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本申請(qǐng)要求2014年10月10日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)no.62/062,308的權(quán)益，該美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。
背景技術(shù)：
各種天然和合成的彈性體材料用于制造硫化橡膠，比如輪胎部件。一些最常用的合成材料包括通常由采用催化劑的工藝制備的高順式聚丁二烯、以及通常由采用自由基或陰離子引發(fā)劑的工藝制備的基本上無(wú)規(guī)的苯乙烯/丁二烯互聚物。
具有極高順式含量的順式-1,4-聚二烯賦予進(jìn)行應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶和降低滯后的更大能力。由這些聚合物制備的硫化橡膠往往表現(xiàn)出優(yōu)異物理特性，諸如更高的拉伸強(qiáng)度和更高的耐磨性。最佳特性往往得自順式含量大于99％(基于總丁二烯鏈節(jié)計(jì))的順式-1,4-聚二烯，尤其是還具有窄分子量分布(即，mw/mn)的那些。
3族(包括鑭系)金屬絡(luò)合物可特別是與烷化劑和鹵素源結(jié)合使用，以提供催化劑組合物。已知此類組合物可用于產(chǎn)生具有高含量順式-1,4-鍵(即大于95％但小于99％，典型地小于98％，并且通常小于97％)的聚合物。
仍然希望能夠增加由采用含鑭系絡(luò)合物的催化劑組合物的方法所制備的聚合物中的順式-1,4-鍵。尤其希望能夠以采用滿足法規(guī)要求的化合物的組合物和技術(shù)做到這一點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
任何嗎啉類化合物均可用作催化劑組合物的成分。該催化劑組合物可用于烯鍵式不飽和烴單體(尤其是多烯，并且在某些實(shí)施例中為共軛二烯)的聚合反應(yīng)中。
示例性嗎啉化合物可由以下通式表示：
其中r表示h或者經(jīng)由c或si原子鍵合到環(huán)n原子的官能團(tuán)。
有利地，嗎啉和許多取代的嗎啉化合物易于獲得并且在許多法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)下被認(rèn)為是可接受的。
在其他方面，提供了包含式(i)化合物的催化劑組合物。還提供了制備該催化劑組合物的方法。
在又一方面，提供了使烯鍵式不飽和烴單體聚合的方法。該方法涉及使這些單體與上述催化劑組合物接觸。烯鍵式不飽和烴單體有利地可包括一種或多種類型的多烯，尤其是共軛二烯。
在某些實(shí)施例中，該聚合過程可引起順式-1,4構(gòu)型的共軛二烯鏈節(jié)的優(yōu)先摻入。
還提供了包含粒狀填料和所得聚合物的組合物，包括硫化橡膠，所述組合物的某些實(shí)施例還可包含末端官能團(tuán)，還提供了使用此類組合物的方法。
根據(jù)以下具體實(shí)施方式，本發(fā)明其他方面對(duì)于普通技術(shù)人員而言將顯而易見。為了幫助理解本說(shuō)明書，緊接著在下文提供了某些定義，這些定義旨在通篇適用，除非周圍文字明確表示相反意思：
“聚合物”意指一種或多種單體的聚合產(chǎn)物并且包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“鏈節(jié)”或“鏈節(jié)單元”意指源自單種反應(yīng)物分子的聚合物中的該部分(例如，乙烯鏈節(jié)的通式為-ch2ch2-)；
“共聚物”意指包括源自兩種反應(yīng)物(通常為單體)的鏈節(jié)單元的聚合物，并包括無(wú)規(guī)、嵌段、鏈段、接枝等共聚物；
“互聚物”意指包括源自至少兩種反應(yīng)物(通常為單體)的鏈節(jié)單元的聚合物，并包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“取代的”意指包含不妨礙所考慮基團(tuán)的預(yù)期目的的雜原子或官能團(tuán)(例如，烴基)；
“多烯”意指有至少兩個(gè)雙鍵位于其最長(zhǎng)部分或鏈中的分子(通常為單體)，具體地包括二烯、三烯等；
“聚二烯”意指包含來(lái)自一種或多種二烯的鏈節(jié)單元的聚合物；
“鑭系金屬”意指原子序數(shù)為57-71(包括端值)的任何元素，以及從獨(dú)居石砂獲得的稀土元素的混合物(通常稱為“釹鐠”)；
“3族金屬”意指sc、y或鑭系金屬；
“phr”意指每100重量份(pbw)橡膠的重量份；
“自由基”意指分子在與另一分子反應(yīng)后(不論是因反應(yīng)獲得還是失去任何原子)保留下來(lái)的那部分；
“中性路易斯堿”意指包含一對(duì)可用電子的非離子化合物(或自由基)；
“芳基”意指苯基或多環(huán)芳香族自由基；
“芳烷基”意指包含芳基取代基的烷基自由基，例如芐基；
“非配位陰離子”意指由于空間位阻不與(例如)催化劑體系的活性中心形成配位鍵的空間體積龐大的陰離子；
“非配位陰離子前體”意指能夠在反應(yīng)條件下形成非配位陰離子的化合物；
“有機(jī)鑭系元素化合物”意指包含至少一個(gè)鑭系金屬-碳鍵的化合物；
“末端”意指聚合鏈的端部；
“末端活性”意指聚合物具有活性末端或假活性末端；并且
“末端部分”意指位于末端處的基團(tuán)或官能團(tuán)。
在本文件通篇中，以百分比形式給出的所有值均為重量百分比，除非周圍文字明確表示相反意思。任何具體引用的專利和/或已公布專利申請(qǐng)的相關(guān)部分均以引用方式并入本文中。
具體實(shí)施方式
從前述內(nèi)容明顯可見，該催化劑組合物可用于使一種或多種類型的多烯(任選地但在一些方面優(yōu)選地，包含至少一種類型的共軛二烯)聚合。
所得聚合物可以是彈性體，其包含自身具有烯鍵式不飽和度的鏈節(jié)單元。具有烯鍵式不飽和度的鏈節(jié)單元可源自多烯，特別是二烯和三烯(例如，月桂烯)。例示性多烯包含c4-c30二烯，優(yōu)選地c4-c12二烯。這些物質(zhì)中優(yōu)選的是共軛二烯，諸如但不限于1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯等。
基于總多烯含量計(jì)，具有不超過50％、優(yōu)選地不超過35％的總體1,2-微結(jié)構(gòu)的聚合物被認(rèn)為是“基本上線性的”。然而，對(duì)于某些最終應(yīng)用來(lái)說(shuō)，可能希望保持1,2-鍵的含量小于20％、小于15％、小于10％、小于7％、小于5％、小于4％、小于3％、小于約2％、或甚至不超過約1％。
不以1,2-微結(jié)構(gòu)摻入到聚合物鏈中的那些多烯鏈節(jié)可具有順式異構(gòu)體構(gòu)型或反式異構(gòu)體構(gòu)型。對(duì)于某些最終應(yīng)用來(lái)說(shuō)，具有高順式-1,4-鍵含量的聚合物是期望的，但是通過自由基或陰離子(活性)聚合反應(yīng)難以實(shí)現(xiàn)或效率較低，因此常常通過使用催化劑的方法來(lái)制備，這與活性聚合反應(yīng)中采用的引發(fā)劑不同。(微結(jié)構(gòu)特征通常通過ir光譜法確定，ir光譜法的詳情是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉的。)
本發(fā)明方法可提供具有聚二烯鏈節(jié)的聚合物，相比于由其他方面相同但不包含通式(i)類型化合物的催化劑組合物制備的聚合物，該聚二烯鏈節(jié)的順式-1,4-鍵含量要高至少1、至少2、至少3或甚至至少4個(gè)百分點(diǎn)。(順式-1,4-鍵相對(duì)于總二烯鏈節(jié)計(jì)，并且為數(shù)值百分比，即，基于這種鏈節(jié)的總數(shù)(總摩爾數(shù))計(jì)。)
