技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的新催化劑體系，該體系包括一種具有化學(xué)式CyLMD的金屬絡(luò)合物以及一種活化助催化劑，其中

M是鈦，

Cy是一種環(huán)戊二烯基類型的配體，

L是一個(gè)亞胺配體，

D是一種二烯烴。

本發(fā)明還涉及一種用于制備含至少一種脂肪族或芳香族烴基C_2-20烯烴的聚合物的方法。

背景技術(shù)：

此類金屬絡(luò)合物和方法從US 6,528,671 B1是已知的。本專利涉及一種適合作為加聚作用催化劑的過(guò)渡金屬化合物以及包括一種催化劑的方法，該催化劑是一種具有第4族金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物，該有機(jī)金屬絡(luò)合物包含一種膦亞胺配體。

在US 6,528,671 B1中說(shuō)明的方法的一個(gè)缺點(diǎn)是，這種包含膦亞胺配體的有機(jī)金屬絡(luò)合物的相對(duì)低的活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新類別的包括亞胺類型的配體的催化劑體系，從而為烯烴的聚合提供了高度活性的催化劑體系。

這個(gè)目的是通過(guò)以下一種催化劑體系實(shí)現(xiàn)的，該催化劑體系包括具有化學(xué)式CyLMD的金屬絡(luò)合物，其中

L是含脒基(amidinate)的具有化學(xué)式1的配體：

(化學(xué)式1)，

其中該含瞇基的配體是通過(guò)該亞胺氮原子共價(jià)地鍵合到該鈦上的，Sub₁是一個(gè)包括第14族原子的取代基，通過(guò)這個(gè)原子Sub₁鍵合到該亞胺碳原子上，Sub₂是一個(gè)包含氮原子的取代基，通過(guò)該氮原子Sub₂鍵合到該亞胺碳原子上，并且

Cy是一個(gè)單或多取代的環(huán)戊二烯基類型的配體，其中Cy的該一個(gè)或多個(gè)取代基是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：鹵素、烴基、甲硅烷基、以及甲鍺烷基殘基，任選地用鹵素、酰氨基、磷基(phosphido)、烷氧基、或芳氧基殘基中的一個(gè)或多個(gè)取代的。

出人意料地使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系，獲得了用于烯烴聚合的高度活性的催化劑體系。根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其在與該活化助催化劑組合時(shí)瞬時(shí)的催化劑活性。

發(fā)明的詳細(xì)描述

本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑體系，該體系包括一種具有化學(xué)式CyLMD的金屬絡(luò)合物以及一種活化助催化劑，其中

M是鈦，

Cy是一個(gè)環(huán)戊二烯基類型的配體，

D是一種共軛二烯，

L是一個(gè)含脒基的具有化學(xué)式1的配體：

(化學(xué)式1)，

其中該含瞇基的配體是通過(guò)該亞胺氮原子共價(jià)地鍵合到該鈦上的，Sub₁是一個(gè)包括第14族原子的取代基，通過(guò)這個(gè)原子Sub₁鍵合到該亞胺碳原子上，Sub₂是一個(gè)包含氮原子的取代基，通過(guò)該氮原子Sub₂鍵合到該亞胺碳原子上，并且

Cy是一個(gè)單或多取代的環(huán)戊二烯基類型的配體，其中Cy的該一個(gè)或多個(gè)取代基是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：鹵素、烴基、甲硅烷基、以及甲鍺烷基殘基，任選地用鹵素、酰氨基、硫磷、烷氧基、或芳氧基殘基中的一個(gè)或多個(gè)取代的。

如在此使用的，術(shù)語(yǔ)取代的環(huán)戊二烯基型的配體有意要寬泛地傳達(dá)其常規(guī)含義，即，一個(gè)具有五元碳環(huán)的、通過(guò)一個(gè)π-型鍵而鍵合到金屬上的被取代的配體。因此，術(shù)語(yǔ)環(huán)戊二烯基-型包括環(huán)戊二烯基、茚基、以及芴基。術(shù)語(yǔ)單-或多個(gè)取代的是指以下事實(shí)，即，該環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)芳香族氫原子已經(jīng)被一個(gè)或多個(gè)其他殘基所取代。取代基的數(shù)目對(duì)于環(huán)戊二烯基配體是在1與5之間，對(duì)于茚基配體是1到7，而對(duì)于芴基配體是1到9。環(huán)戊二烯基配體的取代基的實(shí)例清單包括下組，該組由以下各項(xiàng)組成：CMO烴基基團(tuán)(這些烴基取代基是未取代的或進(jìn)一步取代的)、一個(gè)鹵素原子、C_1-8烷氧基基團(tuán)、C_6-10芳基或芳氧基基團(tuán)、一個(gè)未被取代的或者被多達(dá)兩個(gè)C_1-8烷基基團(tuán)取代的酰氨基基團(tuán)、一個(gè)未取代的或被多達(dá)兩個(gè)C_1-8烷基基團(tuán)取代的磷基基團(tuán)、具有化學(xué)式-Si-(R⁶)₃的甲硅烷基基團(tuán)(其中每個(gè)R⁶是選自下組，該由以下各項(xiàng)組成：氫、C_1-8烷基或烷氧基基團(tuán)、C_6-10芳基或芳氧基基團(tuán))以及具有化學(xué)式-Ge-(R⁷)₃的甲鍺烷基基團(tuán)(其中每個(gè)R⁷是選自下組，該由以下各項(xiàng)組成：氫、C_1-8烷基或烷氧基基團(tuán)、C_6-10芳基或芳氧基基團(tuán))。

