一種含離子液體改性氧化石墨烯的橡膠硫化膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種離子液體改性氧化石墨烯/橡膠硫化膠及其制備方法，屬于橡膠 類(lèi)聚合物復(fù)合材料綠色制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化石墨烯，是一種二維材料，具有機(jī)械強(qiáng)度高（63GPa)、模量高、比表面積大和阻 隔性好的特點(diǎn)，而且制備簡(jiǎn)單，成本低，作為新型碳基材料受到了廣泛關(guān)注。由于氧化石墨 烯表面含有大量含氧官能團(tuán)，容易在橡膠中發(fā)生堆疊，影響其補(bǔ)強(qiáng)效果的發(fā)揮。因此通常通 過(guò)表面改性來(lái)提高氧化石墨烯的分散性。文獻(xiàn)《Polymer，2013, 54, 1930-1937》報(bào)道了偶聯(lián) 劑接枝改性氧化石墨烯，并通過(guò)溶液法制備了改性氧化石墨烯/ 丁苯橡膠復(fù)合材料。但是， 文獻(xiàn)報(bào)道制備復(fù)合材料過(guò)程中需要大量有機(jī)溶劑，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的推廣應(yīng)用，并且不符 合綠色環(huán)保的時(shí)代主題。
[0003] 利用氧化石墨烯在水中具有良好的分散性，將氧化石墨烯的水性分散液與 橡膠膠乳進(jìn)行乳液混合可有效避免有機(jī)溶劑的危害。中國(guó)專(zhuān)利CN201110454000. 5、 CN201210258626. 3和CN201510025703. 4公開(kāi)了氧化石墨烯或改性氧化石墨烯/橡膠納米 復(fù)合材料的制備方法。通過(guò)將氧化石墨烯或改性氧化石墨烯水溶液與橡膠膠乳混合，制備 了氧化石墨烯/橡膠復(fù)合材料。其中，改性氧化石墨烯所采用的改性劑大多為橡膠膠乳和 偶聯(lián)劑，其所采用的原理是改性劑在氧化石墨烯和橡膠之間形成物理吸附、離子鍵合或化 學(xué)鍵合，從而得到性能良好的氧化石墨烯/橡膠復(fù)合材料。但是橡膠膠乳改性劑通常會(huì)與 基體發(fā)生相分離，同時(shí)橡膠膠乳的品種有限，而硅烷偶聯(lián)劑改性步驟比較繁瑣（超聲，回流 24小時(shí)），無(wú)法簡(jiǎn)單高效地實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯與橡膠的復(fù)合，因此如何有效改善氧化石墨烯 在非極性橡膠中的分散以及與非極性橡膠的相互作用仍是一個(gè)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供了一種含改性氧化石墨烯、兼具優(yōu)異力學(xué)、導(dǎo)熱和耐溶劑 等性能的多功能橡膠硫化膠及其制備方法。
[0005] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)解決方案：
[0006] 一種含離子液體改性氧化石墨烯的橡膠硫化膠，以質(zhì)量份計(jì)，包含橡膠100份，離 子液體改性氧化石墨稀2-6份，氧化鋅2-10份，硬脂酸1-5份，硫化促進(jìn)劑1-3份，防老劑 2-5份，硫化劑1-4份。
[0007] 其中，所述的離子液體改性氧化石墨烯中，氧化石墨烯與離子液體質(zhì)量比為 1:1 ~1:3〇
[0008] 所述的離子液體包括溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、 1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽和氯化 N-三乙基-(4-乙烯基芐基）銨中的一種或幾種。
[0009] 所述的橡膠選自丁苯橡膠和順丁橡膠中的任意一種或兩種。
[0010] 所述的防老劑為N-異丙基-Ν' -苯基對(duì)苯二胺（4010NA)和2, 2, 4-三甲 基-1,2-二氫化喹啉聚合體（RD)中的任意一種或兩種。
[0011] 所述的硫化促進(jìn)劑為2, 2' -二硫代二苯并噻唑（DM)和N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次 磺酰胺（CZ)中的任意一種或兩種。
[0012] 所述的硫化劑為硫黃。
[0013] 一種含離子液體改性氧化石墨烯的多功能橡膠硫化膠的制備方法，包括以下步 驟：
[0014] 步驟一：離子液體改性氧化石墨烯的制備：將氧化石墨加入到水溶液中，超聲分 散，加入離子液體，繼續(xù)超聲處理，得到離子液體改性氧化石墨烯；