根據(jù)所公開方法制備的聚合物的數(shù)均分子量(mn)通常使得猝滅樣品表現(xiàn)出約2至約150、更常見約2.5至約125、甚至更常見約5至約100并且最常見約10至約75的膠料門尼粘度(ml1+4/100℃)；上述粘度通常對(duì)應(yīng)于約5,000至約250,000道爾頓、常見約10,000至約200,000道爾頓、更常見約50,000至約150,000道爾頓并且最常見約10,000至約125,000道爾頓或甚至約10,000至約100,000道爾頓的mn。所得互聚物通常具有1至10、常見1.5至7.5并且更常見2至5的分子量分布。(mn和mw均可通過gpc、使用校準(zhǔn)用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品和適當(dāng)?shù)膍ark-houwink常數(shù)進(jìn)行測(cè)定。)
上述類型的聚合物可通過溶液聚合法制備，溶液聚合法提供對(duì)諸如無(wú)規(guī)性、微結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的出色控制。大約自20世紀(jì)中葉起人們就開始進(jìn)行溶液聚合，因此該方法的一般方面是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的；然而，為了方便參照，在此處提供了某些方面。
合適的溶劑包括不發(fā)生聚合或不會(huì)摻入增長(zhǎng)的聚合物鏈中(即，對(duì)催化劑組合物呈惰性且不受催化劑組合物影響)的那些有機(jī)化合物，并且優(yōu)選地在環(huán)境溫度和壓力下為液體。合適的有機(jī)溶劑的例子包括具有相對(duì)較低沸點(diǎn)的烴，諸如芳香烴以及(環(huán))脂肪族烴。示例性聚合溶劑包括各種c5-c12的環(huán)狀和無(wú)環(huán)烷烴(例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、異戊烷、異己烷、異辛烷、2,2-二甲基丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等)以及它們的烷基化衍生物、某些液體芳香族化合物(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和均三甲苯)、石油醚、煤油、石油精，以及它們的混合物。其他可用作溶劑的可能合適的有機(jī)化合物包括高分子量的高沸點(diǎn)烴，諸如石蠟油、芳香油或常用于對(duì)聚合物進(jìn)行充油的其他烴油。普通技術(shù)人員知道其他可用的溶劑選擇和組合。
以下說(shuō)明書采用了術(shù)語(yǔ)“催化劑組合物”，其旨在涵蓋成分的簡(jiǎn)單混合物、由物理或化學(xué)吸引力引起的各種成分的絡(luò)合物、一些或所有成分的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，或前述物質(zhì)的組合。
可用的催化劑組合物包含含3族金屬原子的化合物(通常為金屬絡(luò)合物，優(yōu)選鑭系金屬絡(luò)合物)、催化劑活化劑和鹵素源(其中活化劑自身不含鹵素原子)?？商峁╊A(yù)先制備或可原位生成含3族金屬原子的化合物。
在下列段落中分別討論催化劑組合物的每種組分。
3族金屬原子可處于多種氧化態(tài)中的任何一種，這些氧化態(tài)包括但不一定限于0、+2、+3和+4。在一個(gè)實(shí)施例中，可采用處于+3氧化態(tài)的3族金屬原子，其任選地但優(yōu)選地鍵合到三個(gè)原子或基團(tuán)或者與三個(gè)原子或基團(tuán)相關(guān)聯(lián)，即三價(jià)化合物。在這些實(shí)施例和其他實(shí)施例中，3族金屬原子可為鑭系金屬原子，尤其是nd或gd。
合適的含3族金屬原子的化合物包括但不限于羧酸鹽，諸如甲酸鹽、乙酸鹽、(甲基)丙烯酸鹽、戊酸鹽、葡糖酸鹽、檸檬酸鹽、富馬酸鹽、乳酸鹽、馬來(lái)酸鹽、草酸鹽、2-乙基己酸鹽、新癸酸鹽(即，由三烷基羧酸制備的羧酸鹽，所述三烷基羧酸諸如為可購(gòu)自邁圖特種化學(xué)品公司(momentivespecialtychemicalsinc.)的versatictm酸)、環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽、苯甲酸鹽、吡啶甲酸鹽等；有機(jī)磷酸鹽，諸如各種二烷基磷酸鹽、二油烯基磷酸鹽、二苯基和取代的二苯基磷酸鹽、丁基(2-乙基己基)磷酸鹽、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸鹽、(2-乙基己基)(對(duì)-壬基苯基)磷酸鹽等中的任何一種；有機(jī)膦酸鹽，諸如各種c4-c18烷基膦酸鹽和烷基烷基膦酸鹽、油烯基膦酸鹽、苯基和取代的苯基膦酸鹽及苯基苯基膦酸鹽、油烯基油烯基膦酸鹽、苯基苯基膦酸鹽、混合烷基膦酸鹽等中的任何一種；有機(jī)次膦酸鹽，諸如各種c4-c18烷基和二烷基次膦酸鹽、油烯基和二油烯基次膦酸鹽、苯基和取代的苯基及二苯基次膦酸鹽、混合烷基次膦酸鹽等中的任何一種；(硫代)氨基甲酸鹽，諸如各種c1-c8二烷基(硫代)氨基甲酸鹽、二芐基(硫代)氨基甲酸鹽等中的任何一種；黃原酸鹽，諸如各種c1-c8烷基黃原酸鹽、芐基黃原酸鹽等中的任何一種；β-二酮酸鹽，諸如乙?；猁}、三氟乙?；猁}、六氟乙?；猁}、苯甲酰丙酮酸鹽和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鹽等；醇鹽，諸如各種c1-c8烷基醇鹽等中的任何一種；酚鹽，諸如苯酚鹽和取代的苯酚鹽、萘酚鹽等；鹵化物；鹵氧化物(任選地用路易斯堿諸如thf溶解)；擬鹵化物，諸如氰化物、(硫代)氰酸鹽、疊氮化物、亞鐵氰化物等；以及有機(jī)鑭系元素化合物，諸如含有環(huán)戊二烯基(“cp”)、取代的環(huán)戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配體的那些，尤其是cp3ln、cp2lnr′、cp2lncl、cplncl2、cpln(環(huán)辛四烯)、(c5me5)2lnr′、lnr′3、ln(烯丙基)3和ln(烯丙基)2cl，其中l(wèi)n表示鑭系元素原子(或次優(yōu)選地，sc或y)并且r′表示任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子例如n、o、b、si、s和p的烴基。有關(guān)此類化合物的更多信息，感興趣的讀者可參看美國(guó)專利no.7,902,309。
催化劑組合物還包含活化劑，一般為烷化劑，該烷化劑可被認(rèn)為是能將烴基轉(zhuǎn)移到另一種金屬的有機(jī)金屬化合物。這些試劑通常為正電性金屬(諸如1、2和3族金屬)的有機(jī)金屬化合物。示例性烷化劑包括有機(jī)鋁化合物，諸如具有通式alr1ox3-o的那些化合物，其中o為1至3的整數(shù)(包括端值)；每個(gè)r1獨(dú)立地為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其可包含經(jīng)由c原子連接至al原子的雜原子，諸如n、o、b、si、s、p等；并且每個(gè)x獨(dú)立地為h、鹵素原子、羧酸根基團(tuán)、醇鹽基團(tuán)或芳氧化物基團(tuán)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)r1可獨(dú)立地為烴基，例如烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、取代的環(huán)烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每個(gè)基團(tuán)包含一個(gè)c原子(或形成該基團(tuán)的適當(dāng)最小c原子數(shù))，至最多約20個(gè)c原子。這些烴基可包含雜原子，所述雜原子包括但不限于n、o、b、si、s和p原子。該通式范圍內(nèi)的有機(jī)鋁化合物的非限制性物質(zhì)包括
