā)出的黃光進行疊加后，互補形成白光，使涂布紙發(fā)出的白光增加，肉眼可感覺到白色織物明顯變得亮白，這就是亮白效果；熒光增白劑可以吸收不可見的紫外光，波長范圍約為6-380nm，轉換為波長較長的藍光或紫色的可見光，因而可以補償基質中不想要的微黃色，同時反射出比原來入射的波長在400-600nm范圍的更多的可見光，從而使涂層制品顯得更白、更亮、更鮮艷；不過傳統(tǒng)外加型熒光增白劑的耐光性較差，因而增白效果不理想；如果外加型熒光增白劑只是混入普通的水性純丙/聚氨酯乳液中時，其發(fā)色并不充分，為了改善熒光增白劑綜合使用性能，還需引入帶有助色基團的熒光增白劑載體，包括給電子基（如烷氧基、烷基、取代氨基等）和吸電子基（如磺酸基、氰基、羧基等），這些基團會有助于提高熒光的性質與強度；從成本考慮，水性乳液中使用最為普遍的熒光增白劑載體是PVA、CMC和PEG；它們均帶有拉電子基羧基，能改善涂布紙的色相，降低色度指數(shù)b值，增加L值；但會增加色度指數(shù)a值，導致紙張顏色偏紅；但需要指出的是，由于這三種熒光劑載體帶有羧基，其親水性都較好，易吸潮、吸濕，因此會對涂層的耐水性造成一定的影響。傳統(tǒng)熒光增白劑種類繁多，按母體結構可分為：三嗪-二苯乙烯類、苯并噁唑類、香豆素類、萘酰亞胺類等9種；傳統(tǒng)熒光增白劑一般含有共軛雙鍵，在共軛雙鍵系統(tǒng)中，當所有價電子都存在于已占分子軌道上時，熒光增白劑分子處于單線基態(tài)S0；日光照射下，吸收340-400nm的紫外光，發(fā)生電子躍遷，增白劑分子從躍遷到激發(fā)態(tài)S，分子能量增加，電子分布發(fā)生變化；分子S能級比S0能級高，但不穩(wěn)定，在很短時間內又消失，返回S0；處于高能態(tài)S的熒光增白劑分子可通過幾個途徑降低能態(tài)，當通過輻射光子躍遷回到基態(tài)S0時，就會輻射出藍紫色可見熒光，起到增白作用。近年來，熒光增白劑對環(huán)境和人體的危害眾說紛紜，人們對熒光增白劑的使用更為謹慎，環(huán)保要求較高，因此需要一種新的涂層，來解決以上技術難題。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明目的是提供一種具有增白、增亮、穩(wěn)定性高、耐光、耐濕、耐有機溶劑、環(huán)保的自熒光增白丙烯酸改性聚氨酯乳液及其制備方法，解決了以上技術問題。為了實現(xiàn)上述技術目的，達到上述的技術要求，本發(fā)明所采用的技術方案是：一種自熒光增白丙烯酸改性聚氨酯乳液，其特征在于：包括預聚體合成和乳液合成；所述的預聚體合成，由以下重量份組成：異佛爾酮二異氰酸酯：30-40份、聚己二酸1，4-丁二醇酯：25-35份、三乙胺：1-3份、二羥甲基丁酸：6-10份、二月桂酸二丁基錫：0.1-0.3份、丙酮：20-30份、偶氮二異丁腈：0.2-0.4份；所述的乳液合成，由以下重量份組成：十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉：2-4份、過硫酸鉀：0.5-0.7份、甲基丙烯酸羥乙酯：6-10份、4-N,N-二甲氨基-4-乙烯基二苯乙烯：0.8-1.2份、去離子水：85-95份。作為優(yōu)選的技術方案：所述的預聚體合成，由以下重量份組成：異佛爾酮二異氰酸酯：36份、聚己二酸1，4-丁二醇酯：30份、三乙胺：2份、二羥甲基丁酸：8份、二月桂酸二丁基錫：0.2份、丙酮：25份、偶氮二異丁腈：0.3份。作為優(yōu)選的技術方案：所述的乳液合成，由以下重量份組成：十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉：3份、過硫酸鉀：0.6份甲基丙烯酸羥乙酯：8份、4-N,N-二甲氨基-4-乙烯基二苯乙烯：1份、去離子水：90份。作為優(yōu)選的技術方案：所述的異佛爾酮二異氰酸酯為硬段單體；所述的聚己二酸1，4-丁二醇酯為軟段單體；所述的三乙胺為中和劑；所述的二羥甲基丁酸為親水性擴鏈劑；所述的二月桂酸二丁基錫為催化劑；所述的丙酮為稀釋劑；所述的偶氮二異丁腈為預聚體引發(fā)劑；合成了聚氨酯段的預聚體。