相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2014年11月20日遞交的題目為“可濕固化的組合物”的u.s.臨時(shí)申請?zhí)?2/082,406的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。

本發(fā)明涉及包含胺化合物作為催化劑的可濕固化的組合物。特別地，本發(fā)明提供了包含仲胺、叔胺或取代的胺催化劑作為有機(jī)錫催化劑的替代物的可固化組合物。所述催化劑可以是例如線性或環(huán)狀的脂族胺、芳族胺、雜環(huán)胺、氨基酯等。

背景技術(shù)：

具有反應(yīng)性甲硅烷基的聚合物，或包含這種聚合物的組合物可在水和金屬催化劑的存在下水解和縮合。用于可固化組合物適合的已知催化劑包括采用金屬如sn、ti、zn或ca的金屬化合物。有機(jī)錫化合物例如二月桂酸二丁基錫(dbtdl)被廣泛用作縮合固化催化劑，以加速若干不同的具有反應(yīng)性甲硅烷基端基的聚有機(jī)硅氧烷和非有機(jī)硅聚合物如包括rtv-1和rtv-2配制劑在內(nèi)的室溫硫化(rtv)配制劑的濕氣輔助固化。然而，環(huán)境管理機(jī)構(gòu)和指令已增加或希望增加對在配制產(chǎn)品中使用有機(jī)錫化合物的限制。例如，當(dāng)具有大于0.5重量％二丁基錫的配制劑，目前要求標(biāo)記為生殖1b級別毒性，已提議在未來的2-3年中將含有二丁基錫的配制劑在消費(fèi)類應(yīng)用中完全淘汰。

使用替代的有機(jī)錫化合物如二辛基錫化合物和二甲基錫化合物僅可被認(rèn)為是一種短期的挽救計(jì)劃，因?yàn)檫@些有機(jī)錫化合物在將來也可能被管制。認(rèn)定加速可濕固化有機(jī)硅和非有機(jī)硅的縮合固化的非錫基催化劑將是有益的。

有機(jī)錫催化劑的替代品應(yīng)當(dāng)在固化、存儲和外觀方面顯示與有機(jī)錫化合物類似的性能。非錫催化劑還將希望地引發(fā)所選聚合物的縮合反應(yīng)并在表面上完成該反應(yīng)并且可以在希望的時(shí)間表內(nèi)在本體中。因此有許多用其它金屬和非金屬基化合物替換有機(jī)金屬錫化合物的提議。在完全替換錫化合物方面，這些新催化劑都具有特定的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。因此，依然需要解決作為用于縮合固化反應(yīng)的合適催化劑的可能的非錫化合物的弱點(diǎn)。未固化和固化的組合物的物理性能也保證了特別是用來保持粘附在多種基體的表面上的能力的檢查。

用于有機(jī)錫化合物的現(xiàn)有替代催化劑在密封套筒中儲存數(shù)月后，暴露于濕度或環(huán)境空氣時(shí)通常不能保持其固化的能力。對于可濕固化組合物總是有特定要求以達(dá)到最短的可能的固化時(shí)間，顯示對于rtv-1和rtv-2組合物的表干表面以及在厚截面中貫穿完整主體的固化。此外，該類組合物應(yīng)當(dāng)提供固化于各種基體上后合理的粘附性。因此，在可濕固化的組合物中仍然需要替代材料來代替錫作為核心催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了不含錫的可固化組合物，其包含甲硅烷基封端的聚合物和包含選自仲胺、叔胺或取代的胺化合物的胺化合物的催化劑。在實(shí)施方案中，所述胺催化劑可以選自線性或環(huán)狀脂族胺、芳族胺、雜環(huán)胺、氨基酯或其兩種或更多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了在可濕固化的組合物中使用氨基酯化合物作為催化劑的可固化組合物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述可固化組合物包含(a)具有反應(yīng)性含硅基團(tuán)的聚合物，(b)交聯(lián)劑和/或鏈增充劑，(c)包含線性或環(huán)狀脂族胺、芳族胺、雜環(huán)胺、氨基酯化合物或其兩種或三種的組合的催化劑，(d)任選的助粘劑，(e)任選的填料，和(f)任選的固化加速劑，和(g)任選的輔助組分。

在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種可固化組合物，其表現(xiàn)相對短的消粘時(shí)間、貫穿本體的固化、以及在套筒中即在不存在濕度的情況下的長期存儲穩(wěn)定性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有氨基酯官能度的化合物表現(xiàn)出良好的固化行為，包括良好的消粘時(shí)間和/或本體固化。使用氨基酯化合物與助粘劑可允許調(diào)節(jié)所述組合物的固化性能。因此，所述氨基酯在具有可經(jīng)歷縮合反應(yīng)的反應(yīng)性甲硅烷基封端的聚合物的組合物中，如在rtv-1和rtv-2配制劑中可適合作為有機(jī)錫催化劑的替代物。

使用線性或環(huán)狀脂族胺、芳族胺、雜環(huán)胺和/或氨基酯的可固化組合物還可表現(xiàn)出在套筒中未固化組合物的特定存儲穩(wěn)定性、在多種表面上的粘附性和在可預(yù)計(jì)的時(shí)間方案內(nèi)的固化速率。