三烴基鋁化合物，諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁(tiba)、三-正丙基鋁、三異丙基鋁、三-正丁基鋁、三-叔丁基鋁、三-正戊基鋁、三新戊基鋁、三-正己基鋁、三-正辛基鋁、三(2-乙基己基)鋁、三環(huán)己基鋁、三(1-甲基環(huán)戊基)鋁、三苯基鋁、三-對(duì)甲苯基鋁、三(2,6-二甲基苯基)鋁、三芐基鋁、二乙基苯基鋁、二乙基-對(duì)甲苯基鋁、二乙基芐基鋁、乙基二苯基鋁、乙基二-對(duì)甲苯基鋁以及乙基二芐基鋁；
二烴基氫化鋁，諸如二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁(dibah)、二正辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對(duì)甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、苯基乙基氫化鋁、苯基正丙基氫化鋁、苯基異丙基氫化鋁、苯基正丁基氫化鋁、苯基異丁基氫化鋁、苯基正辛基氫化鋁、對(duì)甲苯基乙基氫化鋁、對(duì)甲苯基正丙基氫化鋁、對(duì)甲苯基異丙基氫化鋁、對(duì)甲苯基正丁基氫化鋁、對(duì)甲苯基異丁基氫化鋁、對(duì)甲苯基正辛基氫化鋁、芐基乙基氫化鋁、芐基正丙基氫化鋁、芐基異丙基氫化鋁、芐基正丁基氫化鋁、芐基異丁基氫化鋁以及芐基正辛基氫化鋁；
烴基二氫化鋁，諸如乙基二氫化鋁、正丙基二氫化鋁、異丙基二氫化鋁、正丁基二氫化鋁、異丁基二氫化鋁以及正辛基二氫化鋁；
二烴基羧酸鋁；
烴基雙(羧酸)鋁；
二烴基鋁醇鹽；
烴基鋁二醇鹽；
二烴基鹵化鋁，諸如二乙基氯化鋁(deac)、二正丙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二正辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對(duì)甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、苯基乙基氯化鋁、苯基正丙基氯化鋁、苯基異丙基氯化鋁、苯基-正丁基氯化鋁、苯基異丁基氯化鋁、苯基正辛基氯化鋁、對(duì)甲苯基乙基氯化鋁、對(duì)甲苯基正丙基氯化鋁、對(duì)甲苯基異丙基氯化鋁、對(duì)甲苯基-正丁基氯化鋁、對(duì)甲苯基異丁基氯化鋁、對(duì)甲苯基正辛基氯化鋁、芐基乙基氯化鋁、芐基正丙基氯化鋁、芐基異丙基氯化鋁、芐基正丁基氯化鋁、芐基異丁基氯化鋁以及芐基正辛基氯化鋁；
烴基二鹵化鋁，諸如乙基二氯化鋁(eadc)、正丙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、正丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁以及正辛基二氯化鋁；
二烴基鋁芳氧化物；以及
烴基鋁二酚鹽。
在某些實(shí)施例中，烷化劑可包括三烴基鋁、二烴基氫化鋁和/或烴基二氫化鋁。
可用作活化劑(即，烷化劑)的其他有機(jī)鋁化合物包括但不限于二甲基己酸鋁、二乙基辛酸鋁、二異丁基2-乙基己酸鋁、二甲基新癸酸鋁、二乙基硬脂酸鋁、二異丁基油酸鋁、甲基雙(己酸)鋁、乙基雙(辛酸)鋁、異丁基雙(2-乙基己酸)鋁、甲基雙(新癸酸)鋁、乙基雙(硬脂酸)鋁、異丁基雙(油酸)鋁、二甲基甲醇鋁、二乙基甲醇鋁、二異丁基甲醇鋁、二甲基乙醇鋁、二乙基乙醇鋁、二異丁基乙醇鋁、二甲基苯酚鋁、二乙基苯酚鋁、二異丁基苯酚鋁、甲基二甲醇鋁、乙基二甲醇鋁、異丁基二甲醇鋁、甲基二乙醇鋁、乙基二乙醇鋁、異丁基二乙醇鋁、甲基二苯酚鋁、乙基二苯酚鋁以及異丁基二苯酚鋁。
鋁氧烷構(gòu)成適合用作活化劑(即，烷化劑)的另一類有機(jī)鋁化合物。(這些化合物還可充當(dāng)達(dá)到完全烷化活性后的活化劑。)該類化合物包括低聚直鏈鋁氧烷和低聚環(huán)狀鋁氧烷，兩者的化學(xué)式在多種參考文獻(xiàn)包括例如美國(guó)專利no.8,017,695中提供。(當(dāng)?shù)途垲愋偷幕衔镉米魍榛瘎r(shí)，摩爾數(shù)指al原子的摩爾數(shù)而非低聚分子的摩爾數(shù)，這是在使用鋁氧烷的催化劑體系的領(lǐng)域中常用的慣例。)
鋁氧烷可以通過三烴基鋁化合物與水反應(yīng)來(lái)制備。該反應(yīng)可根據(jù)已知方法來(lái)進(jìn)行，諸如(1)將三烴基鋁化合物溶解于有機(jī)溶劑中，然后使其與水接觸，(2)使三烴基鋁化合物與(例如)金屬鹽中所含的結(jié)晶水或者無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物中吸附的水反應(yīng)，或者(3)在存在待聚合的一種或多種單體的情況下使三烴基鋁化合物與水反應(yīng)。
合適的鋁氧烷化合物包括但不限于甲基鋁氧烷(mao)、改性的甲基鋁氧烷(mmao，使用已知技術(shù)用c2至c12烴基，優(yōu)選地用異丁基，取代mao的約20％至80％甲基而形成)、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、正戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷、正己基鋁氧烷、正辛基鋁氧烷、2-乙基己基鋁氧烷、環(huán)己基鋁氧烷、1-甲基環(huán)戊基鋁氧烷、苯基鋁氧烷以及2,6-二甲基苯基鋁氧烷。
鋁氧烷可以單獨(dú)使用或與其他有機(jī)鋁化合物組合使用。在一個(gè)實(shí)施例中，可將mao與至少一種其他有機(jī)鋁化合物(諸如二異丁基氫化鋁)組合使用。感興趣的讀者可參看美國(guó)專利no.8,017,695獲取組合使用的鋁氧烷和有機(jī)鋁化合物的其他例子。
還適合作為活化劑(烷化劑)的是有機(jī)鎂化合物，諸如具有通式r2gmgx2-g的那些，其中x如上文所定義，g是1或2，并且r2與r1相同，不同的是每個(gè)單價(jià)有機(jī)基團(tuán)通過c原子連接至mg原子?？赡苡杏玫挠袡C(jī)鎂化合物包括但不限于二乙基鎂、二正丙基鎂、二異丙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二苯基鎂、二芐基鎂、烴基氫化鎂(例如，甲基氫化鎂、乙基氫化鎂、丁基氫化鎂、己基氫化鎂、苯基氫化鎂以及芐基氫化鎂)、烴基鹵化鎂(例如，甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、苯基氯化鎂、芐基氯化鎂、甲基溴化鎂、乙基溴化鎂、丁基溴化鎂、己基溴化鎂、苯基溴化鎂以及芐基溴化鎂)、烴基羧酸鎂(例如，甲基己酸鎂、乙基己酸鎂、丁基己酸鎂、己基己酸鎂、苯基己酸鎂以及芐基己酸鎂)、烴基鎂醇鹽(例如，甲基乙醇鎂、乙基乙醇鎂、丁基乙醇鎂、己基乙醇鎂、苯基乙醇鎂以及芐基乙醇鎂)以及烴基鎂芳氧化物(例如，甲基苯酚鎂、乙基苯酚鎂、丁基苯酚鎂、己基苯酚鎂、苯基苯酚鎂以及芐基苯酚鎂)。
催化劑組合物還包括鹵素源，即包括含至少一個(gè)不穩(wěn)定鹵素原子的任何物質(zhì)在內(nèi)的術(shù)語(yǔ)。在一個(gè)實(shí)施例中，鹵素源的至少一部分可由催化劑組合物的另兩種上述組分中的任一者提供，即，含3族金屬原子的化合物(例如，鹵化物、鹵氧化物或有機(jī)鑭系元素)和/或上述活化劑(烷化劑)，此時(shí)這些化合物中的一者或兩者包含至少一個(gè)不穩(wěn)定鹵素原子。
