本發(fā)明涉及到一種制備雜環(huán)芳香醛的方法。具體涉及到一種以分子氧為氧源催化選擇氧化雜環(huán)芳香伯醇制備相應(yīng)雜環(huán)芳香醛的方法。
背景技術(shù)：
雜環(huán)芳香醛類化合物是一類重要的有機(jī)化工中間體，在精細(xì)化工行業(yè)具有重要的應(yīng)用。例如2-吡啶甲醛可作為合成抗HIV蛋白酶抑制劑的原料，3-噻吩甲醛作為重要的醫(yī)藥中間體用于合成殺菌劑、雄性激素抑制劑、除草劑、除莠劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等。選擇氧化雜環(huán)芳香醇是制備相應(yīng)的雜環(huán)芳香醛類化合物的重要方法。傳統(tǒng)使用化學(xué)計(jì)量氧化劑的方法，如例如Sarrett試劑、Jones試劑、活性二氧化錳、Dess-Martin試劑等，雖然能夠高收率的實(shí)現(xiàn)雜環(huán)芳香醇氧化轉(zhuǎn)化相應(yīng)的雜環(huán)芳香醛，但氧化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生有害廢渣，污染環(huán)境。使用氧氣為氧化劑時(shí)，氧化過(guò)程生成的副產(chǎn)物僅為水，綠色環(huán)保(Green Chem.,2012,14,547–564)，開(kāi)發(fā)使用氧氣為氧源的高效催化氧化體系具有重要的應(yīng)用價(jià)值和前景。但是吡啶、哌嗪、噻吩含有N、S雜原子，其強(qiáng)的絡(luò)合作用易使金屬催化劑失活，雜環(huán)芳香化合物選擇氧化非常具有挑戰(zhàn)性。例如基于貴金屬Ru的催化體系能夠高效催化氧化不含雜原子的芐醇、脂肪醇類化合物，但遇到含N、S的雜環(huán)化合物容易失活，其實(shí)用性受到很大的限制(J.Am.Chem.Soc.2001,123,6826-6833)；以氮氧自由基作為關(guān)鍵組分的催化體系表現(xiàn)出較高的催化活性，其中以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基為代表。例如中國(guó)專利CN1796349A，CN1789225A分別報(bào)道了NaNO2/Br2/TEMPO，NaNO2/HCl/TEMPO這類催化體系都用到TEMPO，但TEMPO類化合物價(jià)格昂貴。開(kāi)發(fā)一種使用空氣作為氧化劑，并且不使用貴金屬，能夠在低溫、常壓條件下高效催化氧化雜環(huán)芳香伯醇制備相應(yīng)的雜環(huán)芳香醛的新技術(shù)，具有重要的意義和應(yīng)用背景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種以分子氧為氧源催化選擇氧化雜環(huán)芳香伯醇制備相應(yīng)雜環(huán)芳香醛的方法，此方法的氧化劑為空氣或氧氣，催化劑廉價(jià)易得，催化活性高，反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少。
一種催化氧化雜環(huán)芳香伯醇制備雜環(huán)芳香醛的方法，步驟如下：
將雜環(huán)芳香伯醇、催化劑、氧化劑與溶劑混合，在常壓下，反應(yīng)溫度為20-120℃，反應(yīng)時(shí)間為1-30小時(shí)，得到相應(yīng)的雜環(huán)芳香醛；
所述的雜環(huán)芳香伯醇為含取代基的吡啶甲醇、哌嗪甲醇或噻吩甲醇：
R1、R2、R3和R4為氫、烷基、苯基、-F、-Cl、-Br、-NO2、甲氧基、乙氧基、氨基或乙酰氨基，R1、R2、R3和R4相同或不同；
雜環(huán)上含取代基的雜環(huán)芳香伯醇分子中，取代基位置是鄰位、間位、對(duì)位中的一種或兩種以上，取代基種類是一種或兩種以上，取代基的個(gè)數(shù)是一個(gè)或兩個(gè)以上。
所述催化劑為硝酸釩酰，硝酸釩酰的用量為雜環(huán)芳香伯醇的0.5-20mol％，優(yōu)選1-10mol％；催化劑用量增大時(shí)，完全轉(zhuǎn)化時(shí)間縮短，但是成本提高。
所述的氧化劑為空氣或氧氣；
所述的溶劑為乙腈、丙腈、異丁腈、戊腈、二乙胺、三乙胺中的一種或兩種以上混合，所述的溶劑用量為雜環(huán)芳香伯醇的50-300wt％。
本發(fā)明的有益效果：所述催化體系使用空氣為氧化劑，以非貴金屬為催化劑，反應(yīng)條件溫和，氧化效率高，綠色經(jīng)濟(jì)，能夠?qū)㈦s環(huán)芳香伯醇高效催化選擇氧化成相應(yīng)雜環(huán)芳香醛。與貴金屬催化體系及含氮氧自由基的催化體系相比，所述催化體系氧化反應(yīng)成本低廉，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。
實(shí)施例1
將1.09g 4-吡啶甲醇，2mol％硝酸釩酰(相對(duì)于底物4-吡啶甲醇)，加入到50mL反應(yīng)管中，加入5mL異丁腈，充入空氣球，關(guān)畢反應(yīng)管，攪拌下升溫至80℃，并保持2h，，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進(jìn)行分析，4-吡啶甲醇的轉(zhuǎn)化率96.5％，4-吡啶甲醛的選擇性大于99％。
實(shí)施例2
將10g 4-吡啶甲醇，1mol％硝酸釩酰(相對(duì)于底物4-吡啶甲醇)，加入到250mL反應(yīng)管中，加入20mL異丁腈，充入空氣球，關(guān)畢反應(yīng)管，攪拌下升溫至100℃，并保持30h，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進(jìn)行分析，4-吡啶甲醇的轉(zhuǎn)化率99.2％，4-吡啶甲醛的選擇性大于99％。
