本發(fā)明涉及一種制備聚硫醚酰亞胺的方法，尤其涉及一種以一鍋法來高效制備聚硫醚酰亞胺的方法，屬于高分子合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺，由于具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及優(yōu)異的電性能、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能，在航空航天、電子及設(shè)備制造領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值，是特種高分子材料多年來開發(fā)的熱點(diǎn)。聚硫醚酰亞胺，在聚酰亞胺分子鏈中引入柔性的硫醚鍵，使其不僅具備良好的熱機(jī)械性能，還具有溶解性好、熔體黏度較低及可溶可熔等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于耐高溫的工程塑料、薄膜、膠黏劑、泡沫塑料、纖維以及先進(jìn)復(fù)合材料等相關(guān)領(lǐng)域中。
通常，聚硫醚酰亞胺由含硫醚的四酸二酐與脂肪或芳香二胺反應(yīng)制備。但是，由于二苯硫醚型四酸二酐的制備成本較高，導(dǎo)致采用該方法制備聚硫醚酰亞胺的成本增加，限制了其應(yīng)用。因此，國內(nèi)外對(duì)低成本制備聚硫醚酰亞胺的方法進(jìn)行了大量研究分析。已報(bào)道的有采用單取代苯酐與有機(jī)二胺合成雙取代酞酰亞胺，再將其與堿金屬硫化物或單質(zhì)硫反應(yīng)得到聚硫醚酰亞胺；或者以單取代苯酐與氨基硫酚為原料，先縮聚反應(yīng)再經(jīng)醚化反應(yīng)，自身偶聯(lián)合成聚硫醚酰亞胺。這兩種方法由于無需合成二苯硫醚四酸二酐，降低了聚硫醚酰亞胺的制備成本。但是，其自身均存在一些不足，導(dǎo)致至今未有工業(yè)化產(chǎn)品出現(xiàn)。
CN101531758公開了一種聚硫醚酰亞胺的制備方法，其采用氯代苯酐或硝基苯酐異構(gòu)體為原料，與有機(jī)二胺反應(yīng)生成雙取代酞酰亞胺，再將雙取代酞酰亞胺與等摩爾量的硫磺發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，制得聚硫醚酰亞胺。然而，將硫磺作為硫源，在合成聚硫醚酰亞胺的過程中易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使產(chǎn)品的加工性能和韌性降低。CN101463132中采用氯代苯酐和雙取代二胺生成雙氯代酞酰亞胺、再將雙氯代酞酰亞胺與堿金屬硫化物反應(yīng)的方法得到聚硫醚酰亞胺。該方法有效避免硫磺作為硫源發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)；但和雙氯代酞酰亞胺發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的無水堿 金屬硫化物制備條件苛刻、雜質(zhì)含量多、易于氧化和潮解，反應(yīng)時(shí)所用的摩爾量無法精準(zhǔn)控制。US20110065891采用堿金屬硫化物或者硫磺作為硫源來制備聚硫醚酰亞胺，同樣具有以上不足。而EP0162606和CN103497337采用氨基硫酚為原料制備聚硫醚酰亞胺，采用的氨基硫酚毒性大且污染環(huán)境，聚合反應(yīng)中對(duì)溶劑的純度要求高、工藝復(fù)雜成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。另一方面，聚硫醚酰亞胺的制備通常采用兩步法：雙取代酞酰亞胺的合成與聚硫醚酰亞胺的合成在兩個(gè)反應(yīng)釜中分別進(jìn)行，工藝流程復(fù)雜，成本較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明以單取代苯酐與有機(jī)二胺為原料，在帶水劑的作用下合成雙取代酞酰亞胺，蒸出溶劑，再在其中加入無水硫氫化物作為硫源偶聯(lián)劑，與雙取代酞酰亞胺在催化劑及助劑的作用下反應(yīng)，制得聚硫醚酰亞胺。
本發(fā)明聚硫醚酰亞胺的制備方法包括以下步驟：以單取代苯酐和有機(jī)二胺為原料，反應(yīng)合成雙取代酞酰亞胺，再向該反應(yīng)體系中加入無水堿金屬硫氫化物、相轉(zhuǎn)移催化劑和助劑，與合成的雙取代酞酰亞胺反應(yīng)，生成聚硫醚酰亞胺。
具體地，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：
1)采用如結(jié)構(gòu)1所示結(jié)構(gòu)的單取代苯酐和摩爾量為苯酐摩爾量0.5倍的有機(jī)二胺NH2RNH2，經(jīng)帶水劑回流帶水，合成雙取代酞酰亞胺，如結(jié)構(gòu)2所示；