[0015] 步驟二：將步驟一制得的離子液體改性氧化石墨烯與橡膠膠乳混合攪拌，并加入 凝膠劑，凝膠洗滌烘干，得到含離子液體改性氧化石墨烯的橡膠混合物；
[0016] 步驟三：將步驟二制得的含離子液體改性氧化石墨烯的橡膠混合物與氧化鋅、硬 脂酸、防老劑、硫化促進(jìn)劑和硫化劑在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉后，停放，用硫化儀測(cè)定正硫化時(shí) 間，再用平板硫化機(jī)壓制得到離子液體改性氧化石墨烯的多功能橡膠硫化膠。
[0017] 步驟一中，氧化石墨的超聲時(shí)間為0. 5-lh，功率為100-300W ;加入離子液體的超 聲時(shí)間為〇. 5-lh，功率100-300W。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是：
[0019] (1)制備步驟簡(jiǎn)單方便，適合大規(guī)模應(yīng)用；制備得到的橡膠硫化膠兼具優(yōu)異力學(xué)、 導(dǎo)熱和耐溶劑等性能。
[0020] (2)當(dāng)填充5份離子液體改性氧化石墨烯時(shí)，丁苯橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度為 14. 33MPa，撕裂強(qiáng)度為57. 70kN/m。與未填充填料的丁苯橡膠硫化膠相比，分別提高了 505%和362%，與未改性氧化石墨烯填充的丁苯橡膠硫化膠相比，分別提高了 184%和 174%〇
[0021] (3)當(dāng)填充5份離子液體改性氧化石墨烯時(shí)，丁苯橡膠硫化膠的導(dǎo)熱系數(shù)為 0. 216W/mK。與未填充填料的丁苯橡膠硫化膠相比，提高了 34. 2%，與未改性氧化石墨稀填 充的丁苯橡膠硫化膠相比，提高了 29. 3 %。
[0022] (4)當(dāng)填充5份離子液體改性氧化石墨烯時(shí)，丁苯橡膠硫化膠的對(duì)甲苯的吸附指 數(shù)為3. 35mol %，吸附速率為0. 0356mol % /min。與未填充填料的丁苯橡膠硫化膠相比，分 別降低了 21. 8%和28. 4%，與未改性氧化石墨烯填充的丁苯橡膠硫化膠相比，分別降低了 20. 2%和 27. 4% 〇
[0023] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為本發(fā)明橡膠硫化膠的XRD衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 發(fā)明人注意到，帶有烯烴鏈的離子液體是一類(lèi)由帶有烯烴鏈的有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī) 陰離子組成室溫液體鹽，具有優(yōu)異的水溶性。在水溶液下，這類(lèi)離子液體中陽(yáng)離子也能與氧 化石墨烯表面的離域電子形成陽(yáng)離子-31電子相互作用或者形成氫鍵作用，接枝到氧化 石墨烯表面或是插層到氧化石墨烯片層中間，使得氧化石墨烯層間距擴(kuò)大，從而使得改性 后的氧化石墨烯能不僅能以單層出現(xiàn)，而且能以水溶液形式與橡膠膠乳共混，便于大規(guī)模 工業(yè)化應(yīng)用和綠色生產(chǎn)。表面相容性提高和單層結(jié)構(gòu)的存在，可以顯著改善氧化石墨烯在 橡膠中的分散性，同時(shí)離子液體上的烯烴鏈段還能夠參與橡膠硫化，充分發(fā)揮氧化石墨烯 的補(bǔ)強(qiáng)效果，進(jìn)而提高橡膠的綜合性能。
[0026] 本發(fā)明的一種含離子液體改性氧化石墨烯的多功能橡膠硫化膠，包括以下組分： 橡膠100份，離子液體改性氧化石墨烯2-6份，氧化鋅2-10份，硬脂酸1-5份，硫化促進(jìn)劑 1-3份，防老劑2-5份，硫化劑1-4份。
[0027] 本發(fā)明的一種含改性氧化石墨烯的多功能橡膠硫化膠的制備方法，包括以下步 驟：
[0028] 步驟一：離子液體改性氧化石墨烯的制備：將氧化石墨加入到水溶液中，超聲分 散，超聲時(shí)間〇. 5-lh，功率為100-300W，加入離子液體，繼續(xù)超聲處理，超聲時(shí)間為0. 5-lh， 功率100-300W，得到離子液體改性氧化石墨烯；
[0029] 步驟二：將步驟一制得的離子液體改性氧化石墨烯與橡膠膠乳混合攪拌，并加入 凝膠劑，凝膠洗滌烘干，得到含離子液體改性氧化石墨烯的橡膠混合物；
[0030] 步驟三：將步驟二制得的含離子液體改性氧化石墨烯的橡膠混合物與氧化鋅、硬 脂酸、防老劑、硫化促進(jìn)劑和硫化劑在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉后，停放，用硫化儀測(cè)定正硫化時(shí) 間，再用平板硫化機(jī)壓制得到含離子液體改性氧化石墨烯的多功能橡膠硫化膠。