此類根據(jù)本發(fā)明的環(huán)戊二烯基型的配體是一種單陰離子配體體系，該體系是通過(guò)一個(gè)芳香族π-電子而連接到該鈦原子上的。在一些情況下，該單陰離子的環(huán)戊二烯基配位作用被描述為一個(gè)η⁵-鍵。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該環(huán)戊二烯基配體是由甲基基團(tuán)五取代的，并且因此Cy是1,2,3,4,5-五甲基-環(huán)戊二烯基，C₅Me₅、通常被稱為Cp^*。

亞胺配體的特征被定位為一個(gè)含雙鍵合的氮原子的基團(tuán)。亞胺配體的非窮盡實(shí)例是：酮亞胺、胍、膦亞胺、亞氨基咪唑烷、(雜)芳氧基亞胺、吡咯亞胺、吲哚亞胺、咪唑亞胺或(雜)芳基氧化物、(取代的)吡啶-2-基-甲氧基、(取代的)喹啉-2-基-甲氧基、8-羥基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫代喹啉、8-羥基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫喹哪啶、以及7-氮雜吲哚或吲唑、等等。一個(gè)亞胺配體的另外的實(shí)例是由化學(xué)式1代表的脒配體，其中Sub₁包括一個(gè)第14族的原子，通過(guò)該原子Sub₁鍵合到該亞胺碳原子上。Sub₂包括一個(gè)氮原子，通過(guò)這個(gè)氮原子Sub₂鍵合到該亞胺碳原子上。

本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種催化劑體系，該催化劑體系包含一種含脒基的配體L，其中通過(guò)其Sub₁鍵合到該亞胺碳原子上的第14族原子是一個(gè)芳香碳原子。換言之，Sub₁是一個(gè)芳基殘基。用于這樣一個(gè)優(yōu)選的含脒基的配體的典型實(shí)例是由化學(xué)式1表示的，其中Sub₁是一個(gè)苯基或取代的苯基殘基，例如萘基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基以及2,6-二氟苯基。

本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)施方案涉及一種催化劑體系，該催化劑體系包含一種含脒基的配體L，其中通過(guò)其Sub₁鍵合到該亞胺碳原子上的第14族原子是一個(gè)脂肪族碳原子。換言之，Sub₁是一個(gè)烷基殘基。用于一個(gè)此種優(yōu)選的含瞇基的配體的典型實(shí)例是由化學(xué)式1來(lái)表示的，其中Sub₁是一個(gè)直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的具有1到20個(gè)碳原子的烷基殘基，任選地由鹵素、酰氨基、甲硅烷基、或芳基殘基所取代。Sub₁的實(shí)例是：甲基、己基、環(huán)己基、異丙基、叔丁基、芐基、三氟甲基、2,6-二甲基芐基、2,6-二氟芐基、以及2,6-二氟苯基。

本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種催化劑體系，該催化劑體系包含具有化學(xué)式1的含瞇基的配體，其中Sub₂具有通式-NR⁴R⁵，其中R⁴和R⁵是獨(dú)立地選自下組，該組為：脂肪族烴基、鹵化的脂肪族烴基、芳香族烴基、鹵化的芳香族烴基殘基，R⁴與R⁵或Sub₁任選地形成了一種雜環(huán)結(jié)構(gòu)。對(duì)于Sub₂的實(shí)例是：二甲酰胺、二異丙酰胺、二環(huán)己基酰胺、以及N-二甲基苯基N-乙基酰胺。

由化學(xué)式1表示的含瞇基的配體的最優(yōu)選的實(shí)例是基于以下脒，這些瞇可以通過(guò)如在EP1730205中說(shuō)明的一種合成來(lái)方便地進(jìn)行制備。其中說(shuō)明的隨后將溴化甲基鎂(MeMgBr)和芳腈(Ar-CN)加入到一種仲烷基胺(R₂NH)的反應(yīng)給出了高產(chǎn)量的基于市售成分的瞇配體。此類瞇是由通式1來(lái)表示的，其中Sub₁是一種芳基殘基而Sub₂具有通式-NR₂，其中每個(gè)R是獨(dú)立地選自烴基殘基組，該烴基殘基任選地與彼此或Sub₁形成了一種雜環(huán)結(jié)構(gòu)。

共軛二烯配體D可以是與金屬以以一種s-反式構(gòu)型(π–鍵合的)或以一種s-順式構(gòu)型(或者π–鍵合的或者a-鍵合的)相關(guān)聯(lián)的。用于本發(fā)明的金屬絡(luò)合物中，該二烯烴配體基團(tuán)，D優(yōu)選是π-鍵合的。這樣一種鍵合類型通過(guò)X射線晶體學(xué)或者通過(guò)NMR光譜表征，根據(jù)Yasuda等人，Organometallics[有機(jī)金屬]，1,388(1982)的技術(shù)；Yasuda等人，Acc.Chem.Res.[化學(xué)研究報(bào)導(dǎo)]，18,120(1985)，以及Erker等人，Adv.Organomet.Chem.[有機(jī)金屬化學(xué)進(jìn)展]，24,1(1985)，以及其中引用的文獻(xiàn)很容易確定。術(shù)語(yǔ)“π-絡(luò)合物”是指通過(guò)使用配體π-軌道來(lái)實(shí)現(xiàn)的配體的電子密度的提供或返回接受這兩者。

確定含π-絡(luò)合物在二烯烴的金屬絡(luò)合物中存在的適合方法是使用常見(jiàn)的X-射線晶體分析技術(shù)測(cè)量對(duì)于二烯烴的碳的金屬-碳原子間距。在金屬M(fèi)與C1、C2、C3、C4之間的原子間距測(cè)量(對(duì)應(yīng)地，M-C1、M-C2、M-C3、M-C4)(其中C1和C4是4碳共軛的二烯烴基團(tuán)的終端碳，并且C2和C3是4碳共軛的二烯烴基團(tuán)的中間碳)。如果在這些鍵長(zhǎng)之間的差值，Δd，使用以下化學(xué)式：

