本發(fā)明涉及一種有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
凝膠是一種特別的分散體系，高聚物分子或膠體顆粒相互聯(lián)結(jié)形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能吸收大量的水溶脹又不溶于水，在水中可保持一定形狀，兼具固體和液體雙重性質(zhì)。宏觀上看，高分子凝膠具有一定的形狀，施加一定外力會變形，去除外力后會恢復(fù)原來形狀，具有固體的粘彈性；微觀上看，高分子凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不溶于水，三維網(wǎng)絡(luò)分子可在水中伸展，具有液體性質(zhì)。具有柔軟、含水量高又有橡膠粘彈性的凝膠在環(huán)保、紡織、建材、石化、食品、農(nóng)林園藝、日用化妝品等諸多方面有了廣泛的應(yīng)用。
包括人類在內(nèi)的生物體都是高分子凝膠組成，大多帶有電性，如蛋白質(zhì)、氨基酸。共聚兩性高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠隨共聚組分的改變可得到千變?nèi)f化的特異性能，特別是高含水量和分子中的電性與人體結(jié)構(gòu)的相似性，良好的生物相容性，環(huán)境刺激響應(yīng)性，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的藥物控釋、生物傳感、組織工程等領(lǐng)域得到了一些應(yīng)用。
目前有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法主要存在的問題是單體丙烯酰胺屬“致癌、致畸變、致突變”的劇毒品,交聯(lián)劑N,N亞甲基二丙烯酰胺毒性較大，對凝膠存在不利的毒性影響；單一的交聯(lián)劑形成的互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠穩(wěn)定性較低。開發(fā)采用無毒或低毒的單體、交聯(lián)劑進(jìn)行共聚合以降低凝膠毒性，使用復(fù)配交聯(lián)劑形成多重互穿網(wǎng)絡(luò)提高凝膠穩(wěn)定性的有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法具有較大實用價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對目前有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種采用無毒或低毒單體、交聯(lián)劑進(jìn)行共聚合以降低凝膠毒性，使用復(fù)配交聯(lián)劑形成多重互穿網(wǎng)絡(luò)提高凝膠穩(wěn)定性的有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備方法，其特征是在可密閉反應(yīng)器中加入A組分和去離子水?dāng)嚢柚苽渌芤?，控制A組分的重量濃度為28%～62%；溶液制備完成后，抽真空至相對真空度為-0.02MPa～-0.08MPa，通入氮氣恢復(fù)反應(yīng)器至常壓后，在攪拌下加入由B組分和去離子水配制的水溶液，B組分的重量濃度為20%～40%；B組分的水溶液加料結(jié)束后，升溫至35℃～50℃，在攪拌下加入由C組分和去離子水配制的水溶液，C組分的重量濃度為5%～15%；控制pH值為4～10，在35℃～50℃恒溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h～3.5h，得到有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠；然后進(jìn)行冷卻，在通入氮氣下，將該第一網(wǎng)絡(luò)凝膠投入裝有D組分和去離子水配制的水溶液的可密閉反應(yīng)器中溶脹，D組分的重量濃度為1.8%～11%，按重量計，第一網(wǎng)絡(luò)凝膠:D組分去離子水溶液的重量比=1:（95～155），溶脹2h～6h；再加入由E組分和去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹，E組分的重量濃度為10%～20%，溶脹16 h～24 h；溶脹完成后，升溫至75℃～95℃，控制pH值為3～7，在75℃～95℃恒溫，反應(yīng)4h～6h，得到有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。所述A組分由甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸羥乙酯、咖啡酸組成，按物質(zhì)的量計，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨:甲基丙烯酸羥乙酯:咖啡酸的物質(zhì)的量之比=（0.5～1.2）:（0.3～1.6）:（0.4～1.1）；B組分是二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，數(shù)均分子量為2000～20000，其投料重量是A組分總重量的2.5%～11%；C組分由過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉組成，其投料總重量是A組分總重量的0.3%～1.8%，按重量計，過硫酸鉀:亞硫酸氫鈉的重量之比=1:（0.2～1.1）；D組分由綠原酸、D-甘露糖、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯組成，按物質(zhì)的量計，綠原酸: D-甘露糖:甲基丙烯酸-2-乙基己酯的物質(zhì)的量之比=（0.4～1.6）:（0.08～0.32）:（0.4～1.1），按重量計，二甲基丙烯酸乙二醇酯投料重量是綠原酸、D-甘露糖、甲基丙烯酸-2-乙基己酯三種單體總重量的1.8%～5.5%；E組分由過硫酸鉀、吡哆醇鹽酸鹽組成，過硫酸鉀投料重量是D組分總重量的0.1%～1.2%，吡哆醇鹽酸鹽投料重量是D組分總重量的0.8%～5.6%。
本發(fā)明的技術(shù)方法是這樣實現(xiàn)的：在可密閉反應(yīng)器中制備甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨CH2=C(CH3)COO(CH2)2N(CH3)3Cl、甲基丙烯酸羥乙酯CH2=C(CH3)COOCH2CH2OH、咖啡酸(HO)2C6H3CH=CHCOOH共聚單體和去離子水在攪拌下制備成混合均勻的水溶液；抽真空去氧后，通入氮氣保護(hù)，加入交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的水溶液；升溫后，再加入氧化還原引發(fā)劑過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉K2S2O8-NaHSO3的水溶液，經(jīng)引發(fā)、共聚合鏈增長反應(yīng)，交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯參與共聚反應(yīng)和線型共聚大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)鏈終止反應(yīng)，得到有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠。通入氮氣保護(hù)，有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠在綠原酸(HO)2C6H3CH=CHCOOCH(CH)2(OH)2(CH2)2C(OH)COOH、D-甘露糖HOCH2(CHOH)4CHO、甲基丙烯酸-2-乙基己酯CH2=C(CH3)COOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3、二甲基丙烯酸乙二醇酯CH2=C(CH3)COO(CH2)2OOC(CH3)C=CH2的水溶液作用下溶脹，再加入引發(fā)劑過硫酸鉀K2S2O8、催化劑吡哆醇鹽酸鹽(CH3)(HOCH2)2(HO)C5HN·HCl水溶液的作用下繼續(xù)溶脹，溶脹過程中，水溶液中的單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑進(jìn)入到有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠內(nèi)部并均勻分布；升溫后，經(jīng)引發(fā)、共聚合鏈增長反應(yīng)形成線型共聚大分子，交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯參與共聚反應(yīng)和線型共聚大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吡哆醇鹽酸鹽催化帶羧基基團(tuán)的分子和帶羥基基團(tuán)的分子發(fā)生酯化反應(yīng)，由于D-甘露糖帶有五個OH基團(tuán)與帶羧基基團(tuán)的分子反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步反應(yīng)，最后由于自由基共聚合大分子的鏈終止和酯化反應(yīng)的完成，形成有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。
相對于現(xiàn)有技術(shù)方法，本發(fā)明突出優(yōu)點是制備技術(shù)中所用的單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯低毒，單體咖啡酸、綠原酸和交聯(lián)劑二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、D-甘露糖無毒，降低了凝膠毒性；制備的互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠具有自由基交聯(lián)和酯化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠的穩(wěn)定性；制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和、宜于生產(chǎn)，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。
具體實施方式
實施例1：將124.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，52g甲基丙烯酸羥乙酯，90g咖啡酸和622ml的去離子水加入到容積為2L的可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為30%，抽真空至相對真空度-0.025MPa，然后通入氮氣恢復(fù)反應(yīng)器至常壓，加入8g數(shù)均分子量為4000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和30ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為21%；然后升溫至37℃，加入1.03g過硫酸鉀、0.31g亞硫酸氫鈉和22.9ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為5.5%；在37℃恒溫，控制pH值為4.5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5h，得到有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠；然后進(jìn)行冷卻，在通入氮氣下，有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠142.9g投入容積為20L的密閉反應(yīng)器中溶脹，該反應(yīng)器中裝有177.2g綠原酸、18g D-甘露糖、85.1g甲基丙烯酸-2-乙基己酯、5.6g二甲基丙烯酸乙二醇酯和14008ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為2%，第一網(wǎng)絡(luò)凝膠的重量（142.9g）：該水溶液的重量（14294g）=1:100，溶脹2.3h；再加入0.57g過硫酸鉀、2.86g吡哆醇鹽酸鹽29.3ml去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹，該水溶液的重量濃度為10.5%，溶脹17 h；溶脹完成后升溫至77℃，控制pH值為3.4，在77℃恒溫反應(yīng)4.3h，得到有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。該凝膠不溶于水，能在水中溶脹，凝膠溶脹率（ESR）=6531%（去離子水），凝膠溶脹率（ESR）=6485%（重量濃度1%的NaCl水溶液）。
實施例2：將228.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，166.7g甲基丙烯酸羥乙酯，180.2g咖啡酸和383.4ml的去離子水加入到容積為1L可密閉反應(yīng)器中攪拌混合均勻，該水溶液的重量濃度為60%，抽真空至相對真空度-0.075MPa，然后通入氮氣恢復(fù)反應(yīng)器至常壓，加入57.5g數(shù)均分子量為19000的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和90ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為39%；然后升溫至48℃，加入4.31g過硫酸鉀、4.31g亞硫酸氫鈉和50.8ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為14.5%；在48℃恒溫，控制pH值為9.2，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.2h，得到有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠；然后進(jìn)行冷卻，在通入氮氣下，有機兩性共聚高分子第一網(wǎng)絡(luò)凝膠52.9g投入容積為15L的可密閉反應(yīng)器中溶脹，該反應(yīng)器中裝有531.5g綠原酸、54gD-甘露糖、170.2g甲基丙烯酸-2-乙基己酯、37.8g二甲基丙烯酸乙二醇酯和7141.6ml去離子水配制的水溶液，該水溶液的重量濃度為10%，第一網(wǎng)絡(luò)凝膠的重量（52.9g）：該水溶液的重量（7935.1g）=1:150，溶脹5.4h，再加入1.59g過硫酸鉀、7.94g吡哆醇鹽酸鹽和39.3ml去離子水配制的水溶液繼續(xù)溶脹，該水溶液的重量濃度為19.5%，溶脹23 h；溶脹完成后升溫至93℃，控制pH值為6.3，在93℃恒溫反應(yīng)5.6h，得到有機兩性共聚高分子互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠。該凝膠不溶于水，能在水中溶脹，凝膠溶脹率（ESR）=5372%（去離子水），凝膠溶脹率（ESR）=5238%（重量濃度1%的NaCl水溶液）。