[0031] 將制得硫化膠測(cè)試以下提及的項(xiàng)目。
[0032] (1)拉伸性能：
[0033] 拉伸性能測(cè)試按照GB/T528-2009標(biāo)準(zhǔn)在深圳三思CMT4254電子萬(wàn)能拉力機(jī)上進(jìn) 行測(cè)試，速度為500mm/min，記錄橡膠的定伸100%模量（M icici)、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率。具有 越大拉伸強(qiáng)度的樣品越好。
[0034] (2)撕裂性能：
[0035] 撕裂性能測(cè)試按照GB/T529-2008標(biāo)準(zhǔn)在深圳三思CMT4254電子萬(wàn)能拉力機(jī)上進(jìn) 行測(cè)試，速度為500mm/min，記錄橡膠的撕裂強(qiáng)度。具有越大撕裂強(qiáng)度的樣品越好。
[0036] (3)導(dǎo)熱性能：
[0037] 導(dǎo)熱性能測(cè)試按照ASTM E1461標(biāo)準(zhǔn)在德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的LFA 447激光導(dǎo) 熱儀上測(cè)試。具有越大導(dǎo)熱系數(shù)的樣品越好。
[0038] (4)耐溶劑性能：
[0039] 耐溶劑性能測(cè)試按照GB/T 1690-2006標(biāo)準(zhǔn)在甲苯溶劑中測(cè)試。具有越小溶劑吸 附指數(shù)Q(Q = 1〇〇*(吸附溶劑的質(zhì)量/溶劑的摩爾質(zhì)量）/橡膠的質(zhì)量）和越小吸附速率 dQ/dt的樣品越好。
[0040] 下面通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0041] 實(shí)施例1
[0042] 將2份氧化石墨加入到水溶液中，超聲分散，超聲時(shí)間lh，功率為100W，再加入2 份離子液體，繼續(xù)超聲處理，超聲時(shí)間為lh，功率100W，得到離子液體改性氧化石墨烯；將 其與丁苯橡膠膠乳混合攪拌，并加入凝膠劑，凝膠洗滌烘干，得到改性氧化石墨烯/ 丁苯橡 膠混合物；在開(kāi)放式煉膠機(jī)上按2份氧化鋅，1份硬脂酸，2份防老劑RD，1份硫化促進(jìn)劑DM， 4份硫黃，含2份改性氧化石墨烯的配方混煉均勻。將混煉膠停放24小時(shí)后，測(cè)定相應(yīng)的 正硫化時(shí)間，再用平板硫化機(jī)壓制得到含2份離子液體改性氧化石墨烯/丁苯橡膠硫化膠。 得到硫化膠的拉伸強(qiáng)度為8. 65MPa，應(yīng)變?yōu)?00 %時(shí)的模量為I. 52MPa，斷裂伸長(zhǎng)率497%， 撕裂強(qiáng)度28. 82N/mm，導(dǎo)熱系數(shù)0. 185W/m ·Κ。對(duì)甲苯的吸附指數(shù)為4. 07mol %，吸附速率為 0. 0473mol % /min。
[0043] 實(shí)施例2
[0044] 按指定的各組分含量重復(fù)實(shí)施例1的方法，但在配方中采用含3份改性氧化石 墨烯，得到硫化膠的拉伸強(qiáng)度為9. 54MPa，應(yīng)變?yōu)?00 %時(shí)的模量為I. 62MPa，斷裂伸長(zhǎng)率 426 %，撕裂強(qiáng)度34. 89N/mm，導(dǎo)熱系數(shù)0. 187W/m ·Κ。對(duì)甲苯的吸附指數(shù)為3. 94mol %，吸附 速率為 〇· 〇454mol% /min。
[0045] 實(shí)施例3
[0046] 將4份氧化石墨加入到水溶液中，超聲分散，超聲時(shí)間0. 5h，功率為250W，再加入 4份離子液體，繼續(xù)超聲攪拌，超聲時(shí)間為0. 5h，功率250W，得到離子液體改性氧化石墨烯； 將其與丁苯橡膠膠乳混合攪拌，并加入凝膠劑，凝膠洗滌烘干，得到改性氧化石墨烯/ 丁苯 橡膠混合物；在開(kāi)放式煉膠機(jī)上按3份氧化鋅，2份硬脂酸，3份防老劑RD，1防老劑4010NA， 2份硫化促進(jìn)劑DM，3份硫黃，含4份改性氧化石墨烯的配方混煉均勻。將混煉膠停放24小 時(shí)后，測(cè)定相應(yīng)的正硫化時(shí)間，再用平板硫化機(jī)壓制得到含4份離子液體改性氧化石墨烯/ 丁苯橡膠硫化膠。得到硫化膠的拉伸強(qiáng)度為10. 36MPa，應(yīng)變?yōu)?00%時(shí)的模量為I. 78MPa， 斷裂伸長(zhǎng)率425%，撕裂強(qiáng)度38. 35N/mm，導(dǎo)熱系數(shù)0. 202W