Δd＝[(M-C1+M-C4)-(M-C2+M-C3)]/2

是大于或等于該二烯烴被認(rèn)為與M形成了一種π-絡(luò)合物。

這樣一個(gè)π-鍵合的二烯烴被認(rèn)為是電子中性配位體，并且該相連的鈦原子是處于氧化態(tài)+2的形式。

如果Δd小于該二烯烴被認(rèn)為與M形成一種的σ-絡(luò)合物，并且可以在形式上由一個(gè)金屬環(huán)戊烯結(jié)構(gòu)來(lái)表示，其中該鈦原子是處于+4的形式氧化態(tài)。

應(yīng)該理解的是根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物可以被形成并且利用作為π-鍵合的二烯烴絡(luò)合物和σ-鍵合的二烯烴絡(luò)合物的混合物。

因?yàn)楫?dāng)這些絡(luò)合物可以包含最多一種環(huán)戊二烯基類型的配體(Cy)時(shí)，它遵循著以下內(nèi)容，即，該二烯烴配體D不能夠包括一個(gè)環(huán)戊二烯基基團(tuán)或其他陰離子的、芳香族π-鍵合的基團(tuán)。

本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案由一個(gè)催化劑體系構(gòu)成，其中該共軛二烯是任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自下組的基團(tuán)所取代的C_4-40二烯烴，該組由以下各項(xiàng)組成：烴基、甲硅烷基、以及鹵化的二價(jià)碳基。

適合的D部分(moiety)的實(shí)例包括：丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、2,3-二苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,4-二芐基-1,3-丁二烯、2,4-己二烯、2,4,5,7-四甲基-3,5-辛二烯、2,2,7,7-四甲基-3,5-辛二烯、1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、1,4-雙(三甲基硅烷基)-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯。

配位二烯烴的優(yōu)選的π-鍵合的結(jié)果是本發(fā)明具有通式CyLMD的絡(luò)合物鈦原子具有2+價(jià)形式，因?yàn)檫@些配體Cy和L兩者都是單陰離子的配體。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的催化劑體系包括一種活化助催化劑，該活化助催化劑是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：硼酸鹽、硼烷、以及烷基鋁氧烷。

烷基鋁氧烷可以用作活化劑和/或用作一種催化劑毒物清除劑和/或用作一種烷基化劑。最經(jīng)常的，該鋁氧烷是不同有機(jī)鋁化合物的一種混合物。

該鋁氧烷可以具有總的化學(xué)式：(R⁸)₂AlO(R⁸AlO)_mAl(R⁸)₂其中每個(gè)R⁸獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：C_1-20烴基基團(tuán)并且m是從0到50，優(yōu)選R⁸是一個(gè)C_1-4基團(tuán)并且m是從5到30。甲基鋁氧烷(MAO)(其中該混合物的化合物中的R⁸基團(tuán)的大多數(shù)是甲基)是優(yōu)選的鋁氧烷。

鋁氧烷是容易獲得的商業(yè)物品，普遍地作為在烴溶劑中溶液。

該鋁氧烷，當(dāng)使用時(shí)，優(yōu)選以從10:1到5000:1的鋁與過(guò)渡金屬(在該催化劑中)摩爾比來(lái)加入。優(yōu)選的比例是從20:1到1000:1。最優(yōu)選的比例是從50:1到250:1。

硼酸鹽活化助催化劑可以是通過(guò)具有化學(xué)式[R⁹]⁺[B(R¹⁰)₄]^-的含硼的化合物來(lái)描述的，其中B是硼原子，R⁹是環(huán)C_5-7芳香族陽(yáng)離子或者一個(gè)三苯基甲基陽(yáng)離子，并且每個(gè)R¹⁰是獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：未取代的或用從1到5個(gè)選自下組的取代基取代的苯基基團(tuán)，該組由以下各項(xiàng)組成：一個(gè)氟原子、未取代的或由氟原子取代的C_1-4烷基或烷氧基基團(tuán)；以及一個(gè)具有化學(xué)式-Si-(R¹²)₃的甲硅烷基基團(tuán)；其中每個(gè)R¹²是獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：一個(gè)氫原子以及C_1-4烷基基團(tuán)。

另外的硼酸鹽活化助催化劑通過(guò)具有化學(xué)式[(R¹¹)_tAH]⁺[B(R¹⁰)₄]^-的含硼的化合物來(lái)描述，其中B是硼原子，H是氫原子，A一個(gè)氮原子或磷原子，t是2或3，并且R¹¹是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：C_1-8烷基基團(tuán)、一種未取代的或由多達(dá)三個(gè)C_1-4烷基基團(tuán)取代的苯基基團(tuán)，或者一個(gè)R¹¹與該氮原子一起可以形成一個(gè)苯胺鎓基團(tuán)，并且R¹⁰是如以上定義的。

硼烷活化助催化劑是具有通式B(R¹⁰)₃的化合物，其中R¹⁰是如以上定義的。

本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是一種催化劑體系，其中該活化助催化劑是一種由通式BR¹R²R³表示的硼烷，其中B是一個(gè)處于三價(jià)的價(jià)態(tài)下的硼原子，并且R¹、R²和R³是獨(dú)立地選自下組，該組為：鹵素原子、烴基、鹵代烴、取代的甲硅烷基、烷氧基、或二取代的氨基殘基。一種最優(yōu)選的活化助催化劑是三五氟苯基硼烷。

能夠?qū)⑺枋龅拟伣j(luò)合物活化的很容易可商購(gòu)的硼酸鹽和硼烷化合物包括：N,N-二甲基苯胺(dimethylanilium)-四五氟苯基硼酸鹽、三苯基四五氟苯基硼酸鹽、以及三五氟苯基硼。