鹵素源的至少一部分可呈現(xiàn)一種或多種單獨(dú)的且不同的含鹵素化合物的形式。含有一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定鹵素原子的各種化合物或它們的混合物可用作鹵素源，其中在烴液體(溶劑)中具有良好溶解度的那些化合物為優(yōu)選的，但具有有限溶解度的那些化合物可以在聚合體系中懸浮以形成催化活性物質(zhì)。
可用作鹵素源至少一部分的有用的含鹵素化合物包括但不限于單質(zhì)鹵素；混合鹵素，諸如一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘等；鹵化氫，諸如hf、hcl、hbr和hi；有機(jī)鹵化物，諸如叔丁基氯或叔丁基溴、烯丙基氯或烯丙基溴、芐基氯或芐基溴、氯-二苯基甲烷或溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯或三苯基甲基溴、亞芐基氯或亞芐基溴、多種烷基三氯硅烷和二烷基二氯硅烷中的任何一種、苯甲酰氯或苯甲酰溴、丙酰氯或丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯等；無(wú)機(jī)鹵化物，諸如pcl3、pbr3、pcl5、pocl3、pobr3、bcl3、bbr3、bf3、sif4、sicl4、sibr4、sii4、ascl3、asbr3、asi3、secl4、sebr4、tecl4、tebr4、tei4等；諸如sn、al、sb、al、ga、in、ti、zn等金屬(處于多種氧化態(tài)中的任何一種)的鹵化物；以及有機(jī)金屬鹵化物，諸如各種二烷基氯化鋁、二烷基溴化鋁和二烷基氟化鋁、烷基二氯化鋁、烷基二溴化鋁和烷基二氟化鋁、烷基鋁倍半氯化物、烷基氯化鎂、烷基溴化鎂和烷基碘化鎂、苯基氯化鎂或苯基溴化鎂、芐基氯化鎂、三烷基氯化錫和三烷基溴化錫、二烷基二氯化錫和二烷基二溴化錫等中的任何一種。
剛才所述類型的催化劑組合物具有用于使?jié)舛仍趯挿悍秶鷥?nèi)的多烯諸如共軛二烯以寬泛的比率聚合成立體特異性聚合物的非常高的催化活性，但具有最期望性質(zhì)的聚合物通常得自采用相對(duì)狹窄的成分濃度和比率范圍的體系。另外，據(jù)信催化劑組合物成分相互作用而形成活性催化物質(zhì)，因此每種成分的最佳濃度可取決于其他成分的濃度。以下摩爾比被認(rèn)為是針對(duì)基于上述成分的多種不同體系具有相當(dāng)示例性(其中烷化劑表示優(yōu)選類型的活化劑)：
烷化劑比含3族金屬原子的化合物：約1:1至約1000:1，常見約2:1至約500:1，通常約5:1至約200:1；
鋁氧烷比含3族金屬原子的化合物，具體地講，鋁氧烷中鋁原子的當(dāng)量比絡(luò)合物中3族原子的當(dāng)量：約5:1至約1000:1，常見約10:1至約700:1，通常約20:1至約500:1；并且
有機(jī)鋁化合物比含3族金屬原子的化合物：約1:1至約200:1，常見約2:1至約150:1，通常約5:1至約100:1。
可通過調(diào)節(jié)使用的含3族金屬原子的化合物的量和/或催化劑組合物內(nèi)的助催化劑化合物濃度的量，來(lái)控制用包含含3族金屬原子的化合物的催化劑組合物產(chǎn)生的聚合物的分子量；具有寬泛分子量范圍的聚合物可以用這種方式制備。一般來(lái)講，提高金屬絡(luò)合物和助催化劑的濃度會(huì)降低所得聚合物的分子量，但分子量極低的聚合物(例如，液態(tài)聚二烯)需要非常高的催化劑濃度。通常，這使得必須從聚合物移除催化劑殘余物以避免不利影響，諸如硫固化速率延遲。
可以使用下列方法中的任何一種來(lái)形成包含含3族金屬原子的化合物的催化劑組合物：
(1)原位。將催化劑成分添加到包含單體和溶劑(或只是本體單體)的溶液中?？梢灾鸩椒绞交蛲椒绞酵瓿商砑?。就后者而言，優(yōu)選首先添加活化劑，然后添加含3族金屬原子的化合物。
(2)預(yù)混合?？稍趯⒏鞒煞忠雴误w前，通常在約-20℃至約80℃的溫度下，在聚合體系外部將各成分混合。
(3)在存在一種或多種單體的情況下預(yù)成形。催化劑成分在存在少量的一種或多種單體的情況下，在約-20℃至約80℃的溫度下混合。一種或多種單體的量的范圍可為每摩爾含3族金屬原子的化合物約1摩爾至約500摩爾，常見約5摩爾至約250摩爾，通常約10摩爾至約100摩爾。將所得的催化劑組合物添加到剩余的待聚合的一種或多種單體中。
(4)兩階段法。
(a)在約-20℃至約80℃的溫度下，在不存在單體的情況下或在存在少量的一種或多種單體的情況下將活化劑與含3族金屬原子的化合物混合。
(b)將上述混合物和剩余組分以逐步方式或同步方式裝入剩余的待聚合的一種或多種單體中。
當(dāng)以上述方法在聚合體系外部制備一種或多種催化劑成分的溶液時(shí)，優(yōu)選地采用有機(jī)溶劑或載體；可用的有機(jī)溶劑包括此前提及的那些。在其他實(shí)施例中，可將一種或多種單體用作載體，或可將催化劑成分以純凈形式使用(即，不含其他載體的任何溶劑)。
當(dāng)在存在剛才所述類型的催化劑組合物的情況下使1,3-丁二烯聚合時(shí)，所得的聚二烯可具有至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％的順式-1,4-鍵含量，其中所述百分比基于順式-1,4構(gòu)型的二烯鏈節(jié)數(shù)相對(duì)于二烯鏈節(jié)總數(shù)。如前所述，此類聚合物可具有小于5％、小于4％、小于3％、小于2％或甚至小于1％的1,2-鍵含量。(其余二烯鏈節(jié)將具有反式-1,4構(gòu)型。)
令人吃驚的是，在催化劑組合物中包含通式(i)類型的化合物，尤其是r并非h的化合物，可以增加所得聚合物的順式-1,4-鍵含量。具體地講，與由不含這種化合物的類似催化劑組合物產(chǎn)生的聚二烯相比，在催化劑組合物中包含這種化合物可得到順式-1,4-鍵含量甚至更高的聚二烯。該增加量可高達(dá)0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或甚至4個(gè)百分點(diǎn)，主要取決于由特定等效催化劑組合物另外產(chǎn)生的順式-1,4構(gòu)型鏈節(jié)的量。
或者，如以下實(shí)例中所示，通式(i)類型的化合物不必添加到預(yù)形成的催化劑組合物中，而是相反，可作為其中已采用了催化劑組合物的聚合體系的單獨(dú)組分添加。
通式(i)中的變量r表示h或者c或si原子鍵合到環(huán)n原子的官能團(tuán)。當(dāng)通式(i)化合物包含n-c鍵時(shí)，r基團(tuán)可為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族，它們的非限制性例子包括c1-c8烷基(任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子或含雜原子的取代基)以及取代或未取代的芳基，包括苯基和芐基。當(dāng)通式(i)化合物包含n-si鍵時(shí)，r基團(tuán)可為包含烴基和/或氧烴基的甲硅烷基；此基團(tuán)的具體非限制性例子是三烷基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基。
上述內(nèi)容不同于美國(guó)專利no.7,902,309的教導(dǎo)，后者描述了可特別包含4-羥基嗎啉的催化劑組合物。這種包含n-o鍵的化合物是以下比較例的標(biāo)的。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一些或所有催化劑組合物可擔(dān)載在惰性載體上。所述擔(dān)體可以是多孔固體，諸如滑石、層狀硅酸鹽、無(wú)機(jī)氧化物或細(xì)分的聚合物粉末。合適的無(wú)機(jī)氧化物為來(lái)自2-5族和13-16族中任一族的元素的氧化物。示例性擔(dān)體包括sio2、氧化鋁、以及元素ca、al、si、mg或ti的混合氧化物及對(duì)應(yīng)的氧化物混合物、mg鹵化物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。