在一方面，本發(fā)明提供了一種用于形成固化的聚合物組合物的組合物，其包含：(a)具有至少一個(gè)反應(yīng)性甲硅烷基的聚合物；(b)交聯(lián)劑或鏈增充劑，其選自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷(enoxysilane)、烯氧基硅氧烷(enoxysiloxane)、氨基硅烷、氨基硅氧烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷氧基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷，以及其兩種或更多種的組合；(c)催化劑，其選自仲胺、叔胺或取代的胺如線性或環(huán)狀的脂族胺、芳族胺、雜環(huán)胺、氨基酯化合物，或其兩種或更多種的組合；(d)任選的至少一種助粘劑，其選自除(b)之下所列出的化合物之外的硅烷或硅氧烷；(e)任選的填料組分；(f)任選的酸性組分；和(g)任選的輔助組分，其包含有機(jī)官能的硅化合物和或低分子量有機(jī)聚合物和或高沸點(diǎn)溶劑。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了基本上不含錫的根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述催化劑包含多個(gè)胺官能團(tuán)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述胺化合物包含一個(gè)或多個(gè)下式的胺官能團(tuán)：

其中r²²獨(dú)立地選自氫；c1-c15線性、支化的或環(huán)狀的烷基；包含一個(gè)或多個(gè)選自鹵化物、n、o或s的取代基的c1-c15線性、支化的或環(huán)狀的烷基；c6-c10芳基；c7-c16線性或支化的烷基芳基；c2-c4聚亞烷基醚；或線性或支化c7-c16雜芳烷基、雜烷基、雜環(huán)烷基或雜芳基；且其中r²³和r²⁴獨(dú)立地選自c1-c15線性、支化的或環(huán)狀的烷基；包含一個(gè)或多個(gè)選自鹵化物、n、o或s的取代基的c1-c15線性、支化的或環(huán)狀的烷基；c6-c10芳基；c7-c16線性或支化的烷基芳基；c2-c4聚亞烷基醚；線性或支化的c7-c16雜芳烷基、雜烷基、雜環(huán)烷基、雜芳基，條件是在所述化合物中所述n原子是被r²³、r²⁴、r²³和r²⁴，或組合的r²³、r²⁴雙取代的。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述催化劑包含選自如下的仲胺：二烷基和取代的二烷基胺、二甲胺、二異丙胺、二丁胺、n-甲基丁胺、n,n-二烯丙基三亞甲基二胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、n-乙基鯨蠟胺、雙十二烷基胺、雙十四烷基胺、雙蓖麻油酸胺(diricinoleylamine)、n-異丙基硬脂胺、n-異戊基己胺、n-乙基辛胺、雙十八胺、它們的同系物和類似物，或其兩種或多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述催化劑包含選自如下的仲環(huán)烷基胺：二環(huán)己胺、n-甲基環(huán)己胺、二環(huán)戊胺、n-辛基環(huán)己胺、n-辛基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺、二烯丙基胺、n-乙基烯丙基胺、n-辛基烯丙基胺、二油基胺(dioleylamine)、n-異丙基油基胺、n-甲基-3,3,5-三甲基-5-環(huán)己烯基胺、n-戊基-亞油基胺(n-amyl-linoleylamine)、n-甲基-炔丙胺、二苯胺、它們的類似物和同系物，或其兩個(gè)或更多個(gè)的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述催化劑包含選自如下的叔胺：三乙胺、三異丙胺、三丁胺、n-乙基二丁胺、n-乙基-n-丁基戊胺、n,n-二乙基苯胺、三烯丙基胺、n,n-二丙基環(huán)己胺、n,n-二丙基油基胺、三甲胺、n-辛基二烯丙基胺、n,n-二丙基環(huán)己胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基乙氧基丙胺、五甲基二亞乙基三胺(pentamethyldiethylylenetriamine)、三甲胺、三乙胺、n-甲基嗎啉、n-乙基嗎啉、n,n-二甲基芐胺、ν,ν-二甲基乙醇胺、ν,ν,ν',ν'-四甲基-1,4-丁二胺、ν,ν-二甲基哌嗪、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、嗎啉、n-取代的嗎啉如n-甲基或n-乙基嗎啉、4,4'–(氧代二-2,1-乙烷二基)雙(4,4'-(oxydi-2,l-ethanediyl)bis)、三亞乙基二胺、五甲基二亞乙基三胺、二甲基環(huán)己胺、n-瓊蠟基n,n-二甲胺、n-椰油基嗎啉、ν,ν-二甲基氨基甲基n-甲基乙醇胺、n,n,n'-三甲基-n'-羥乙基雙(氨基乙基)醚、n,n-雙(3-二甲基氨基丙基)n-異丙醇胺、(n,n-二甲基)氨基乙氧基乙醇、ν,ν,ν',ν'-四甲基己二胺、n,n-二嗎啉代二乙醚、n-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、雙(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基雙(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、二環(huán)己基甲胺、雙(n,n-二甲基-3-氨基丙基)胺、n,n-雙(3-二甲基氨基丙基)-n-異丙醇胺、1,3-丙二胺、1,2-乙烯哌啶、甲基羥乙基哌嗪、二甲基氨基丙基-s-三嗪、雙二甲基氨基丙基脲、它們的類似物和同系物，或其兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述催化劑包含選自如下的雜環(huán)胺：哌啶、吡啶、甲基哌嗪、2,2,4,6-四甲基哌啶、2,2,4,6-四甲基-四氫吡啶、n-乙基2,2,4,6四甲基哌啶、2-氨基嘧啶、2-氨基吡啶、2-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、2-羥基吡啶、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、嗎啉、n-甲基嗎啉、2-哌啶甲醇、2-(2-哌啶基)乙醇、哌啶酮、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶、氮丙啶、甲氧基甲基二苯胺(methoymethyldiphenylamine)、尼古丁、戊巴比妥、美沙酮、可卡因和三苯胺，或其兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述催化劑包含選自氨基酯化合物的取代的胺。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述氨基酯化合物包含至少一個(gè)氨基酯官能團(tuán)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述氨基酯化合物包含1-10個(gè)氨基酯官能團(tuán)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述氨基酯化合物包含1-4個(gè)氨基酯官能團(tuán)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述氨基酯化合物包含下式的氨基酯官能團(tuán)：