作為優(yōu)選的技術方案：所述的十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉為聚合型乳化劑；所述的過硫酸鉀為水性引發(fā)劑；所述的甲基丙烯酸羥乙酯為接枝劑；所述的4-N,N-二甲氨基-4-乙烯基二苯乙烯為聚合熒光單體；合成了內交聯(lián)型的改性水性乳液。作為優(yōu)選的技術方案：所述的一種自熒光增白丙烯酸改性聚氨酯乳液的制備方法，包括以下步驟：步驟①、原料預處理A)將原料聚己二酸1，4-丁二醇酯在溫度100℃下干燥脫水3h，冷卻后密封備用；將二羥甲基丁酸在溫度80℃下干燥2h，冷卻后密封備用；B)配置含5%二月桂酸二丁基錫的丙酮溶液；步驟②、水性乳液的制備a)在四頸燒瓶中加入脫水的聚己二酸1，4-丁二醇酯、異佛爾酮二異氰酸酯以及少量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈和催化劑二月桂酸二丁基錫，控制反應溫度在75℃反應約1小時，期間，適當添加少量稀釋劑丙酮控制體系粘度；得到以異氰酸酯為端基的預聚體；b)將預聚體的體系溫度降至70℃，滴加親水性擴鏈劑二羥甲基丁酸，保溫、反應4小時以上；得到端羥基的大分子聚氨酯；c)上述步驟完成后，冷卻至40℃左右，加入甲基丙烯酸羥乙酯、中和劑三乙胺、4-N,N-二甲氨基-4-乙烯基二苯乙烯以及少量的丙酮，攪拌0.5小時；d)將反應混合物在高速分散下，加入去離子水和聚合型乳化劑十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉，以1500轉/分的高速分散1小時，直至形成穩(wěn)定乳液；e)在上述乳液中，加入水性引發(fā)劑過硫酸鉀，升溫至80℃左右，自由基反應5小時以上；f)40℃下，低溫減壓蒸餾出殘余丙酮，300目過濾，得到穩(wěn)定的自熒光增白丙烯酸改性聚氨酯乳液。本發(fā)明的有益效果是：一種自熒光增白丙烯酸改性聚氨酯乳液及其制備方法，選用二苯乙烯類熒光單體—4-N,N-二甲氨基-4-乙烯基二苯乙烯，單體本身含有C=C雙鍵，既可自聚，又可以與丙烯酸酯類單體共聚；將二苯乙烯類熒光單體引入到聚合物分子結構中去，利用了聚合反應的手段，使熒光單體與聚合單體反應，獲得了一種自熒光增白丙烯酸改性聚氨酯乳液；聚合后，熒光單體發(fā)色團結構不變，仍保持其熒光增白性能；同時，發(fā)色團與高分子鏈間共價鍵的存在，使結構穩(wěn)定性、耐光性得到明顯改善，熒光量子產率顯著提高；以甲基丙烯酸羥乙酯為接枝劑，合成了內交聯(lián)型的丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，提高涂層的耐濕處理及耐有機溶劑性能；以低沸點的丙酮作為稀釋劑，該稀釋劑易于蒸餾回收，并可重復利用，能降低能耗，解決水性聚氨酯合成革過程中因為使用溶劑稀釋而產生的污染問題，達到了環(huán)保要求。具體實施方式下面對本發(fā)明進一步描述；一種自熒光增白丙烯酸改性聚氨酯乳液，其特征在于：包括預聚體合成和乳液合成；所述的預聚體合成，由以下重量份組成：異佛爾酮二異氰酸酯：30-40份、聚己二酸1，4-丁二醇酯：25-35份、三乙胺：1-3份、二羥甲基丁酸：6-10份、二月桂酸二丁基錫：0.1-0.3份、丙酮：20-30份、偶氮二異丁腈：0.2-0.4份；所述的異佛爾酮二異氰酸酯為硬段單體；所述的聚己二酸1，4-丁二醇酯為軟段單體；所述的三乙胺為中和劑；所述的二羥甲基丁酸為親水性擴鏈劑；所述的二月桂酸二丁基錫為催化劑；所述的丙酮為稀釋劑；所述的偶氮二異丁腈為預聚體引發(fā)劑；合成了聚氨酯段的預聚體；所述的乳液合成，由以下重量份組成：十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉：2-4份、過硫酸鉀：0.5-0.7份、甲基丙烯酸羥乙酯：6-10份、4-N,N-二甲氨基-4-乙烯基二苯乙烯：0.8-1.2份、去離子水：85-95份。所述的十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉為聚合型乳化劑；所述的過硫酸鉀為水性引發(fā)劑；所述的甲基丙烯酸羥乙酯為接枝劑；所述的4-N,N-二甲氨基-4-乙烯基二苯乙烯為聚合熒光單體；合成了內交聯(lián)型的改性水性乳液。