本發(fā)明涉及一種通過一氯甲烷和氯氣催化反應(yīng)生產(chǎn)出二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的系統(tǒng)，特別是涉及一種能有效提高二氯甲烷產(chǎn)出比例的催化氯化系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

甲烷氯化物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳四種甲烷氯化物的總稱，是重要的有機氯產(chǎn)品。

針對甲烷氯化物嚴峻的市場環(huán)境，三氯甲烷市場份額的逐漸減小的趨勢，并且為了保護大氣臭氧層，國際上簽署了《蒙特利爾議定書》，我國是簽字國之一，四氯化碳及其衍生物CFC-11和CFC-12均被列為受控物質(zhì)，行將被禁止生產(chǎn)和使用。因此如何能改變甲烷氯化物的催化氯化系統(tǒng)產(chǎn)出的產(chǎn)品比例極為關(guān)鍵，增加二氯甲烷的產(chǎn)出，能使其更加趨于市場化，更具競爭力。甲烷氯化物的生產(chǎn)方法按照原料分主要分為甲醇法和甲烷法。按氯化技術(shù)分為熱氯化法、光氯化法、氧化氯化法和催化氯化法。以甲醇為原料生產(chǎn)甲烷氯化物，具有轉(zhuǎn)化率高，選擇型好、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良、原料來源廣和地區(qū)適應(yīng)性強等優(yōu)點，深受人們重視。美國、日本、蘇聯(lián)和西歐各國，都建有以甲醇為原料生產(chǎn)甲烷氯化物的大型工業(yè)裝置。世界上每年生產(chǎn)的甲烷氯化物，用甲醇法得到的產(chǎn)品占一大半。傳統(tǒng)的甲醇法中，大多采用熱氯化工藝，僅個別的小裝置采用的光氯化法生產(chǎn)。我公司甲烷氯化物生產(chǎn)方法采用了德山公司的液相低溫催化氯化法，其最初主要設(shè)計生產(chǎn)氯仿與四碳。一氯甲烷深度氯化技術(shù)主要有氣相熱氯化法、液相（或氣相）光氯化法和液相催化氯化法。氣相熱氯化法是傳統(tǒng)技術(shù)，有嚴重缺點：反應(yīng)選擇性差、副反應(yīng)多、重組分殘液量大，反應(yīng)溫度高、易結(jié)焦、堵塞管道，低氯甲烷大量循環(huán)造成設(shè)備體積大、能耗高，產(chǎn)品比例調(diào)節(jié)范圍窄。日本德山曹達公司和法國阿托公司分別開發(fā)了液相催化氯化法和液相加壓光氯化法，一氯甲烷深度氯化：一氯甲烷及循環(huán)物料在紫外光照射的光氯化反應(yīng)器中與氯氣反應(yīng)生成混合氣體。分離氯化氫和一氯甲烷后的混合氣體經(jīng)堿洗、水洗、共沸脫水，送精制。經(jīng)脫酸和干燥后的粗氯化物通過三個精餾塔依次分餾出二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳，重組分送焚燒。這些方法采出的甲烷氯化物中多數(shù)三氯甲烷、四氯化碳的比例較高，因此產(chǎn)品的競爭力較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和不足，為人們提供一種能有效提高二氯甲烷產(chǎn)出比例的催化氯化系統(tǒng)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：該能提高二氯甲烷產(chǎn)出比例的催化氯化系統(tǒng)，它包括反應(yīng)器，反應(yīng)器的下段為反應(yīng)熱點腔，反應(yīng)器的上段為汽化腔，在反應(yīng)熱點腔的側(cè)邊設(shè)置有一氯甲烷進料口、氯氣進料口和催化劑進料管，一氯甲烷和氯氣在催化劑作用下在反應(yīng)熱點腔內(nèi)反應(yīng)，生成二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氯化氫；反應(yīng)熱點腔上方的部分液體汽化后進入汽化腔，再從汽化腔頂部的排氣管輸送到冷凝器中，所述的冷凝器側(cè)邊通有冷凝水，能降低氣體產(chǎn)物的溫度，使氣態(tài)的一氯甲烷、二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳液化形成返混液，無法冷凝的氯化氫氣體從冷凝器上方的排氣口排出，所述的返混液通過冷凝器底部的回流管進入反應(yīng)器的底部；在回流管的側(cè)邊設(shè)置有添料口，在添料口設(shè)置有一氯甲烷的加料裝置，將一氯甲烷加入返混液中，使返混液中一氯甲烷的濃度提高3%至12%；其最終產(chǎn)物以液態(tài)的形式在反應(yīng)熱點腔上端的溢流管排出，最終產(chǎn)物包括二氯甲烷，三氯甲烷以及少量的一氯甲烷和四氯化碳。

所述的加料裝置上設(shè)置有預(yù)熱器，所述的預(yù)熱器側(cè)邊通有余熱換熱介質(zhì)，余熱換熱介質(zhì)能加預(yù)熱器內(nèi)的一氯甲烷加熱到50至100℃。

