本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種改善石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中分散性及界面相容性的方法。

背景技術(shù)：

隨著電子產(chǎn)品逐漸向小型化、便攜化、高靈敏、高可靠性能發(fā)展，傳統(tǒng)的Pb/Sn焊料因其高溫焊接導(dǎo)致材料變形、產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力及造成環(huán)境嚴(yán)重污染等問(wèn)題，已不能滿足發(fā)展要求。環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電復(fù)合材料具有分辨率高、環(huán)保性能好及加工工序簡(jiǎn)單、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，可滿足電子產(chǎn)品發(fā)展要求，符合可持續(xù)發(fā)展要求，是高污染Pb/Sn焊料的理想替代品，現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、集成電路、消費(fèi)電子、汽車(chē)、軍事、航空等各個(gè)封裝領(lǐng)域。然而目前環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠導(dǎo)電逾滲閾值過(guò)高，需填充較多銀、銅等傳統(tǒng)導(dǎo)電填料來(lái)達(dá)到預(yù)期的電導(dǎo)率，不僅增加了導(dǎo)電復(fù)合材料制備成本而且大幅降低了導(dǎo)電復(fù)合材料的加工性能和固化產(chǎn)物力學(xué)性能，限制了其在微電子行業(yè)中的應(yīng)用。

石墨烯，自2004年Novoselov等發(fā)現(xiàn)以來(lái)，因其具有優(yōu)異的電學(xué)性能(電阻率約為10^-6Ω·cm，遠(yuǎn)低于銅或銀，為目前世上電阻率最小的材料)和極大的比表面積(理論值為2600m²/g)，應(yīng)用到環(huán)氧樹(shù)脂中去可制備出具有低導(dǎo)電逾滲閾值的環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電復(fù)合材料。然而，石墨烯片層之間的范德華作用力、π-π相互作用力等互相吸引作用和石墨烯表面的化學(xué)惰性使得石墨烯容易發(fā)生團(tuán)聚很難均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中，嚴(yán)重削弱了石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。因此，在石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電復(fù)合材料的研制過(guò)程中，一個(gè)難以回避的技術(shù)瓶頸就是石墨烯的分散問(wèn)題。目前主要的方法是通過(guò)對(duì)石墨烯表面共價(jià)鍵化學(xué)修飾改性使石墨烯均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂中。但是這種方法會(huì)破壞石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)，極大影響石墨烯導(dǎo)電、導(dǎo)熱等本征性能，難以制備出高性能的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電復(fù)合材料。石墨烯表面非共價(jià)鍵修飾改性對(duì)石墨烯的固有結(jié)構(gòu)沒(méi)有破壞作用，所以石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以最大程度地得到保持。Cao等利用沒(méi)食子酸基環(huán)氧樹(shù)脂與石墨烯π-π相互作用、通過(guò)(超聲功率為650W，超聲時(shí)間為2h)和離心對(duì)石墨烯進(jìn)行非共價(jià)鍵修飾，發(fā)現(xiàn)利用此方法可以使石墨烯很好地分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中，從而制備出0.12vol％低導(dǎo)電逾滲閾值的環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電復(fù)合材料(Cao L.J.,Liu X.Q.,Na H.N.,Wu Y.G.,Zheng W.G.,Zhu J.How a bio-based epoxy monomer enhanced the properties of diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA)/graphene composites.Journal of Materials Chemistry A.2013,1(16):5081-5088)。然而，該技術(shù)方案高超聲功率和過(guò)長(zhǎng)超聲時(shí)間會(huì)損失石墨烯比表面積，進(jìn)而損害了石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能；離心過(guò)程會(huì)損失大量石墨烯，生產(chǎn)成本較高；石墨烯分散于環(huán)氧樹(shù)脂基體過(guò)程需要借助于有機(jī)溶劑，而有機(jī)溶劑的存在會(huì)有損環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物的力學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明提供一種改善石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中分散性及界面相容性的方法，解決了石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的分散性差和石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂界面相容性差的問(wèn)題，為制備高性能、多功能環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料提供了一種通用、有效的方法。本發(fā)明技術(shù)方案新穎、制備過(guò)程無(wú)需使用表面活性劑、石墨烯分散于環(huán)氧樹(shù)脂過(guò)程中無(wú)需使用溶劑，此方法易于操作、適合大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)方案：一種改善石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中分散性及界面相容性的方法，步驟為：