一種自熒光增白丙烯酸改性聚氨酯乳液：實施例1所述的預聚體合成，由以下重量份組成：異佛爾酮二異氰酸酯：30份、聚己二酸1，4-丁二醇酯：25份、三乙胺：1份、二羥甲基丁酸：6份、二月桂酸二丁基錫：0.1份、丙酮：20份、偶氮二異丁腈：0.2份；所述的乳液合成，由以下重量份組成：十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉：2份、過硫酸鉀：0.5份甲基丙烯酸羥乙酯：6份、4-N,N-二甲氨基-4-乙烯基二苯乙烯：0.8份、去離子水：85份。一種自熒光增白丙烯酸改性聚氨酯乳液：實施例2，作為優(yōu)選的實施例所述的預聚體合成，由以下重量份組成：異佛爾酮二異氰酸酯：36份、聚己二酸1，4-丁二醇酯：30份、三乙胺：2份、二羥甲基丁酸：8份、二月桂酸二丁基錫：0.2份、丙酮：25份、偶氮二異丁腈：0.3份；所述的乳液合成，由以下重量份組成：十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉：3份、過硫酸鉀：0.6份甲基丙烯酸羥乙酯：8份、4-N,N-二甲氨基-4-乙烯基二苯乙烯：1份、去離子水：90份。一種自熒光增白丙烯酸改性聚氨酯乳液：實施例3所述的預聚體合成，由以下重量份組成：異佛爾酮二異氰酸酯：40份、聚己二酸1，4-丁二醇酯：35份、三乙胺：3份、二羥甲基丁酸：10份、二月桂酸二丁基錫：0.3份、丙酮：30份、偶氮二異丁腈：0.4份；所述的乳液合成，由以下重量份組成：十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉：4份、過硫酸鉀：0.7份、甲基丙烯酸羥乙酯：10份、4-N,N-二甲氨基-4-乙烯基二苯乙烯：1.2份、去離子水：95份。一種自熒光增白丙烯酸改性聚氨酯乳液的制備方法，包括以下步驟：步驟①、原料預處理A)將原料聚己二酸1，4-丁二醇酯在溫度100℃下干燥脫水3h，冷卻后密封備用；將二羥甲基丁酸在溫度80℃下干燥2h，冷卻后密封備用；B)配置含5%二月桂酸二丁基錫的丙酮溶液；步驟②、水性乳液的制備a)在四頸燒瓶中加入脫水的聚己二酸1，4-丁二醇酯、異佛爾酮二異氰酸酯以及少量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈和催化劑二月桂酸二丁基錫，控制反應溫度在75℃反應約1小時，期間，適當添加少量稀釋劑丙酮控制體系粘度；得到以異氰酸酯為端基的預聚體；b)將預聚體的體系溫度降至70℃，滴加親水性擴鏈劑二羥甲基丁酸，保溫、反應4小時以上；得到端羥基的大分子聚氨酯；c)上述步驟完成后，冷卻至40℃左右，加入甲基丙烯酸羥乙酯、中和劑三乙胺、4-N,N-二甲氨基-4-乙烯基二苯乙烯以及少量的丙酮，攪拌0.5小時；d)將反應混合物在高速分散下，加入去離子水和聚合型乳化劑十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉，以1500轉/分的高速分散1小時，直至形成穩(wěn)定乳液；e)在上述乳液中，加入水性引發(fā)劑過硫酸鉀，升溫至80℃左右，自由基反應5小時以上；f)40℃下，低溫減壓蒸餾出殘余丙酮，300目過濾，得到穩(wěn)定的自熒光增白丙烯酸改性聚氨酯乳液。本發(fā)明與現(xiàn)有技術熒光增白效果對比測試：指標淋膜原紙外加熒光增白劑涂層本發(fā)明乳液涂層L值83.6485.4385.26a值0.62.32.2b值-2.9-8.6-8.3UV熒光度95.23103.4103.0可見，本發(fā)明獲得的自熒光增白丙烯酸改性聚氨酯乳液，具有明顯的熒光增白效果，可以與外加型熒光增白劑涂層相媲美。本發(fā)明所能達到的性能指標：技術性能指標測試值乳液外觀淡藍色熒光、半透明粘度80cps電解質穩(wěn)定性好粒徑分布250~350nmPH值7~8機械穩(wěn)定性3000轉/10分鐘，無殘渣溶劑殘余量≤1%涂層L值85.26涂層a值2.2涂層b值-8.3涂層UV熒光度103.0耐光性日曬條件下，5-6級，較好耐水性≥72小時吸水性≤0.1%上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的描述，而并非對實施方式的限定，對于所屬領域的技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉，而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。當前第1頁1 2 3