聚合物諸如順式-1,4-聚二烯(或包含順式-1,4-二烯鏈節(jié)的互聚物)的制備通過使共軛二烯單體在存在催化有效量的如上所述催化劑組合物的情況下聚合來(lái)完成。要在聚合本體中采用的總催化劑濃度取決于多種因素諸如成分的純度、聚合溫度、所需的聚合速率和轉(zhuǎn)化率、所需的分子量的相互影響。因此，不能確定地指出具體的總催化劑濃度，只能說(shuō)應(yīng)使用催化有效量的各種催化劑成分。在每100g單體中，所用的含3族金屬原子的化合物的量通常在約0.005mmol至約2mmol、常見約0.01mmol至約1mmol、通常約0.02mmol至約0.5mmol的范圍內(nèi)。所有其他成分通?？砂椿诤?族金屬原子的化合物的量計(jì)的量添加；參見上文示出的各種比率。
聚合反應(yīng)優(yōu)選地在上述類型的一種或多種有機(jī)溶劑中進(jìn)行，即，以溶液聚合(其中單體和所形成的聚合物均可溶于溶劑中)或沉淀聚合(其中單體為凝聚相，但聚合物產(chǎn)物不可溶)的形式進(jìn)行。催化劑成分優(yōu)選地溶解于或懸浮于有機(jī)液體中，并且通常將另外的溶劑(除用于制備催化劑組合物的溶劑之外)添加到聚合體系中；所述另外的一種或多種溶劑可與用于制備催化劑組合物的一種或多種溶劑相同或不同。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，聚合混合物的溶劑含量可以為聚合混合物總重量的超過20重量％、超過50重量％、或甚至超過80重量％。聚合開始時(shí)存在的單體的濃度一般在約3重量％至約80重量％、常見約5重量％至約50重量％、通常約10重量％至約30重量％的范圍內(nèi)。
在某些實(shí)施例中，可使用包含不超過最少量溶劑的本體聚合體系，即，其中一種或多種單體充當(dāng)溶劑的本體聚合過程；可能有用的本體聚合過程的例子在美國(guó)專利no.7,351,776中公開。在本體聚合過程中，聚合混合物的溶劑含量可以為聚合混合物總重量的不到約20重量％、不到約10重量％、或甚至不到約5重量％。聚合混合物甚至可以基本上不含溶劑，即，所包含的溶劑的量低于會(huì)對(duì)聚合過程產(chǎn)生顯著影響的溶劑量。
所述聚合可在多種反應(yīng)容器中的任一者中進(jìn)行。例如，溶液聚合可以在常規(guī)的攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行。如果單體轉(zhuǎn)化率小于約60％，則本體聚合也可以在攪拌罐反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率高于約60％(這通常得到高度粘稠的聚合物膠漿(即，溶劑、聚合物和任何剩余單體的混合物))時(shí)，本體聚合可以在細(xì)長(zhǎng)的反應(yīng)器中進(jìn)行，在該細(xì)長(zhǎng)的反應(yīng)器中，粘稠的膠漿由(例如)活塞或自潔式單螺桿或雙螺桿攪拌器推動(dòng)。
在聚合過程中或期間使用的所有組分可在單個(gè)容器(例如，攪拌罐反應(yīng)器)中混合，并且整個(gè)聚合過程可在該容器中進(jìn)行?；蛘?，可將兩種或更多種成分在聚合容器外部混合，隨后轉(zhuǎn)移到另一個(gè)容器中，在此處可進(jìn)行單體或其至少絕大部分的聚合。
聚合可以分批過程、連續(xù)過程或半連續(xù)過程進(jìn)行?？蓪?duì)進(jìn)行聚合的條件加以控制，以將聚合混合物的溫度保持在-10℃至約200℃、常見約0℃至約150℃、通常約20℃至約100℃的范圍內(nèi)。聚合生成的熱可通過內(nèi)部冷卻(通過使用連接到反應(yīng)器的回流冷凝器使單體蒸發(fā)和冷凝)和/或經(jīng)由熱控反應(yīng)器夾套進(jìn)行的外部冷卻來(lái)移除。另外，可對(duì)條件加以控制，以便在約0.01至約5mpa、常見約0.05至約3mpa、通常約0.1至約2mpa的壓力下進(jìn)行聚合；進(jìn)行聚合的壓力可使得大部分單體處于液相。在這些或其他實(shí)施例中，聚合混合物可保持在無(wú)氧條件下，所述無(wú)氧條件通常由惰性保護(hù)氣體諸如n2、ar或he提供。
無(wú)論采用的是分批過程、連續(xù)過程還是半連續(xù)過程，聚合均優(yōu)選地在適度至劇烈的攪拌下進(jìn)行。
所述聚合過程得到具有反應(yīng)性(假活性)末端的聚合物鏈，其可進(jìn)一步與一種或多種官能化試劑反應(yīng)以便提供具有末端官能團(tuán)的聚合物。這些類型的聚合物可稱為官能化聚合物，并且與未類似反應(yīng)的增長(zhǎng)鏈不同。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，官能化試劑與反應(yīng)性聚合物之間的反應(yīng)可經(jīng)由加成或取代反應(yīng)進(jìn)行。
所述末端官能團(tuán)可與其他聚合物鏈(增長(zhǎng)鏈和/或非增長(zhǎng)鏈)或與橡膠化合物中的其他材料諸如粒狀補(bǔ)強(qiáng)填料(例如，炭黑)反應(yīng)或相互作用。如上文所述，聚合物與橡膠化合物中的粒狀填料之間增強(qiáng)的相互作用改善了所得硫化橡膠的機(jī)械和動(dòng)態(tài)性質(zhì)。例如，某些官能化試劑可將包含雜原子的末端官能團(tuán)賦予聚合物鏈；這種官能化聚合物可用于可由其提供硫化橡膠的橡膠化合物中，這些硫化橡膠具有的高溫(例如，50℃)滯后損耗(由高溫tanδ值的降低所指示)小于由不包含此類官能化聚合物的類似橡膠化合物制備的硫化橡膠所具有的高溫滯后損耗。高溫滯后損耗的降低可以是至少5％、至少10％、或甚至至少15％。
可在實(shí)現(xiàn)所需的單體轉(zhuǎn)化率之后但在引入淬滅劑(具有質(zhì)子h原子的化合物)之前或在聚合混合物已被部分淬滅之后引入官能化試劑?？稍趩误w轉(zhuǎn)化率為至少5％、至少10％、至少20％、至少50％或至少80％之后將官能化試劑添加到聚合混合物中。在某些實(shí)施例中，在單體轉(zhuǎn)化完成或基本完成之后加入官能化試劑。在特定實(shí)施例中，可在馬上要引入路易斯堿之前、在引入路易斯堿的同時(shí)、或在引入路易斯堿之后，將官能化試劑引入聚合混合物中，如在美國(guó)專利no.8,324,329中所公開的。