以上說(shuō)明的鈦金屬絡(luò)合物和活化助催化劑表示對(duì)于如本發(fā)明說(shuō)明的高度活性的聚合反應(yīng)要求的必要化合物。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解的是，另外的添加劑并沒(méi)有從該聚合過(guò)程中排除。此類添加的一個(gè)非限制性清單由清除劑、穩(wěn)定劑、以及載體材料組成。

在本說(shuō)明書中使用的，術(shù)語(yǔ)如清除劑有意包括對(duì)于從反應(yīng)溶劑中去除極性雜質(zhì)有效的這些化合物。此類雜質(zhì)可以由任何聚合反應(yīng)組分(特別是溶劑、單體、以及催化劑送料)而不經(jīng)意地引入，并且不利地影響了催化劑活性和穩(wěn)定性。它可以造成催化劑活性的降低并且甚至消除，特別是當(dāng)能夠?qū)⒃撯伣饘俳j(luò)合物離子化的活化劑也存在時(shí)。鋁烷基和鋁氧烷是適合的清除劑。典型的實(shí)例是三乙基鋁(Et₃Al)、三辛基鋁(Oct₃Al)、三異丁基鋁(i-Bu₃Al)、(Et₂Al)₂O、(Oct₂Al)₂O、(i-Bu₂Al)₂O以及其低聚物，如[(Et₂Al)₂O]_n[(Oct₂Al)₂O]_n以及[(i-Bu₂Al)₂O]_n(其中n>1)?？扇芜x地，這些三烷基鋁清除劑可以被酚類化合物或其他含質(zhì)子的雜原子的化合物改性。

載體的示例性清單(還被稱為載體材料或負(fù)載型材料)包括金屬氧化物(如，硅石、氧化鋁、硅鋁、二氧化鈦、以及氧化鋯)、金屬氯化物(如，氯化鎂)、粘土、聚合物、或滑石。

優(yōu)選的負(fù)載材料是硅石。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該硅石已經(jīng)在該鈦金屬絡(luò)合物的沉積之前用一種鋁氧烷(尤其是甲基鋁氧烷或MAO)進(jìn)行了處理。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到硅石的特征可以是以下參數(shù)，如顆粒大小、孔體積、以及殘留硅烷醇濃度。該顆粒大小和硅烷醇濃度可以通過(guò)熱處理或煅燒而改變。殘余硅烷醇基提供了在該鋁氧烷與該硅石之間的潛在的反應(yīng)位點(diǎn)。這個(gè)反應(yīng)可以幫助將該鋁氧烷“錨定”到該硅石上。

作為概括性指引，使用市售的硅石(如由W.R.Grace以商標(biāo)Davidson 948或Davidson 955出售的那些)是適合的。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制備含至少一個(gè)脂肪族的或芳香族的烴基C_2-20烯烴的聚合物的方法，其中將至少一種脂肪族的或芳香族的烯烴與本發(fā)明的催化劑體系相接觸。

根據(jù)本發(fā)明的聚合方法可以按任何熟知的烯烴聚合方法來(lái)進(jìn)行，這些方法包括被稱為“氣相”、“漿料”、“高壓”以及“溶液”的那些方法。

使用一種負(fù)載型催化劑對(duì)于氣相和漿料方法是優(yōu)選的，然而一種非負(fù)載型催化劑對(duì)于溶液方法是優(yōu)選的。

根據(jù)本發(fā)明的聚合方法使用了一種烯烴，例如，乙烯或丙烯，并且可以包括其他單體，這些單體是與其可共聚的(諸如其他烯烴、優(yōu)選丙烯、丁烯、己烯或辛烯，以及可任選地二烯，諸如是己二烯同分異構(gòu)體、乙烯基芳香族單體如苯乙烯、或環(huán)烯單體如降冰片烯)。

可以根據(jù)本發(fā)明制備的這些聚乙烯聚合物典型地包括不小于60wt％、優(yōu)選不小于70wt％的乙烯并且余量是一種或多種優(yōu)選地選自下組的C_4-10α烯烴，該組由以下各項(xiàng)組成：1-丁烯、1-己烯、以及1-辛烯。根據(jù)本發(fā)明制備的聚乙烯可以是直鏈的低密度聚乙烯，具有的密度是從約0.910到0.935g/mL。本發(fā)明的方法優(yōu)選被用于制備具有的密度是低于0.910g/mL的聚乙烯，所謂的非常低的且超低密度聚乙烯。

本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是其中制備的聚合物是EPDM的方法。EPDM是描述乙烯、丙烯、以及任選地一種或多種二烯烴單體(二烯烴)的彈性共或三聚物的常見(jiàn)術(shù)語(yǔ)。總體上，此類彈性體聚合物將分別地包含約40wt％到約80wt％的乙烯、優(yōu)選約50wt％到75wt％的乙烯以及對(duì)應(yīng)地從60wt％到20wt％并且優(yōu)選從50wt％到25wt％的丙烯。一部分單體，典型地該丙烯單體，可以被非共軛二烯代替。該二烯烴存在量值可以是高達(dá)該聚合物的10wt％，盡管典型地存在的量值是從約3wt％到5wt％。所生成的聚合物可以具有的組成包括從40wt％到80wt％的乙烯、從60wt％到20wt％的丙烯、以及高達(dá)10wt％的一種或多種二烯體單體，以便提供該聚合物的100wt％。二烯體的優(yōu)選但非限制性的實(shí)例是雙環(huán)戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯(HD)、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)以及5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。特別優(yōu)選的二烯類是ENB和VNB。

根據(jù)本發(fā)明的方法制備的這些聚合物具有的重均分子量可以是10,000到5,000,000g/mol。優(yōu)選地，這些聚合物具有的重均分子量是20,000到1,000,000g/mol、更優(yōu)選地50,000到300,000g/mol。