第一步，將氧化石墨烯和歧化松香提純產(chǎn)物脫氫樅酸按任意比通過(guò)攪拌、超聲分散溶解于兩者的共溶劑中，然后將氧化石墨烯/脫氫樅酸溶液通過(guò)蒸發(fā)去除共溶劑，得到氧化石墨烯/脫氫樅酸粉末；

第二步，將氧化石墨烯/脫氫樅酸粉末置于氧化石墨烯的還原劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到石墨烯/脫氫樅酸粉末；

第三步，將石墨烯/脫氫樅酸粉末與多元胺進(jìn)行反應(yīng)得到石墨烯/松香基多元胺，多元胺與脫氫樅酸的摩爾比為(4～2):1；

第四步，將石墨烯/松香基多元胺與環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量比1:1～1:4進(jìn)行混合固化，得到具有均勻分散的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。

上述共溶劑為乙醇、丙酮、二甲基亞砜(DMSO)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶、四氫呋喃(THF)中的一種。

上述第一步中超聲分散的條件為：超聲頻率為80KHz，超聲功率120W～300W，超聲時(shí)間為0.5～1.5小時(shí)。

上述第二步所用的還原劑為氫碘酸、對(duì)苯二胺水溶液、茶多酚水溶液、抗壞血酸水溶液、苯甲醇水溶液、對(duì)苯二酚水溶液、多巴胺鹽酸溶液、過(guò)硫酸鈉和氫氧化鈉水溶液、硼氫化鈉水溶液、葡萄糖水溶液、甘氨酸水溶液、茶多酚水溶液、肼水溶液、水合肼水溶液、二甲肼水溶液中的一種。

上述第二步所用的還原劑與氧化石墨烯/脫氫樅酸粉末的反應(yīng)溫度為80～120℃，反應(yīng)時(shí)間為24～48小時(shí)。

上述第三步所用的多元胺為乙二胺、己二胺、癸二胺、異佛爾酮二胺、十二烷二元胺、孟二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、三聚氰胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四胺中的一種。

上述第三步中所用多元胺與脫氫樅酸的摩爾比為2:1。

上述第三步反應(yīng)條件為160℃下反應(yīng)2小時(shí)，然后在200℃下反應(yīng)4小時(shí)。

上述第四步中石墨烯/松香基多元胺與環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量比1:1.5進(jìn)行混合固化，得到具有均勻分散的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。

有益效果：①本發(fā)明創(chuàng)造性的利用歧化松香的提純產(chǎn)物脫氫樅酸與氧化石墨烯的π-π相互作用原位合成出高分散、高穩(wěn)定的單層或者寡層石墨烯/多元胺，然后再利用多元胺與環(huán)氧樹(shù)脂之間的反應(yīng)將石墨烯均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，解決了石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的分散性差的科學(xué)技術(shù)問(wèn)題，并改善了石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂的界面相容性，為制備高性能、多功能環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料提供了一種通用、有效的方法。

②本發(fā)明制備的石墨烯/多元胺中單層或者寡層石墨烯均勻分散在多元胺中，并且穩(wěn)定性極高：放置半年未出現(xiàn)沉降現(xiàn)象。

③本發(fā)明利用石墨烯/多元胺與環(huán)氧樹(shù)脂之間的反應(yīng)將石墨烯均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂的過(guò)程無(wú)需使用溶劑，只需要機(jī)械攪拌，操作簡(jiǎn)單易行，并且避免溶劑殘留對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物力學(xué)性能的損害。