可用的官能化試劑包括在反應(yīng)時(shí)在聚合物鏈的末端提供官能團(tuán)但不會(huì)將兩條或更多條聚合物鏈連接在一起的化合物，以及可經(jīng)由官能鍵將兩條或更多條聚合物鏈偶聯(lián)或連接在一起以形成單個(gè)大分子的化合物。普通技術(shù)人員熟悉末端官能團(tuán)的許多例子，所述末端官能團(tuán)可通過這類用封端試劑、偶聯(lián)劑和/或連接劑進(jìn)行的后聚合官能化提供。對(duì)于另外的細(xì)節(jié)，感興趣的讀者可參看如下任一份專利：美國(guó)專利no.4,015,061、no.4,616,069、no.4,906,706、no.4,935,471、no.4,990,573、no.5,064,910、no.5,153,159、no.5,149,457、no.5,196,138、no.5,329,005、no.5,496,940、no.5,502,131、no.5,567,815、no.5,610,227、no.5,663,398、no.5,567,784、no.5,786,441、no.5,844,050、no.6,812,295、no.6,838,526、no.6,992,147、no.7,153,919、no.7,294,680、no.7,642,322、no.7,671,136、no.7,671,138、no.7,732,534、no.7,750,087、no.7,816,483、no.7,879,952、no.7,902,309、no.8,063,153、no.8,088,868、no.8,183,324、no.8,642,706等等，以及這些專利中引用的參考文獻(xiàn)和隨后引用這些專利的出版物。具體示例性官能化化合物包含金屬鹵化物(例如sncl4)、r33sncl、r32sncl2、r3sncl3、準(zhǔn)金屬鹵化物(例如sicl4)、碳化二亞胺、酮、醛、酯、醌、n-環(huán)酰胺、n,n′-二取代環(huán)脲、環(huán)酰胺、環(huán)脲、席夫堿、異(硫代)-氰酸酯、金屬酯-羧酸鹽絡(luò)合物(例如二丁基錫雙(辛基馬來(lái)酸)、4,4′-雙(二乙胺基)苯甲酮、烷基硫代噻唑啉、烷氧基硅烷(例如si(or3)4、r3si(or3)3、r32si(or3)2等)、環(huán)硅氧烷、烷氧基錫酸鹽，以及它們的混合物。(在上文中，每個(gè)r3獨(dú)立地為c1至c20烷基、c3至c20環(huán)烷基、c6至c20芳基或c7至c20芳烷基。)常用的示例性官能化化合物包括sncl4、三丁基氯化錫、二丁基二氯化錫和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
添加至聚合混合物的官能化試劑的量可取決于各種因素，包括使用的含3族金屬原子的化合物的量、官能化試劑的類型、所需的官能度水平等等。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，基于每摩爾含3族金屬原子的化合物，官能化試劑的量可在約1至約200摩爾、常見約5至約150摩爾、通常約10至約100摩爾的范圍內(nèi)。
因?yàn)榉磻?yīng)性聚合物鏈在高溫下緩慢地自封端，所以可在觀察到峰值聚合溫度時(shí)或之后不久，或者(至少在一些實(shí)施例中)在之后30±10分鐘內(nèi)將官能化試劑添加到聚合混合物中。這些類型的化合物與末端活性聚合物的反應(yīng)可在適度溫度(例如，0℃至75℃)下相對(duì)快速地進(jìn)行(幾分鐘到幾小時(shí))。
可在已進(jìn)行聚合或聚合的至少一部分的位置處(例如，容器內(nèi))或在與該位置不同的位置處將官能化試劑引入聚合混合物。例如，可將官能化試劑引入下游容器(包括下游的反應(yīng)器或反應(yīng)罐、直列式反應(yīng)器或混煉機(jī)、擠出機(jī)或脫揮器)中的聚合混合物。
雖然不是強(qiáng)制性的，但如果需要，也可進(jìn)行淬滅以使任何殘余的反應(yīng)性共聚物鏈和催化劑組合物失活?？稍?5℃至約150℃的溫度下通過攪拌聚合物和活性含氫化合物諸如醇或酸進(jìn)行淬滅達(dá)約120分鐘。在一些實(shí)施例中，淬滅劑可包含多羥基化合物，如美國(guó)專利no.7,879,958所公開的。可在添加淬滅劑的同時(shí)、添加淬滅劑之前或添加淬滅劑之后添加抗氧化劑，諸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)；所采用的抗氧化劑的量可以是聚合物產(chǎn)物的約0.2重量％至1重量％。淬滅劑和抗氧化劑可以純凈形式添加，或在必要時(shí)，可在將它們添加到聚合混合物中之前使其溶解于烴溶劑或液態(tài)單體中。
一旦聚合、官能化(如果有的話)和淬滅(如果有的話)已完成，就可將聚合混合物的各種成分回收?？赏ㄟ^(例如)蒸餾或使用脫揮器從聚合混合物中回收未反應(yīng)的單體?？蓪⒒厥盏膯误w純化、保存，并且/或者再循環(huán)回聚合過程。
聚合物產(chǎn)物可以通過使用已知的技術(shù)從聚合混合物中回收。例如，可使聚合混合物通過受熱的螺桿設(shè)備，諸如脫溶擠壓機(jī)，其中通過在適當(dāng)溫度(例如，約100℃至約170℃)及大氣壓和亞大氣壓下蒸發(fā)來(lái)移除揮發(fā)性物質(zhì)(例如，低沸點(diǎn)溶劑和未反應(yīng)的單體)。另一種選擇涉及蒸汽去溶劑化，然后是在熱風(fēng)隧道中干燥所得的聚合物碎屑。又一種選擇涉及直接通過在鼓式干燥器上干燥聚合混合物來(lái)回收聚合物。上述任一種選擇均可與用水、醇或蒸汽進(jìn)行的凝結(jié)相結(jié)合；如果進(jìn)行凝結(jié)，那么可能需要烘箱干燥。
可將回收的聚合物用其他單體接枝以及/或者與其他聚合物(例如，多烯烴)和添加劑共混，以便形成可用于各種應(yīng)用的樹脂組合物。所述聚合物無(wú)論是否進(jìn)一步反應(yīng)，都特別適用于制造各種輪胎部件，包括但不限于輪胎胎面、側(cè)壁、胎面基部和胎邊填料。其還可用作彈性體共混物的增容劑和/或用于制造軟管、皮帶、鞋底、窗用密封條、其他密封件、減振橡膠以及其他工業(yè)品或消費(fèi)品。
當(dāng)所得聚合物用于胎面膠料化合物時(shí)，其可單獨(dú)使用或與任何常規(guī)采用的胎面膠料橡膠共混，所述常規(guī)采用的胎面膠料橡膠包括天然橡膠和/或非官能化的合成橡膠，諸如，僅包含源自多烯的鏈節(jié)單元的均聚物和互聚物(例如，聚(丁二烯)、聚(異戊二烯)，以及摻入丁二烯、異戊二烯等的共聚物)中的一種或多種、sbr、丁基橡膠、氯丁橡膠、epr、epdm、nbr、硅橡膠、含氟彈性體、乙烯/丙烯酸橡膠、eva、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、氫化丁腈橡膠、四氟乙烯/丙烯橡膠等等。當(dāng)將官能化聚合物與常規(guī)橡膠共混時(shí)，其量可在總橡膠的約5％至約99％的范圍內(nèi)變化，并由常規(guī)橡膠補(bǔ)足總橡膠的余量。
無(wú)定形二氧化硅(sio2)可用作填料。二氧化硅一般被分類為濕法型水化二氧化硅，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^水中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，且它們以超細(xì)球形粒子的形式從水中沉淀出。這些原生粒子強(qiáng)烈地締合成聚集體，相應(yīng)地不那么強(qiáng)烈地結(jié)合成團(tuán)聚體?！案叨确稚⑿远趸琛睘榫哂薪饩鄄⒎稚⒃趶椥泽w基質(zhì)中的非常顯著的能力(這可通過薄切片顯微鏡法觀察到)的任何二氧化硅。
表面積提供了不同二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)特性的可靠量度；brunauer、emmet和teller(“bet”)方法(j.am.chem.soc.,vol.60,p.309etseq.(《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》，第60卷，第309頁(yè)及后面部分)中描述)是用于測(cè)定表面積的公認(rèn)方法。二氧化硅的bet表面積一般小于450m2/g，并且表面積的可用范圍包括約32至約400m2/g、約100至約250m2/g、以及約150至約220m2/g。
二氧化硅填料的ph一般為約5至約7或稍高，優(yōu)選為約5.5至約6.8。
可以使用的一些市售二氧化硅包括hi-siltm215、hi-siltm233和hi-siltm190(賓夕法尼亞州匹茲堡的ppg工業(yè)公司(ppgindustries,inc.；pittsburgh,pennsylvania))。市售二氧化硅的其他供應(yīng)商包括馬里蘭州巴爾的摩市的格雷斯戴維森公司(gracedavison(baltimore,maryland))、新澤西州帕西潘尼的德固薩公司(degussacorp.(parsippany,newjersey))、新澤西州克蘭拜瑞的rhodiasilicasystems(rhodiasilicasystems(cranbury,newjersey))和新澤西州愛迪生的j.m.休伯聯(lián)合公司(j.m.hubercorp.(edison,newjersey))。