本發(fā)明的優(yōu)選的聚合反應(yīng)方法包括在介質(zhì)壓力溶液法中使用新穎的催化劑體系。如在此使用的，術(shù)語(yǔ)“介質(zhì)壓力溶液法”是指在一種對(duì)于該聚合物在從20到150℃的工作溫度(尤其是從40到120℃)以及從3至35巴的總壓力下在溶液中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。氫可以用于這種方法中以便控制分子量。最佳的催化劑組分濃度可以通過(guò)此類變量如溫度和單體濃度影響，但是可以通過(guò)非發(fā)明性測(cè)試快速地優(yōu)化。

本發(fā)明的最優(yōu)選的方法是用于乙烯丙烯二烯彈性體(EPDM)的聚合的溶液法。這些方法是在一種惰性烴溶劑的存在下進(jìn)行的，如C_5-12烴，它可以是未取代的或者被一個(gè)C_1-4烷基基團(tuán)如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、以及氫化的石腦油所取代的。

用于在根據(jù)本發(fā)明的制備該聚合物的方法中使用的這些單體可以在加入到一個(gè)反應(yīng)器中之前就溶解/分散在該溶劑中。對(duì)于一種氣態(tài)單體，將該單體可以加入到一個(gè)反應(yīng)器中這樣它將會(huì)溶解在該反應(yīng)混合物中。在混合之前，該溶劑和單體優(yōu)選進(jìn)行純化以便去除潛在的催化劑毒物，如水或氧。該原料純化遵循本領(lǐng)域內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)慣例，例如，分子篩、氧化鋁床、以及氧去除的催化劑被用于單體的純化。該溶劑本身(例如，甲基戊烷、環(huán)己烷、己烷、或甲苯)優(yōu)選地以類似的方式進(jìn)行處理。

可以將該原料在加入到該聚合反應(yīng)器中之前進(jìn)行加熱或冷卻?？梢詫⒘硗獾膯误w和溶劑加入到一個(gè)第二反應(yīng)器中，并且可以將這個(gè)或這些反應(yīng)器進(jìn)行加熱或冷卻。

總體上，該催化劑組分和成分如清除劑和活化劑可以作為單獨(dú)的溶液加入到該反應(yīng)器中或者再加入到該反應(yīng)器中之前就進(jìn)行預(yù)混合。

該聚合反應(yīng)器中的停留時(shí)間將取決于該反應(yīng)器的設(shè)計(jì)以及容量?？傮w上，這些反應(yīng)器應(yīng)該在實(shí)現(xiàn)這些反應(yīng)物的充分混合的條件下進(jìn)行工作。如果使用串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器，優(yōu)選的是最終聚合物的從50wt％到95wt％是在該第一反應(yīng)器中進(jìn)行聚合的，其中余量是在該第二反應(yīng)器中進(jìn)行聚合的。還有可能的是使用一個(gè)雙平行反應(yīng)器設(shè)置。在離開(kāi)該反應(yīng)器時(shí)，去除溶劑，并且將所生成的聚合物以一種常規(guī)方式進(jìn)行最終處理。

同樣在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是使用多于兩個(gè)的聚合反應(yīng)器。

本發(fā)明還涉及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的聚合體系的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在加入該活化助催化劑時(shí)鈦二烯烴絡(luò)合物的活化速度。鑒于大多數(shù)來(lái)自現(xiàn)有技術(shù)的催化劑系統(tǒng)要求將該催化劑-助催化劑體系進(jìn)行預(yù)混合，本發(fā)明的催化劑體系允許該鈦絡(luò)合物與該助催化劑的立即計(jì)量到反應(yīng)器中，而沒(méi)有該催化劑體系的活性的顯著損失。

附圖說(shuō)明

圖1示出了Cp^*Ti{NC(Ph)NiPr₂}(η-1,4-C₄H₄Ph₂)的X-射線結(jié)構(gòu)

圖2示出了Cp^*Ti{NC(Ph)NiPr₂}(η-2,3-C₄H₄Me₂)的X-射線結(jié)構(gòu)

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將在以下實(shí)例和對(duì)比性實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行解釋，而非限制于此。

測(cè)試方法.

尺寸排阻色譜法(SEC)與折光率(RI)和差值黏度測(cè)量法(DV)檢測(cè)相結(jié)合。(SEC-DV)

設(shè)備：PL220(聚合物實(shí)驗(yàn)室)SEC與PL220DRI

濃度檢測(cè)器以及

Viscotek 220R黏度測(cè)量檢測(cè)器。

多個(gè)檢測(cè)器是以平行配置工作的。

Erma溶劑脫氣裝置ERC-3522

數(shù)據(jù)處理：Viscotek數(shù)據(jù)處理軟件，TriSEC 2.7或更高的版本

柱：Toyo Soda(TSK)GMHHR-H(S)HT混合床(4x)

校準(zhǔn)：用直鏈聚乙烯(PE)標(biāo)準(zhǔn)(分子量，0.4-4000kg/mol)進(jìn)行普適標(biāo)定

溫度：145℃

流速：1.0ml/min

注射體積：0.300ml

溶劑/洗脫液：蒸餾的1,2,4-三氯苯，具有約1g/l的lonol穩(wěn)定劑。

樣品制備：在約150℃下溶解4小時(shí)通過(guò)1.2微米的Ag過(guò)濾器過(guò)濾樣品濃度約1.0mg/ml

SEC-MALLS是用帶有Wyatt DAWN EOS；2個(gè)PL 20u混合的A柱；軟件：Wyatt Astra 4.90的PL-GPC210進(jìn)行測(cè)量的。