附圖說(shuō)明

圖1為脫氫樅酸的紅外光譜圖。圖中1695cm^-1是脫氫樅酸上羧基的特征峰。

圖2為石墨烯/松香基多元胺的紅外光譜圖。圖中未出現(xiàn)1695cm^-1羧基特征峰，并在3350和3285cm^-1處出現(xiàn)了-NH₂反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰、在1567cm^-1和1309cm^-1處出現(xiàn)了N-H伸縮和彎曲振動(dòng)峰以及1194cm^-1處的C-N伸縮振動(dòng)峰，在1650cm^-1和1600cm^-1處出現(xiàn)石墨烯苯環(huán)的特征峰，說(shuō)明了脫氫樅酸通過(guò)一系列反應(yīng)成功地合成出石墨烯/松香基多元胺。

圖3為放置半年的石墨烯/松香基多元胺的數(shù)碼照片圖。

圖4為石墨烯/松香基多元胺與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)后固化物的透射電鏡圖。從圖可以看出單層或者寡層石墨烯均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中。

圖5為對(duì)比例2制備的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的透射電鏡圖。從圖可以看出石墨烯以團(tuán)聚體形式分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，實(shí)施例給出詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作步驟，只用于對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1

將0.02g氧化石墨烯和3g脫氫樅酸通過(guò)攪拌、超聲分散(超聲頻率為80KHz，超聲功率為300W，超聲時(shí)間為0.5h)溶解于200mL乙醇中，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除共溶劑乙醇，得到氧化石墨烯/脫氫樅酸粉末。將氧化石墨烯/脫氫樅酸粉末置于50mL氫碘酸中120℃反應(yīng)48h，得到石墨烯/脫氫樅酸粉末。將石墨烯/脫氫樅酸粉末與四乙烯五胺(脫氫樅酸與四乙烯五胺的摩爾比為1:2)在160℃下反應(yīng)2h然后在200℃下反應(yīng)4h，然后將溫度降50℃加入一定量丙烯腈(脫氫樅酸與丙烯腈的摩爾比為1:3)反應(yīng)2h得到胺值為350mgKOH/g、穩(wěn)定的單層或者寡層液體狀石墨烯/松香基多元胺，如圖3所示。

將石墨烯/松香基多元胺與E51型環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量比為1:1.5進(jìn)行混合然后進(jìn)行固化，得到具有均勻分散的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，如圖4所示，并對(duì)0.1wt.％石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例2

將0.02g氧化石墨烯和3g脫氫樅酸通過(guò)攪拌、超聲分散(超聲頻率為80KHz，超聲功率為120W，超聲時(shí)間為1.5h)溶解于100ml丙酮中，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除共溶劑丙酮，得到氧化石墨烯/脫氫樅酸粉末。將氧化石墨烯/脫氫樅酸粉末置于100ml氫碘酸中100℃反應(yīng)24h，得到石墨烯/脫氫樅酸粉末。將石墨烯/脫氫樅酸粉末與三乙烯四胺(脫氫樅酸與三乙烯四胺的摩爾比為1:4)在160℃下反應(yīng)2h然后在200℃下反應(yīng)4h，得到胺值為850mgKOH/g、穩(wěn)定的單層或者寡層液體狀石墨烯/松香基多元胺。

將石墨烯/松香基多元胺與E51型環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量比為1:4進(jìn)行混合然后進(jìn)行固化，得到具有均勻分散的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，并對(duì)0.1wt.％石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例3

將0.04g氧化石墨烯和6g脫氫樅酸通過(guò)攪拌、超聲分散(超聲頻率為80KHz，超聲功率為150W，超聲時(shí)間為1h)溶解于250ml二甲基亞砜(DMSO)中，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除共溶劑DMSO，得到氧化石墨烯/脫氫樅酸粉末。將氧化石墨烯/脫氫樅酸粉末置于100ml抗壞血酸水溶液中100℃反應(yīng)48h，得到石墨烯/脫氫樅酸粉末。將石墨烯/脫氫樅酸粉末與異佛爾酮二胺(脫氫樅酸與異佛爾酮二胺的摩爾比為1:2)在160℃下反應(yīng)2h然后在200℃下反應(yīng)4h，得到胺值為248mgKOH/g、穩(wěn)定的單層或者寡層液體狀石墨烯/松香基多元胺。