二氧化硅可以約1至約100phr的量、常見約5至約80phr的量使用?？捎玫纳舷奘艿酱祟愄盍峡赡苜x予的高粘度的限制。
其他的可用填料包括所有形式的炭黑，包括但不限于爐黑、槽黑和燈黑。更具體地講，炭黑的例子包括超耐磨爐黑、高耐磨爐黑、快壓出爐黑、細(xì)爐黑、中超耐磨爐黑、半補(bǔ)強(qiáng)爐黑、中等加工槽黑、難加工槽黑、導(dǎo)電槽黑和乙炔黑；可使用這些填料中的兩種或更多種的混合物。優(yōu)選的是表面積(emsa)為至少20m2/g、優(yōu)選至少約35m2/g的炭黑；可使用ctab技術(shù)根據(jù)astmd-1765測(cè)定表面積值。炭黑可以是?；问交蛘呤俏戳；男跄镔|(zhì)，但未?；奶亢诳蓛?yōu)選用于某些混煉機(jī)。
炭黑的量可最多至約50phr，5phr至40phr為典型量。當(dāng)炭黑與二氧化硅一起使用時(shí)，二氧化硅的量可降低到低至約1phr；隨著二氧化硅的量降低，可采用更少量的加工助劑及硅烷(如果有的話)。
彈性體化合物通常被填充到約25％的體積分率，體積分率為所添加的填料的總體積除以彈性體原料的總體積；因此，補(bǔ)強(qiáng)填料(即，二氧化硅和炭黑)的典型(結(jié)合)量為約30phr至100phr。
當(dāng)二氧化硅用作補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)，添加偶聯(lián)劑(諸如硅烷)是慣常做法，目的在于確保良好混合于彈性體中并與彈性體相互作用。一般來(lái)講，基于彈性體化合物中存在的二氧化硅填料的重量計(jì)，所添加的硅烷的量在約4％至20％之間變化。
一般來(lái)講，偶聯(lián)劑包含能夠與二氧化硅填料表面上的基團(tuán)(例如表面硅醇基)物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)和能夠例如通過含硫鍵與彈性體鍵合的官能團(tuán)。此類偶聯(lián)劑包括有機(jī)硅烷，具體地講，多硫化的烷氧基硅烷(參見例如美國(guó)專利no.3,873,489、no.3,978,103、no.3,997,581、no.4,002,594、no.5,580,919、no.5,583,245、no.5,663,396、no.5,684,171、no.5,684,172、no.5,696,197等等)和聚有機(jī)硅氧烷。示例性的偶聯(lián)劑為雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
可使用添加的加工助劑來(lái)減少所采用的硅烷的量。參見例如美國(guó)專利no.6,525,118對(duì)于糖的脂肪酸酯用作加工助劑的描述。可用作加工助劑的另外填料包括但不限于礦物填料諸如粘土(水合硅酸鋁)、滑石(水合硅酸鎂)和云母以及非礦物填料諸如尿素和硫酸鈉。優(yōu)選的云母主要含有氧化鋁、二氧化硅和碳酸鉀，但其他變體也可能是有用的。另外的填料可以最多至約40phr、通常最多至約20phr的量使用。
還可添加其他常規(guī)橡膠添加劑。這些添加劑包括(例如)加工油、增塑劑、抗降解劑(諸如抗氧化劑和抗臭氧劑)、固化劑等等。
可使用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備諸如班伯里或布拉本德混煉機(jī)將所有成分混煉。通常，混煉以兩個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行。在第一階段(通常稱為母煉膠階段)期間，混煉通常在120℃至130℃的溫度下開始，隨后升高直至達(dá)到通常163℃±3℃的所謂出料溫度。
當(dāng)配方包含二氧化硅時(shí)，經(jīng)常采用單獨(dú)的再煉階段以單獨(dú)添加硅烷組分。該階段經(jīng)常在類似于母煉膠階段采用的溫度，即從約90℃傾斜升溫至約150℃的出料溫度的溫度下進(jìn)行，但該溫度經(jīng)常略低于母煉膠階段采用的溫度。
補(bǔ)強(qiáng)橡膠化合物通常用約0.2phr至約5phr的一種或多種已知硫化劑(諸如硫或過氧化物類固化體系)硫化。對(duì)于適當(dāng)硫化劑的一般公開，感興趣的讀者可參看諸如kirk-othmer,encyclopediaofchem.tech.,3ded.,(wileyinterscience,newyork,1982),vol.20,pp.365-468(kirk-othmer，《化學(xué)工藝大全》，第3版，威立國(guó)際科學(xué)公司，紐約，1982年，第20卷，第365-468頁(yè))中提供的綜述。硫化劑、促進(jìn)劑等在最終混煉階段加入。為了確保硫化的開始不會(huì)過早發(fā)生，該混煉步驟通常在更低的溫度下進(jìn)行，例如在約60℃至約65℃下開始且不升高到高于約105℃至約110℃。
已經(jīng)撰寫了前述說(shuō)明，以便分別描述單獨(dú)要素。然而，除非文中提供了明令禁止，否則不應(yīng)將此理解為限制這些單獨(dú)要素的可組合性；實(shí)際上，與之相反，明確允許任何此類可組合的要素的組合。
下列非限制性的示例性實(shí)例為讀者提供可用于實(shí)踐本發(fā)明的詳細(xì)條件和材料。
實(shí)例
實(shí)例1-8：4-甲基嗎啉，添加到聚合容器
向用n2吹掃的干燥200ml瓶中加入5.5ml丁二烯溶液(己烷中的19.5重量％)、24.3mltiba(己烷中的0.68m)和1.28ml0.537mversatictm酸的羧酸釹(下文稱“ndv3”)，然后加入1.01mleadc(己烷中的1.02m)。先將該混合物在室溫下保持約120秒，再在以下聚合反應(yīng)中用作催化劑組合物。(該催化劑組合物的tiba與nd之比為24:1，eadc與nd之比為3:2。)
向用n2吹掃的八個(gè)干燥瓶中各提供300g的15.0重量％的1,3-丁二烯的己烷溶液。在將前述段落中的3.56ml預(yù)形成的催化劑組合物加入到每瓶中之前，向瓶中加入不同量的4-甲基嗎啉溶液(己烷中的0.099m，這些量在下表1中提供)。(在每瓶的100g單體中，1,3-丁二烯和催化劑組合物的量產(chǎn)生0.17mmolndv3金屬絡(luò)合物。)
將瓶置于80℃水浴中并翻滾約40分鐘。然后在每瓶中加入2.6ml4,4′-雙(二乙胺基)苯甲酮(deab)(甲苯中的0.58m)，之后再將瓶置于65℃水浴中翻滾約30分鐘。
將所得的聚合物膠漿用3ml含bht的異丙醇淬滅，并用異丙醇凝結(jié)。在120℃下對(duì)所得的聚合物進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓干燥。
這些聚合物的性質(zhì)總結(jié)于下表1中，其中分子量數(shù)據(jù)通過gpc得出，而微結(jié)構(gòu)值通過ftir得出，如上所述。
表1：實(shí)例1-8的催化劑信息和聚合物性質(zhì)
從表1的數(shù)據(jù)中可以看出在聚合體系中包含取代的嗎啉可提供以下一般趨勢(shì)：降低的單體轉(zhuǎn)化率(但直到存在更高量的嗎啉添加劑，該降低量才特別明顯)、略微降低的門尼粘度和應(yīng)力松弛時(shí)間(t80)、峰分子量減小、減小的分子量分布、更高的deab官能化、更多的乙烯基和順式-1,4構(gòu)型以及減少的反式-1,4構(gòu)型。
實(shí)例9-14：4-甲基嗎啉，添加到催化劑組合物