實(shí)施例3
將1.14g 2-噻吩甲醇，0.5mol％硝酸釩酰(相對(duì)于底物2-噻吩甲醇)，加入到50mL反應(yīng)管中，加入5mL乙腈，充入空氣球，關(guān)畢反應(yīng)管，攪拌下升溫至80℃，并保持30h，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進(jìn)行分析，2-噻吩甲醇的轉(zhuǎn)化率98.5％，2-噻吩甲醛的選擇性大于99％。
實(shí)施例4
將1.44g 3-氯-2-吡嗪甲醇，2mol％硝酸釩酰(相對(duì)于底物3-氯-2-吡嗪甲醇)，加入到50mL反應(yīng)管中，加入5mL乙腈，充入空氣球，關(guān)畢反應(yīng)管，攪拌下升溫至40℃，并保持10h，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進(jìn)行分析，3-氯-2-吡嗪甲醇的轉(zhuǎn)化率96.1％，3-氯-2-吡嗪甲醛的選擇性大于99％。
實(shí)施例5
將1.88g 3-溴吡啶-5-甲醇，5mol％硝酸釩酰(相對(duì)于底物3-溴吡啶-5-甲醇)，加入到50mL反應(yīng)管中，加入5mL三乙胺，充入空氣球，關(guān)畢反應(yīng)管，攪拌下升溫至90℃，并保持5h，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進(jìn)行分析，3-溴吡啶-5-甲醇的轉(zhuǎn)化率99.8％，3-溴吡啶-5-甲醛的選擇性大于99％。
實(shí)施例6
將1.88g 3-溴吡啶-5-甲醇，5mol％硝酸釩酰(相對(duì)于底物3-溴吡啶-5-甲醇)，加入到50mL反應(yīng)管中，加入5mL乙腈，充入空氣球，關(guān)畢反應(yīng)管，攪拌下升溫至80℃，并保持8h，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進(jìn)行分析，3-溴吡啶-5-甲醇的轉(zhuǎn)化率99.3％，3-溴吡啶-5-甲醛的選擇性大于99％。
實(shí)施例7
將1.09g 2-吡啶甲醇，1mol％硝酸釩酰(相對(duì)于2-吡啶甲醇)，加入到50mL反應(yīng)管中，加入5mL乙腈，充入空氣球，關(guān)畢反應(yīng)管，攪拌下升溫至80℃，并保持6h，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進(jìn)行分析，2-吡啶甲醇的轉(zhuǎn)化率98.2％，2-吡啶甲醛的選擇性大于99％。
實(shí)施例8
將1.09g 3-吡啶甲醇，1mol％硝酸釩酰(相對(duì)于3-吡啶甲醇)，加入到50mL反應(yīng)管中，加入10mL異丁腈，充入空氣球，關(guān)畢反應(yīng)管，攪拌下升溫至100℃，并保持10h，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進(jìn)行分析，3-吡啶甲醇的轉(zhuǎn)化率99.0％，3-吡啶甲醛的選擇性大于99％。
實(shí)施例9
將1.23g5-甲基吡啶-2-甲醇，2mol％硝酸釩酰(相對(duì)于5-甲基吡啶-2-甲醇)，加入到50mL反應(yīng)管中，加入5mL二乙胺，充入空氣球，關(guān)畢反應(yīng)管，攪拌下升溫至50℃，并保持6h，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進(jìn)行分析，5-甲基吡啶-2-甲醇的轉(zhuǎn)化率95.2％，5-甲基吡啶-2-甲醛的選擇性大于99％。
實(shí)施例10
將1.38g 2-甲氨基-3-吡啶甲醇，5mol％硝酸釩酰(相對(duì)于2-甲氨基-3-吡啶甲醇)，加入到50mL反應(yīng)管中，加入10mL三乙胺，充入空氣球，關(guān)畢反應(yīng)管，攪拌下升溫至80℃，并保持5h，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進(jìn)行分析，2-甲氨基-3-吡啶甲醇的轉(zhuǎn)化率97.2％，2-甲氨基-3-吡啶甲醛的選擇性大于99％。
實(shí)施例11
將1.82g 3,5-二甲基-4-硝基吡啶-2-甲醇，5mol％硝酸釩酰(相對(duì)于3,5-二甲基-4-硝基吡啶-2-甲醇)，加入到50mL反應(yīng)管中，加入5mL乙腈，充入空氣球，關(guān)畢反應(yīng)管，攪拌下升溫至80℃，并保持6h，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進(jìn)行分析，3,5-二甲基-4-硝基吡啶-2-甲醇的轉(zhuǎn)化率98.9％，3,5-二甲基-4-硝基吡啶-2-甲醛的選擇性大于99％。
實(shí)施例12
將1.67g 4-甲氧基-3,5-二甲基-2-吡啶甲醇，5mol％硝酸釩酰(相對(duì)于4-甲氧基-3,5-二甲基-2-吡啶甲醇)，加入到50mL反應(yīng)管中，加入5mL異丁腈，充入空氣球，關(guān)畢反應(yīng)管，攪拌下升溫至100℃，并保持6h，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進(jìn)行分析，4-甲氧基-3,5-二甲基-2-吡啶甲醇的轉(zhuǎn)化率99.5％，4-甲氧基-3,5-二甲基-2-吡啶甲醛的選擇性大于99％。