洗脫液：160℃的1,2,4-三氯苯

特性粘度(IV)是在135℃下在作為溶劑的十氫萘中進(jìn)行的。

NMR(¹H,300MHz,¹³C 75.7MHz,以及282MHz下的¹⁹F)光譜在一個(gè)Bruker Avance 300分光計(jì)上記錄。

根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)來(lái)確定這些共聚物的組成。該FT-IR測(cè)量給出了這些不同的單體以相對(duì)于該總的組合物的重量百分比的組成。

門尼粘度(ML(1+4)125℃)和門尼應(yīng)力弛豫(MSR)根據(jù)ISO 289在一臺(tái)Monsanto Mooney MV2000E上測(cè)量。

部分I：配體和化合物的合成

概述

所有的實(shí)驗(yàn)是在氮?dú)庀率褂檬诽m克(Schlenk)線技術(shù)來(lái)進(jìn)行的。將二乙醚、正己烷通過(guò)二苯甲酮羰游離基作為指示物從鈉鉀合金中蒸餾進(jìn)行干燥的。甲苯通過(guò)使用二苯甲酮羰游離基作為指示物從鈉中蒸餾進(jìn)行干燥。

2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,4-二甲基-1,3-丁二烯用CaH₂進(jìn)行干燥，在減壓下蒸餾并且在分子氮下儲(chǔ)存在一個(gè)J.Young Teflon閥玻璃瓶中。所有其他試劑在商業(yè)上是可獲得的，按接收時(shí)的樣子使用并且在氬氣下儲(chǔ)存在J.Young Teflon閥玻璃中或者在分子氮下儲(chǔ)存在一個(gè)干箱中。

所有的試劑按接收時(shí)的樣子來(lái)使用，而無(wú)需進(jìn)一步的純化。

Cp＊Ti{NC(Ph)(NⁱPr₂}Cl₂

將Et₃N(2.5mL，1.83g，18.1mmol)加入到Cp^*TiCl₃(1.45g，5.0mmol)和Ν,Ν-二異丙基苯甲脒(1.00g、4.9mmol)在甲苯(50mL)中的懸浮液中。將該混合物攪拌16小時(shí)。¹H-NMR顯示了到所希望的絡(luò)合物的100％轉(zhuǎn)化，而沒(méi)有任何可檢出量值的副產(chǎn)物。將該混合物過(guò)濾，并且將用正己烷漂洗殘余物并且產(chǎn)物從這個(gè)-20℃的溶液中結(jié)晶化，給出1.20g(54％)的晶體。該產(chǎn)物通過(guò)¹H NMR(300MHz)(CDCl₃)δ(ppm):7.3(m,5H),3.7(bs,2H),1.8(s,15H),1.5(bs,6H),1.1(bs,6H)并且通過(guò)¹³C-NMR(75.5MHz)(CDCl₃)δ(ppm)165.5,138.1,129.0,128.7,127.2,52.5(bs),48.3(bs),21.1(bs),12.9表征。

Cp*Ti{NC(Ph)NⁱPr₂}(η-2,3-C₄H₄Me₂) (化合物1)

向Cp^*Ti{NC(Ph)NⁱPr₂}Cl₂(0.50g，1.09mmol)和2,3-二甲基-1,3-丁二烯(0.27g，3.28mmol)在0℃的甲苯(30mL)的一種攪拌溶液中逐滴加入二當(dāng)量的ⁿBuLi(1.4mL，1.6M在己烷中，2.18mmol)，這導(dǎo)致溶液顏色從橙色/紅色變化到綠色。允許將該反應(yīng)混合物緩慢加熱到室溫并且攪拌20小時(shí)。真空中去除揮發(fā)物提供了一種綠色/藍(lán)色的固體，將其萃取到戊烷(3×20ml)中。在過(guò)濾之后，將該戊烷溶液濃度到20ml并且冷卻到-80℃，導(dǎo)致了結(jié)晶。將該材料進(jìn)行分離并且用非常冷的戊烷(5ml.)進(jìn)行洗滌，給出了標(biāo)題化合物，為一種綠色固體(0.27g，53％)。¹H NMR(C₆D₆,299.9MHz,293K):7.06-6.95(5H,多個(gè)系列的重疊峰,C₆H₅),3.96(2H,m,CHMe₂,³J＝9Hz),2.45(1H,d,η-2,3-C₄H₄Me₂,²J＝6Hz),2.33(1H,d,η-2,3-C₄H₄Me₂,²J＝9Hz),2.19(3H,s,η-2,3-C₄H₄Me₂),2.02(3H,s,η-2,3-C₄H₄Me₂),1.87(15H,s,C₅Me₅),1.05(6H,d,CHMe₂,³J＝6Hz),1.00(6H,d,CHMe₂,³J＝6Hz),0.70(1H,d,η-2,3-C₄H₄Me₂,²J＝6Hz),0.58(1H,d,η-2,3-C₄H₄Me₂,²J＝9Hz)ppm.¹³C NMR(C₆D₆,293K):164.6(NC(Ph)NⁱPr₂),142.6(i-C₆H₅),128.9(o-or m-C₆H₅),127.9(p-C₆H₅),127.6(m-or o-C₆H₅),126.6(η-2,3-C₄H₄Me₂(鄰近Ti)),117.6(C₅Me₅),69.6(CHMe₂),67.7(CHMe₂),46.8(η-2,3-C₄H₄Me₂(乙烯的)),25.2(η-2,3-C₄H₄Me₂),24.8(η-2,3-C₄H₄Me₂),24.4(CHMe₂),22.8(CHMe₂),12.4(C₅Me₅)ppm.IR(NaCl板,Nujol mull,cm^-1):1653(m),1589(s),1541(w),1272(s),1026(w),1157(m),800(w),783(m),702(s),653(w).分析,發(fā)現(xiàn)(對(duì)C₂₉H₄₄N₂Ti計(jì)算):C,74.3(74.3)；H,9.4(9.5)；N,6.0(6.0)％.EI-MS m/z:468(5％,[M]⁺),386(35％,[M-2,3-C₄H₄Me₂]⁺),223(10％,[M-2,3-C₄H₄Me₂-Ph–2ⁱPr]⁺),100(80％,[NⁱPr₂]⁺)。