基本上重復(fù)實(shí)例1-8中所述的程序，例外的是在老化之前將4-甲基嗎啉加入到催化劑組合物中，并且用0.76ml0.10mndv3和0.57mleadc(己烷中的0.20m)制備催化劑組合物。
所得聚合物的性質(zhì)總結(jié)于下表2中。
表2：實(shí)例9-14的催化劑信息和聚合物性質(zhì)
從表2的數(shù)據(jù)中可以看出在預(yù)先制備的催化劑組合物中包含取代的嗎啉可提供以下一般趨勢(shì)：降低的單體轉(zhuǎn)化率(相比于將嗎啉化合物加入到聚合體系中的情況，該降低量更大)、略微降低的門尼粘度值、更多的順式-1,4構(gòu)型以及減少的反式-1,4構(gòu)型。與表1的情形不同，應(yīng)力松弛時(shí)間、峰分子量值、分子量分布值、deab官能化和乙烯基含量方面的一般趨勢(shì)不明顯。
實(shí)例15-20：4-乙基嗎啉，添加到聚合容器
基本上重復(fù)實(shí)例1-8中所述的程序，但存在與催化劑組合物制備有關(guān)的以下例外：
4.3ml而非5.5ml1,3-丁二烯溶液，
18.9ml而非24.3mltiba溶液，
1.00ml而非1.28mlndv3溶液，以及
0.79ml而非1.01mleadc溶液。
(量的減少是成比例的，使實(shí)例1-8中所示的組分比得以保持。)
在聚合過程中，使用0.2m4-乙基嗎啉代替0.099m4-甲基嗎啉。
所得聚合物的性質(zhì)總結(jié)于下表3中。
表3：實(shí)例15-20的催化劑信息和聚合物性質(zhì)
上表1中所見的許多相同一般趨勢(shì)也可在此看出，例外的是分子量分布(無(wú)一般趨勢(shì))、deab官能化(更低而非更高)以及乙烯基構(gòu)型(無(wú)明顯增多)。
實(shí)例21-26：4-乙基嗎啉，與鹵素源一起添加到聚合容器
基本上重復(fù)實(shí)例15-20中所述的程序，但存在以下例外：
從預(yù)形成的催化劑組合物中省略eadc，
在聚合反應(yīng)中使用3.45ml而非3.56ml催化劑組合物，以及
將0.57mleadc溶液(己烷中的0.20m)加入到聚合瓶中。
所得聚合物的性質(zhì)總結(jié)于下表4中。
表4：實(shí)例21-26的催化劑信息和聚合物性質(zhì)
將表4的數(shù)據(jù)與表3的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較后可知，將鹵素源從預(yù)先制備的催化劑組合物移為聚合體系的單獨(dú)添加的組分看來(lái)不會(huì)顯著影響所得聚合物的性質(zhì)。
實(shí)例27-32：?jiǎn)徇?，與鹵素源一起添加到聚合容器
基本上重復(fù)實(shí)例21-26中所述的程序，例外的是使用嗎啉代替4-乙基嗎啉。
所得聚合物的性質(zhì)總結(jié)于下表5中。
表5：實(shí)例27-32的催化劑信息和聚合物性質(zhì)
可以看出在聚合體系中包含作為添加劑的嗎啉提供表1的數(shù)據(jù)中所見的一些相同一般趨勢(shì)：降低的單體轉(zhuǎn)化率、更高的deab官能化、更多的順式-1,4構(gòu)型以及減少的反式-1,4構(gòu)型。明顯差別包括門尼粘度和應(yīng)力松弛時(shí)間增加、峰分子量增加以及乙烯基構(gòu)型隨著嗎啉量增加而減少。
實(shí)例33-38：4-三甲基甲硅烷基嗎啉，添加到聚合容器
向用n2吹掃的200ml干燥瓶中加入7.2ml丁二烯溶液(己烷中的20.6重量％)、21.4mltiba溶液(己烷中的1.03m)和1.71ml與實(shí)例1-8相同的ndv3溶液，然后加入1.35ml實(shí)例1-8中使用的eadc溶液。先將該混合物在室溫下保持約300秒，再在以下聚合反應(yīng)中用作催化劑組合物。(該催化劑組合物的tiba與nd之比為24:1，eadc與nd之比為3:2。)
向用n2吹掃的六個(gè)干燥瓶中各提供300g的15.0重量％的1,3-丁二烯的己烷溶液。在將前述段落中的2.64ml預(yù)形成的催化劑組合物加入到每瓶中之前，向瓶中加入不同量的4-甲基-甲硅烷基嗎啉溶液(己烷中的0.614m，這些量在下表6中提供)。(在每瓶中，1,3-丁二烯和催化劑組合物的量產(chǎn)生0.17mmol/phgmndv3金屬絡(luò)合物。)
將瓶置于80℃水浴中并翻滾約40分鐘。然后在每瓶中加入1.8mldeab溶液(甲苯中的0.66m)，之后再將瓶置于65℃水浴中翻滾約30分鐘。
按照實(shí)例1-8中的聚合物的類似方式，對(duì)所得的聚合物膠漿進(jìn)行淬滅、凝結(jié)和轉(zhuǎn)鼓干燥。這些聚合物的性質(zhì)總結(jié)于下表6中。
表6：實(shí)例33-38的催化劑信息和聚合物性質(zhì)
表6的數(shù)據(jù)特別表明，在催化劑組合物中包含烷基甲硅烷基嗎啉添加劑可得到具有增加的順式-1,4和減少的反式-1,4鏈節(jié)構(gòu)型的聚丁二烯。
實(shí)例39-43：4-苯基嗎啉，添加到聚合容器
基本上重復(fù)實(shí)例33-38中所述的程序，例外的是使用0.503m4-苯基嗎啉溶液代替4-三甲基甲硅烷基嗎啉溶液。
所得聚合物的性質(zhì)總結(jié)于下表7中。(由于在此使用了實(shí)例33-38中所用的相同催化劑組合物，實(shí)例33中的聚合物的性質(zhì)也可充當(dāng)這些實(shí)例的對(duì)照。)
表7：實(shí)例39-43的催化劑信息和聚合物性質(zhì)
表7的數(shù)據(jù)特別表明，在催化劑組合物中包含芳基嗎啉添加劑可得到具有增加的順式-1,4和減少的反式-1,4鏈節(jié)構(gòu)型的聚丁二烯。
實(shí)例44-49(比較例)：n-羥基嗎啉
美國(guó)專利no.7,902,309討論了使用n-羥基嗎啉作為二烯聚合反應(yīng)中所采用的催化劑組合物的可能添加劑。
根據(jù)美國(guó)專利no.7,872,007的實(shí)例1的程序合成n-羥基嗎啉。
向用n2吹掃的干燥200ml瓶中加入4.3ml丁二烯溶液(己烷中的20.3重量％)、12.5mltiba溶液(己烷中的1.03m)和1.0ml0.537mndv3，然后加入0.79mleadc溶液(己烷中的1.02m)。先將該混合物在室溫下保持約120秒，再在以下聚合反應(yīng)中用作催化劑組合物。(該催化劑組合物的tiba與nd之比及eadc與nd之比與上述實(shí)例1-8中所采用的那些比相同。)
向用n2吹掃的六個(gè)干燥瓶中各加入足夠的己烷以及1,3-丁二烯的己烷共混物，從而提供300g的15.0重量％的1,3-丁二烯的己烷溶液。在將前述段落中的2.64ml預(yù)形成的催化劑組合物加入到每瓶中之前，向瓶中加入不同量的純n-羥基嗎啉(這些量在下表8中提供)。(在每瓶中，1,3-丁二烯和催化劑組合物的量產(chǎn)生0.17mmol/phgmndv3金屬絡(luò)合物。)
(n-羥基嗎啉基本上不溶于己烷，并且在己烷與丁二烯的共混物中具有非常有限的溶解度。單單這一事實(shí)就限制了其作為商業(yè)聚合反應(yīng)中所用的實(shí)用添加劑的能力。)
這些瓶的聚合反應(yīng)和聚合后處理與上文結(jié)合實(shí)例1-8所述的那些相同。
這些聚合物的性質(zhì)總結(jié)于下表8中。
表8：實(shí)例44-49的催化劑信息和聚合物性質(zhì)
n-羥基嗎啉的使用使得在較高濃度下單體轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)極大降低，幾乎達(dá)到在高濃度下完全抑制聚合反應(yīng)的程度。相反，該材料增加共軛二烯鏈節(jié)的順式-1,4構(gòu)型的能力看來(lái)在低的添加劑與鑭系金屬絡(luò)合物之比下達(dá)到峰值，然后逆轉(zhuǎn)，即，其起到增加反式-1,4構(gòu)型的二烯鏈節(jié)的量的作用。