2)將步驟1)中的反應(yīng)體系蒸出部分帶水劑并降溫，再向該反應(yīng)體系中加入摩爾數(shù)為雙取代酞酰亞胺90％-110％的無水堿金屬硫氫化物，并加入相轉(zhuǎn)移催化劑和助劑、以及非質(zhì)子極性溶劑，然后升溫回流，反應(yīng)；
3)步驟2)中的反應(yīng)體系無水分流出后，再反應(yīng)1-10小時(shí)，然后取樣并測(cè)量分子量，若反應(yīng)產(chǎn)物的分子量未達(dá)到所需要求，則繼續(xù)反應(yīng)；若反應(yīng)產(chǎn)物的分子量達(dá)到所需要求，則將反應(yīng)體系降溫至20℃-60℃，將反應(yīng)液在乙醇中析出，并經(jīng)粉碎、過濾、洗滌干燥，得聚 硫醚酰亞胺，如結(jié)構(gòu)3所示。
其中，X基團(tuán)在苯環(huán)上的取代位置是3-位或4-位。
其中，X基團(tuán)在苯環(huán)上的取代位置是3,3′-位、4,4′-位或3,4′-位。
其中，硫醚鍵在苯環(huán)上的取代位置是3,3′-位、4,4′-位或3,4′-位。
其中，步驟1)中的有機(jī)二胺包括但不限于：對(duì)苯二胺、間苯二胺、4,4′-聯(lián)苯二胺、2,2′-二甲基-4,4′-聯(lián)苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯硫醚、3,4′-二氨基二苯硫醚、4,4′-二氨基二苯酮、3,3′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲烷、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、 1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4′-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、2,2′-雙[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(γ-胺丙基)-1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷、1,3-雙[(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-雙[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯等中的一種或一種以上的混合。
步驟2)中的助劑包括但不限于：硫化鋰、氯化鋰、碳酸鋰、苯甲酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、乙酸鈉、苯甲酸鈉、對(duì)苯二甲酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等中的一種或一種以上的混合。助劑的用量為堿金屬硫氫化物摩爾數(shù)的5～100％，優(yōu)選為20～80％。
步驟2)中的相轉(zhuǎn)移催化劑包括但不限于：四丁基硫氫化銨、四丁基溴化銨、甲基二烷基氯化銨、二環(huán)己基18-冠-6、二苯并18-冠-6、15-冠-5、六乙基氯化胍、六甲基氯化胍等的一種或一種以上的混合。相轉(zhuǎn)移催化劑用量為堿金屬硫氫化物摩爾數(shù)的0.01～10％，優(yōu)選為0.05～5％。
步驟2)中的非質(zhì)子極性溶劑包括但不限于：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基己內(nèi)酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺(HMPA)、環(huán)丁砜中的一種或一種以上的混合。
優(yōu)選地，步驟2)為：將步驟1)中的反應(yīng)體系蒸出部分帶水劑并降溫，再向該反應(yīng)體系中加入摩爾數(shù)為雙取代酞酰亞胺90％-110％的無水堿金屬硫氫化物，并加入無水堿金屬硫氫化物摩爾數(shù)0.01～10％的相轉(zhuǎn)移催化劑、無水堿金屬硫氫化物摩爾數(shù)5～100％的助劑、并按樹脂固含量的5～60％加入非質(zhì)子極性溶劑，加入或不加入帶水劑，然后升溫回流反應(yīng)。
其中，所述的帶水劑包括但不限于：苯、甲苯、鄰二甲苯、混合二甲苯、乙苯、氯苯、鄰二氯苯、石油醚、壬烷、癸烷等憎水溶劑的一種或一種以上的混合，以及這些憎水溶劑與N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑。在單體合成階段，即步驟1)中，帶水劑的用量(質(zhì)量)為原料量(單取代苯酐和二胺的質(zhì)量總和)的 0.5～100倍，優(yōu)選1～10倍。在步驟2)的樹脂合成階段，加入或者不加入帶水劑，以保證反應(yīng)體系中帶水劑的體積為非質(zhì)子極性溶劑的5％～300％為準(zhǔn)。