在室溫下從戊烷溶液中長(zhǎng)出了適合于X-射線衍射分析的單晶體。

Cp＊Ti{NC(Ph)NⁱPr₂}(η-1,4-C₄H₄Ph₂) (化合物2)

向Cp^*Ti{NC(Ph)NⁱPr₂}Cl₂(1.00g，2.19mmol)和1,4-二苯基-1,3-丁二烯(0.45g，2.19mmol)在0℃的甲苯(30mL)的一種攪拌溶液中逐滴加入二當(dāng)量的ⁿBuLi(2.7mL，1.6M在己烷中，4.37mmol)，這導(dǎo)致溶液顏色從橙色/紅色變化到深棕色。允許將該反應(yīng)混合物緩慢加熱到室溫并且攪拌20小時(shí)，在這個(gè)時(shí)間之后，該不透明的溶液已經(jīng)獲得了一種深綠的色調(diào)。在真空去除揮發(fā)物提供了一種深綠/棕色的固體，將其萃取到戊烷(3×20ml)中。在過(guò)濾后，將該溶劑在真空中去除并且將所生成的深綠色固體分離。未絡(luò)合的二烯烴通過(guò)從所希望的絡(luò)合物((100℃,10^-1毫巴，干冰/丙酮指形冷凍器，8h)升華去除，給出了一種深綠色的固體。產(chǎn)量＝0.41g(39％)。¹H NMR(甲苯-d₈,299.9MHz,253K):7.54-6.85(15H,多系類的重疊峰C₆H₅),6.28(1H,m,η-1,4-C₄Η₄Ρh₂(乙烯的)),5.90(1H,m,η-1,4-C₄H₄Ph₂(乙烯的)),3.70(2H,br s,CHMe₂),2.20(1H,m,η-1,4-C₄H₄Ph₂(接近Ti)),1.98(1H,m,η-1,4-C₄H₄Ph₂(接近Ti)),1.68(15H,s,C₅Me₅),0.93(12H,br s,CHMe₂)ppm.¹³C NMR(甲苯-d₈,253K):156.8(ΝC(Ρh)ΝⁱΡr₂),145.6(i-C₆H₅(η-1,4-C₄H₄Ph₂)),145.3(i-C₆H₅(η-1,4-C₄H₄Ph₂)),140.6(i-C₆H₅(NC(Ph)NiPr₂)),127.8(o-or m-C₆H₅(η-1,4-C₄Η₄Ph₂)),127.7(o-or m-C₆H₅(NC(Ph)NⁱPr₂)),127.1(ρ-C₆H₅(η-1,4-C₄Η₄Ρh₂)),126.7(ρ-C₆H₅(NC(Ph)NⁱPr₂)),125.9(m-or o-C₆Η₅(η-1,4-C₄Η₄Ρh₂)),124.8(m-or o-C₆H₅(NC(Ph)NⁱPr₂)),122.6(η-1,4-C₄H₄Ph₂(鄰近Ti)),122.3(η-1,4-C₄H₄Ph₂(鄰近Ti)),118.2(C₅Me₅),81.6(η-1,4-C₄H₄Ph₂(乙烯的)),80.3(η-1,4-C₄H₄Ph₂(乙烯的)),45.1(CHMe₂),22.3(CHMe₂),11.1(C₅Me₅)ppm.IR(NaCl板,Nujol mull,cm^-1):3583(w),1568(s),1297(m),1087(m),790(s),741(w),698(m).分析發(fā)現(xiàn)(對(duì)C₃₉H₄₈N₂Ti計(jì)算):C,79.1(79.0)；H,8.1(8.2)；N,4.8(4.7)％.EI-MS m/z:592(5％,[M]⁺),386(20％,[M-1,4-C₄H₄Ph₂]⁺),223(65％,[M-1,4-C₄H₄Ph₂-Ph–2ⁱPr]⁺),100(30％,[ΝⁱΡr₂]⁺)。在-30℃下從戊烷溶液中長(zhǎng)出了適合于X-射線衍射分析的單晶體。

Cp＊Ti{NC(Ph)NⁱPr₂}(η-1,4-C₄H₄Me₂) (化合物3)