所述的加料裝置的一氯甲烷流量控制在0.1至2噸/小時。

所述的催化劑為偶氮二異丁腈。

所述的一氯甲烷和氯氣的進料重量比為1/1至2/1，催化劑的重量為一氯甲烷和氯氣的進料總重量的0.05%至5%。

所述的反應(yīng)熱點腔壓力為2至4MPa。

所述的反應(yīng)熱點腔的中心反應(yīng)區(qū)的溫度為80至120℃，反應(yīng)熱點腔的底部溫度為60至100℃。

本發(fā)明通過在返混液中加入一氯甲烷，提高了反應(yīng)熱點區(qū)的一氯甲烷的濃度，保證反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)向生產(chǎn)二氯甲烷的方向進行。預(yù)熱器的設(shè)置，能保證反應(yīng)器內(nèi)部催化劑正常分解溫度，防止回流管上新增的冷的一氯甲烷影響反應(yīng)區(qū)域溫度，因此在一氯甲烷進入反應(yīng)器之前就先將溫度加熱到60至70℃。最終產(chǎn)物中二氯甲烷的產(chǎn)出比例提高到60%左右，使其更加趨于市場化，更具競爭力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

如圖1所示，本發(fā)明為一種該能提高二氯甲烷產(chǎn)出比例的催化氯化系統(tǒng)，它包括反應(yīng)器10，反應(yīng)器10的下段為反應(yīng)熱點腔12，反應(yīng)器10的上段為汽化腔11，在反應(yīng)熱點腔12的側(cè)邊設(shè)置有一氯甲烷進料口3、氯氣進料口1和催化劑進料管2。一氯甲烷和氯氣在催化劑作用下在反應(yīng)熱點腔12內(nèi)反應(yīng)，生成二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氯化氫，所述的催化劑為偶氮二異丁腈。所述的一氯甲烷和氯氣的進料摩爾比為1/1至2/1，催化劑的重量為一氯甲烷和氯氣的進料總重量的0.05%至5%。一氯甲烷進料重量比對反應(yīng)器10反應(yīng)生成二氯甲烷和三氯甲烷質(zhì)量比有影響，進料重量比越高，生成二氯甲烷和三氯甲烷質(zhì)量比越高，最高可達70/30。其最終產(chǎn)物以液態(tài)的形式在反應(yīng)熱點腔12上端的溢流管13排出，最終產(chǎn)物包括二氯甲烷，三氯甲烷以及少量的一氯甲烷和四氯化碳。

所述的反應(yīng)熱點腔12壓力為2至4MPa，反應(yīng)器10壓力越高，一氯甲烷轉(zhuǎn)換率越高，一氯甲烷轉(zhuǎn)換率高則二氯產(chǎn)品比例相應(yīng)會增加。但反應(yīng)器10壓力提高后，反應(yīng)器10與汽化器之間壓差會減小，會導(dǎo)致反應(yīng)器10無法高負荷運行。反應(yīng)熱點腔12的中心反應(yīng)區(qū)的溫度為80至120℃，反應(yīng)熱點腔12的底部溫度為60至100℃。反應(yīng)溫度對二氯甲烷產(chǎn)出比例的影響，反應(yīng)溫度低控，有利于二氯甲烷生成。反應(yīng)溫度低控，可降低反應(yīng)器10內(nèi)部一氯甲烷蒸發(fā)量從而提高反應(yīng)器10中一氯甲烷濃度。但反應(yīng)器10溫度低會影響到催化劑半衰期，所以反應(yīng)器10溫度不宜控制過低。

反應(yīng)熱點腔12上方的部分液體汽化后進入汽化腔11，再從汽化腔11頂部的排氣管5輸送到冷凝器9中，所述的冷凝器9側(cè)邊通有冷凝水，能降低氣體的溫度，使氣態(tài)的一氯甲烷、二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳液化形成返混液，無法冷凝的氯化氫氣體從冷凝器9上方的排氣口6排出。所述的返混液通過冷凝器9底部的回流管7進入反應(yīng)器10的底部，返混液的溫度為55-65℃。

在回流管7的側(cè)邊設(shè)置有添料口8，在添料口8設(shè)置有一氯甲烷的加料裝置4，將一氯甲烷加入返混液中，使返混液中一氯甲烷的濃度提高3%至12%，因此可以將加料裝置4的一氯甲烷流量控制在0.2至1噸/小時。所述的加料裝置4上設(shè)置有預(yù)熱器14，所述的預(yù)熱器14側(cè)邊通有余熱換熱介質(zhì)，余熱換熱介質(zhì)將熱量傳遞給預(yù)熱器14內(nèi)的一氯甲烷，使最終流出預(yù)熱器14的一氯甲烷溫度加熱到60至70℃。預(yù)熱器14的設(shè)置，能保證反應(yīng)器10內(nèi)部催化劑正常分解溫度，防止回流管7上新增的冷的一氯甲烷影響反應(yīng)區(qū)域溫度。

本發(fā)明通過在返混液中加入一氯甲烷，提高了反應(yīng)熱點區(qū)的一氯甲烷的濃度，保證反應(yīng)器10內(nèi)部的反應(yīng)向生產(chǎn)二氯甲烷的方向進行。預(yù)熱器14的設(shè)置，能保證反應(yīng)器10內(nèi)部催化劑正常分解溫度，防止回流管7上新增的冷的一氯甲烷影響反應(yīng)區(qū)域溫度，因此在一氯甲烷進入反應(yīng)器10之前就先將溫度加熱到60至70℃。最終產(chǎn)物中二氯甲烷的產(chǎn)出比例提高到60%左右，使其更加趨于市場化，更具競爭力。