優(yōu)選地，步驟1)中的回流溫度在100℃-300℃之間。
優(yōu)選地，步驟2)中的回流反應(yīng)溫度在100℃-300℃之間。
優(yōu)選地，步驟2)中的無水堿金屬硫氫化物包括硫氫化鈉、硫氫化鋰或硫氫化鉀。
優(yōu)選地，步驟1)的原料單取代苯酐的異構(gòu)體中，3-位取代結(jié)構(gòu)與4-位取代結(jié)構(gòu)的重量比為100:0-0:100的任意范圍之間。即當(dāng)X為硝基時(shí)，硝基苯酐中異構(gòu)體3-硝基苯酐和4-硝基苯酐的重量比為100:0-0:100的任意范圍之間；當(dāng)X為鹵素時(shí)，鹵代苯酐中異構(gòu)體3-鹵代苯酐和4-鹵代苯酐的重量比為100:0-0:100的任意范圍之間。
采用本發(fā)明聚硫醚酰亞胺的制備方法，由于能夠精準(zhǔn)計(jì)量硫源的用量，使反應(yīng)能夠在常壓下采用一鍋法進(jìn)行，即將雙取代酞酰亞胺單體的合成與聚硫醚酰亞胺樹脂的合成在一套反應(yīng)設(shè)備中完成。簡化工藝流程、縮短反應(yīng)周期、降低設(shè)備和生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率；且易通過對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行監(jiān)測(cè)并微量調(diào)節(jié)反應(yīng)原料的用量來控制產(chǎn)品的分子量及其分布。此外，避免了交聯(lián)反應(yīng)對(duì)加工性能和韌性的影響，制得的聚硫醚酰亞胺具有優(yōu)異的機(jī)械性能和加工性能。
具體實(shí)施方式
為了使本技術(shù)領(lǐng)域人員更好地理解本發(fā)明方案，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分的實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1：
在干燥潔凈的帶有回流冷凝裝置的20L反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q后，加入10mol的4-硝基苯酐、10L的鄰二氯苯，攪拌溶解后，加入5mol4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫到180℃回 流帶水。無水分出后，蒸出6L鄰二氯苯，降溫至100℃以下，加入10mol無水硫氫化鈉、8L的N-甲基-2-吡咯烷酮、0.1mol氯化芐基三乙胺相轉(zhuǎn)移催化劑、1mol無水碳酸鉀和1.5mol苯甲酸鈉，升溫至190℃，反應(yīng)8小時(shí)后檢測(cè)分子量，達(dá)到要求后，結(jié)束反應(yīng)，冷卻至室溫后出料，將反應(yīng)液緩慢倒入20L 95％的乙醇中析出，粉碎、過濾，濾餅用95％乙醇洗滌2遍，濾液合并回收溶劑。濾餅再用蒸餾水洗滌6遍，然后在120℃真空條件下干燥5小時(shí)后，得淡黃色硫醚型聚酰亞胺粉末。在30℃、濃度為0.5g/dL的間DMAC中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.42dL/g。
實(shí)施例2：
在干燥潔凈的20L的反應(yīng)釜中氮?dú)庵脫Q后，加入質(zhì)量比為7:1的3-硝基苯酐和4-硝基苯酐的混合體10mol、體積比為6：4的鄰二甲苯和N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)的混合溶劑12L，攪拌溶解后，加入5mol 4,4′-二氨基二苯ODA，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫到180℃回流分水。至無水分出后，蒸出10L溶劑，加入5mol無水KHS、6L的DMAC、4L鄰二甲苯、0.05mol甲基六烷基氯化銨相轉(zhuǎn)移催化劑及1mol苯甲酸鈉和1mol氯化鋰助劑，160℃回流反應(yīng)10小時(shí)后，檢測(cè)分子量。達(dá)到要求后，結(jié)束反應(yīng)，冷卻至室溫后出料，將反應(yīng)液緩慢倒入20L 95％乙醇中析出，粉碎、過濾，濾餅用95％乙醇洗滌2遍，濾液合并回收溶劑。濾餅再用蒸餾水洗滌6遍，然后在120℃真空條件下干燥5小時(shí)后，得淡黃色硫醚型聚酰亞胺粉末。在30℃、濃度為0.5g/dL的DMAC中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.38dL/g。
實(shí)施例3：