將石墨烯/松香基多元胺與E51型環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量比為1:1進(jìn)行混合然后進(jìn)行固化，得到具有均勻分散的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，并對(duì)0.1wt.％石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例4

將0.02g氧化石墨烯和3g脫氫樅酸通過(guò)攪拌、超聲分散(超聲頻率為80KHz，超聲功率為240W，超聲時(shí)間為0.75h)溶解于200ml N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除共溶劑DMF，得到氧化石墨烯/脫氫樅酸粉末。將氧化石墨烯/脫氫樅酸粉末置于50ml水合肼水溶液中100℃反應(yīng)48h，得到石墨烯/脫氫樅酸粉末。將石墨烯/脫氫樅酸粉末與孟二胺(脫氫樅酸與孟二胺的摩爾比為1:2)在160℃下反應(yīng)2h然后在200℃下反應(yīng)4h得到胺值為240mgKOH/g、穩(wěn)定的單層或者寡層液體狀石墨烯/松香基多元胺。

將石墨烯/松香基多元胺與E51型環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量比為1:1進(jìn)行混合然后進(jìn)行固化，得到具有均勻分散的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，并對(duì)0.1wt.％石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例5

將0.02g氧化石墨烯和3g脫氫樅酸通過(guò)攪拌、超聲分散(超聲頻率為80KHz，超聲功率為300W，超聲時(shí)間為0.5h)溶解于200ml四氫呋喃(THF)中，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除共溶劑THF，得到氧化石墨烯/脫氫樅酸粉末。將氧化石墨烯/脫氫樅酸粉末置于100ml硼氫化鈉水溶液中100℃反應(yīng)48h，得到石墨烯/脫氫樅酸粉末。將石墨烯/脫氫樅酸粉末與二乙烯三胺(脫氫樅酸與二乙烯三胺的摩爾比為1:2)在160℃下反應(yīng)2h然后在200℃下反應(yīng)4h，得到胺值為480mgKOH/g、穩(wěn)定的單層或者寡層液體狀石墨烯/松香基多元胺。

將石墨烯/松香基多元胺與E51型環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量比為1:2.5進(jìn)行混合然后進(jìn)行固化，得到具有均勻分散的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，并對(duì)0.1wt.％石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

對(duì)比例1

脫氫樅酸粉末與四乙烯五胺(脫氫樅酸與四乙烯五胺的摩爾比為1:2)在160℃下反應(yīng)2h然后在200℃下反應(yīng)4h，然后將溫度降50℃加入一定量丙烯腈(脫氫樅酸與丙烯腈的摩爾比為1:3)反應(yīng)2h得到胺值為380mgKOH/g、松香基多元胺。

將松香基多元胺與E51型環(huán)氧樹(shù)脂按質(zhì)量比為1:1.5進(jìn)行混合然后進(jìn)行固化，并對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

對(duì)比例2

脫氫樅酸粉末與四乙烯五胺(脫氫樅酸與四乙烯五胺的摩爾比為1:2)在160℃下反應(yīng)2h然后在200℃下反應(yīng)4h，然后將溫度降50℃加入一定量丙烯腈(脫氫樅酸與丙烯腈的摩爾比為1:3)反應(yīng)2h得到胺值為380mgKOH/g、松香基多元胺。

將4g松香基多元胺與6g E51型環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行混合，再加入0.01g石墨烯進(jìn)行固化，并對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。而這種方法制備的石墨烯是以團(tuán)聚體形式分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體，如圖5所示。

表1

表1為實(shí)施例和對(duì)比例樣品的拉伸性能，從圖可以看出通過(guò)本發(fā)明制備的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸性能(拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率)要優(yōu)于環(huán)氧樹(shù)脂(對(duì)比例1)，這說(shuō)明本發(fā)明可以使石墨烯均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中并且改善石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂界面相容性。而普通方法制備的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(對(duì)比例2)的拉伸性能要比環(huán)氧樹(shù)脂差，這說(shuō)明普通方法制備的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂基體中石墨烯分散性很差有損材料的力學(xué)性能。