向Cp^*Ti{NC(Ph)NⁱPr₂}Cl₂(0.80g，1.75mmol)和1,4-二甲基-1,3-丁二烯(0.57g，7.00mmol)在0℃的甲苯(30mL)的一種攪拌溶液中逐滴加入二當(dāng)量的ⁿBuLi(2.2mL，1.6M在己烷中，3.50mmol)，這導(dǎo)致溶液顏色從紅色變化到深紫色。允許將該反應(yīng)混合物緩慢加熱到室溫并且在90℃下回流8小時(shí)，在這個(gè)時(shí)間之后該反應(yīng)混合物已經(jīng)變成深綠色。在真空中這些揮發(fā)物的去除提供了一種綠色的固體，這些被萃取在戊烷(3×20ml)中。在過(guò)濾后，將該戊烷溶液濃縮到20mL并且冷卻到-80℃，產(chǎn)生了綠色的晶體，將這些晶體分離出并且用非常冷的戊烷(5mL)進(jìn)行洗滌以給出6(0.31g，38％)。¹H NMR(甲苯-d₈,299.9MHz,253K):7.18-6.85(5H,多系列的重疊峰,C₆H₅),5.84(1H,m,η-1,4-C₄H₄Me₂(乙烯的)),5.55(1H,m,η-1,4-C₄H₄Me₂(乙烯的)),3.42(2H,br s,CHMe₂),1.99(3H,d,η-1,4-C₄H₄Me₂),1.68(15H,s,C₅Me₅),1.70(3H,d,η-1,4-C₄H₄Me₂),0.97(12H,br s,CHMe₂),0.60(1H,m,η-1,4-C₄H₄Me₂(鄰近Ti)),0.38(1H,m,η-1,4-C₄H₄Me₂(鄰近Ti))ppm.(對(duì)應(yīng)于較小的同分異形體的峰1.78(s,C₅Me₅),1.26(br s,CHMe₂)ppm)¹³C NMR(甲苯-d₈,233K):161.2(NC(Ph)NⁱPr₂),143.6(i-C₆H₅),130.0(o-or m-C₆H₅),129.4(p-C₆H₅),127.2(m-oro-C₆H₅),125.8(η-1,4-C₄H₄Me₂(鄰近Ti)),117.0(C₅Me₅),51.8(CHMe₂),46.3(CHMe₂),35.6(η-1,4-C₄H₄Me₂(乙烯的)),23.1(η-1,4-C₄H₄Me₂),19.7(CHMe₂),11.1(C₅Me₅)ppm.IR(NaCl板,Nujol mull,cm^-1):3583(w),1593(s),1302(m),1282(m),1208(w),1158(m),1084(w),917(w),881(w),814(m),841(w),783(m),701(m),657(w).分析發(fā)現(xiàn)(對(duì)于C₂₉H₄₄N₂Ti計(jì)算):C,74.4(74.3)；H,9.3(9.5)；N,5.8(6.0)％.EI-MS m/z:468(5％,[M]⁺),386(20％,[M-1,4-C₄H₄Me₂]⁺),223(35％,[M-1,4-C₄H₄Me₂-Ph–2ⁱPr]⁺,100(60％,[ΝⁱΡr₂]+)。

部分II:聚合反應(yīng)

通用聚合程序

甲基鋁氧烷是從康普頓公司(Crompton)購(gòu)買的為10wt.％的在甲苯中的鋁溶液并且劑量確定為0.1M的在甲苯中的鋁溶液。異丁基鋁氧烷(IBAO-65，13wt.％的己烷溶液)是從阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel)購(gòu)買的并且加入到該反應(yīng)器中作為0.1M的在甲苯中的鋁溶液。4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT，+99.0％)是從西格瑪奧瑞奇集團(tuán)(Sigma-Aldrich)購(gòu)買的并且作為0.2M的在己烷中的溶液加入。如在表1、2、和3中指出的這些催化劑前體溶液作為1.0mM的在甲苯中的溶液加入。TBF20(三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽)或BF15(三(五氟苯基)硼烷)作為2.0mM的在甲苯中的溶液加入。將供料流(乙烯、丙烯、己烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷(PMH)、氫氣)通過(guò)與不同的吸收介質(zhì)接觸來(lái)進(jìn)行純化以便去除毒害催化劑的雜質(zhì)，如水、氧氣、以及極性化合物。((Merck、氮?dú)?、乙烯、氫?、Molsieves 13-X(Merck、丙烯、PMH)、Cu-催化劑BTS R31 1(BASF、氮?dú)?、乙烯、丙?)。另外，將這些溶劑用氮?dú)馄帷?-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)可以從Ineos購(gòu)買到并且到在用氮?dú)馄嶂蠹尤氲皆摲磻?yīng)器中。將該反應(yīng)器中總的鋁濃度保持在約450μmol/L以確保有效的清除。

在一個(gè)2-升的裝備有一個(gè)雙混合攪拌器和擋板的高壓釜中進(jìn)行乙烯丙烯ENB VNB批次四元聚合反應(yīng)。將該反應(yīng)溫度設(shè)置在90℃并且通過(guò)一臺(tái)Lauda恒溫自動(dòng)調(diào)節(jié)器進(jìn)行調(diào)節(jié)。在聚合過(guò)程中，將該乙烯和丙烯單體以及0.35NL/h的氫氣連續(xù)進(jìn)料到該反應(yīng)器的氣帽中。將該反應(yīng)器的壓力通過(guò)背壓閥保持不變。

在一種氮?dú)舛栊詺夥?1.8巴)中，將該反應(yīng)器用950ml的PMH溶劑以及任選地0.7ml的ENB和0.7ml的VNB進(jìn)行填充。添加或者甲基鋁氧烷和BHT或異丁基鋁氧烷作為清除劑組分。將該反應(yīng)器加熱到90℃，同時(shí)在1350rpm下攪拌。通過(guò)加入乙烯、丙烯將該反應(yīng)器增壓到8巴。通過(guò)施加固定比率的乙烯和丙烯將該反應(yīng)器調(diào)整5分鐘。然后，將該催化劑化合物添加到該反應(yīng)器中，并且將該催化劑容器用另外的50mL PMH進(jìn)行漂洗。當(dāng)使用TBF20或BF15時(shí)，將它在該催化劑前體之后直接加入。在10分鐘的聚合時(shí)間之后，使單體流停止，并且將該溶液小心地傾倒在一個(gè)2L Erienmeyer的燒瓶中(該燒瓶包含lrganox-1076在異丙醇中的溶液)并且在減壓下(<20mbar)在100℃干燥過(guò)夜。對(duì)這些聚合物的特性粘度(IV)、分子量分布(SEC-DV)、以及構(gòu)成(FT-IR)進(jìn)行分析。

表1：活化的MAO、MAO/BHT清除劑

表2：活化的TBF20、IBAO/65清除劑

表3：活化的BF15、IBAO-65清除劑