在干燥潔凈的20L的反應(yīng)釜中氮?dú)庵脫Q后，加入4-氯代苯酐10mol、氯苯12L，攪拌溶解后，加入5mol的4,4′-二氨基二苯ODA，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫到180℃回流分水。至無水分出后，蒸出10L溶劑，加入5mol無水NaHS、10L二甲基亞砜(DMSO)、0.04mol甲基二烷基氯化銨相轉(zhuǎn)移催化劑及0.6mol乙酸鈉和0.6mol碳酸鋰助劑，160℃回流反應(yīng)10小時(shí)，檢測(cè)分子量，達(dá)到要求后，結(jié)束反應(yīng)， 冷卻至室溫后出料，將反應(yīng)液緩慢倒入20L 95％乙醇中析出，粉碎、過濾，濾餅用95％乙醇洗滌2遍，濾液合并回收溶劑。濾餅再用蒸餾水洗滌6遍，然后在120℃真空條件下干燥5小時(shí)后，得淡黃色硫醚型聚酰亞胺粉末。在30℃、濃度為0.5g/dL的DMAC中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.40dL/g。
實(shí)施例4：
在干燥潔凈的20L的反應(yīng)釜中氮?dú)庵脫Q后，加入3-氯代苯酐10mol、正癸烷12L，攪拌溶解后，加入5mol4,4′-二氨基二苯醚(ODA)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫到180℃回流分水。至無水分出后，蒸出10L溶劑，加入5mol無水NaHS、10L的N、N-二吡咯烷酮(NMP)、0.25mol的四丁基硫氫化銨相轉(zhuǎn)移催化劑及0.9mol碳酸鋰、1.4molNaOH助劑，150℃回流反應(yīng)10小時(shí)，檢測(cè)分子量，達(dá)到要求后，結(jié)束反應(yīng)，冷卻至室溫后出料，將反應(yīng)液緩慢倒入20L 95％乙醇中析出，粉碎、過濾，濾餅用95％乙醇洗滌2遍，濾液合并回收溶劑。濾餅再用蒸餾水洗滌6遍，然后在120℃真空條件下干燥5小時(shí)后，得淡黃色硫醚型聚酰亞胺粉末。在30℃、濃度為0.5g/dL的DMAC中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.35dL/g。
實(shí)施例5：
在干燥潔凈的20L的反應(yīng)釜中氮?dú)庵脫Q后，加入4-氯代苯酐10mol、氯苯15L，攪拌溶解后，加入5mol 3,4′-二氨基二苯硫醚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫到180℃回流分水。至無水分出后，蒸出10L溶劑，加入5mol無水NaHS、10L的環(huán)丁砜、0.05mol的15-冠-5相轉(zhuǎn)移催化劑及1mol碳酸鉀、0.8mol助苯甲酸鋰助劑，141℃回流反應(yīng)10小時(shí)，檢測(cè)分子量，達(dá)到要求后，結(jié)束反應(yīng)，冷卻至室溫后出料，將反應(yīng)液緩慢倒入20L 95％乙醇中析出，粉碎、過濾，濾餅用95％乙醇洗滌2遍，濾液合并回收溶劑。濾餅再用蒸餾水洗滌6遍，然后在120℃真空條件下干燥5小時(shí)后，得淡黃色硫醚型聚酰亞胺粉末。在30℃、濃度為0.5g/dL的DMAC中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.49dL/g。
實(shí)施例6：
在干燥潔凈的20L的反應(yīng)釜中氮?dú)庵脫Q后，加入4-氯代苯酐10mol、甲苯15L，攪拌溶解后，加入5mol的2,2’-雙[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫到180℃，回流分水。至無水分出后，蒸出10L溶劑，加入5mol無水KHS、10LN、N-二甲基乙酰胺(DMF)、0.076mol環(huán)己基18-冠-6相轉(zhuǎn)移催化劑及1.8mol無水碳酸鋰助劑，142℃回流反應(yīng)10小時(shí)，檢測(cè)分子量，達(dá)到要求后，結(jié)束反應(yīng)，冷卻至室溫后出料，將反應(yīng)液緩慢倒入20L 95％乙醇中析出，粉碎、過濾，濾餅用95％乙醇洗滌2遍，濾液合并回收溶劑。濾餅再用蒸餾水洗滌6遍，然后在120℃真空條件下干燥5小時(shí)后，得淡黃色硫醚型聚酰亞胺粉末。在30℃、濃度為0.5g/dL的DMAC中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.44dL/g。
表1是實(shí)施例1-6的制備方法所得聚硫醚酰亞胺的性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
表1
以上所述，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn) 行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。