其中r¹⁷是c1-c5烷基；且r¹⁸和r¹⁹獨(dú)立地選自氫，c1-c10線性、支化的或環(huán)狀的烷基，包含一個(gè)或多個(gè)選自鹵化物、n、o或s的取代基的c1-c10線性、支化的或環(huán)狀的烷基，c6-c10芳基，c7-c16烷基芳基，c7-c16芳基烷基，c2-c4聚亞烷基醚，取代的硅，取代的硅氧烷，或其兩種或多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述氨基酯化合物具有的分子量為約50g/mol至約10000g/mol。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述氨基酯具有約3.0至約9.0的pka。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案的可固化組合物，其中所述可固化組合物每100重量份聚合物(a)包含約0.0001至約10重量份催化劑(c)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述可固化組合物每100份聚合物(a)包含約0.005至約0.05重量份(wt.pt.)催化劑(c)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑組分(c)以基于100份聚合物組分(a)計(jì)約0.15至約2.0重量份的量存在。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述聚合物(a)具有下式：[r¹ar²3-asi–z–]n-x-z-sir¹ar²3-a。在另一個(gè)實(shí)施方案中，x選自聚氨酯，聚酯，聚醚，聚碳酸酯，聚烯烴，聚酯醚，和具有r3sio1/2、r2sio、rsio3/2和/或sio2單元的聚有機(jī)硅氧烷；n為0-100，a為0-2，r、r¹和r²在同一硅原子上可以相同或不同并選自c1-c10烷基，被cl、f、n、o或s中的一種或多種取代的c1-c10烷基，苯基，c7-c16烷基芳基，c7-c16芳基烷基，c2-c20聚亞烷基醚，或其兩種或更多種的組合。在又一方面，r²選自oh、c1-c8烷氧基、c2-c18烷氧基烷基、烷氧基芳基、肟基烷基、肟基芳基、烯氧基烷基、烯氧基芳基、氨基烷基、氨基芳基、羧基烷基、羧基芳基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基、氨基甲酸酯基芳基或其兩種或更多種的組合，和z是鍵、選自c1-c14亞烷基的二價(jià)單元或o。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述交聯(lián)劑組分(b)選自：四乙基原硅酸酯(teos)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四(正丙基)正硅酸酯、三(甲基乙基酮肟基)乙烯基硅烷、三(甲基乙基酮肟基)甲基硅烷、三(乙酰胺基)甲基硅烷、二(乙酰胺基)二甲基硅烷、三(n-甲基乙酰胺基)甲基硅烷、二(n-甲基乙酰胺基)二甲基硅烷、(n-甲基乙酰胺基)甲基二烷氧基硅烷、三(苯甲酰胺基)甲基硅烷、三(丙烯氧基)甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、甲基乙氧基二(n-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基乙氧基二苯甲酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、二(乙基甲基酮肟基)甲基甲氧基硅烷、(乙醛肟基)甲基二甲氧基硅烷、(n-甲基氨基甲酸酯基)甲基二甲氧基硅烷、(n-甲基氨基甲酸酯基)乙基二甲氧基硅烷、(異丙烯氧基)甲基二甲氧基硅烷、(異丙烯氧基)三甲氧基硅烷、三(異丙烯氧基)甲基硅烷、(丁-2-烯-2-氧基)甲基二甲氧基硅烷、(1-苯基乙烯氧基)甲基二甲氧基硅烷、2-((1-碳乙氧基)丙烯氧基)甲基二甲氧基硅烷、二(n-甲基氨基)甲基甲氧基硅烷、(n-甲基氨基)乙烯基二甲氧基硅烷、四(n,n-二乙基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(n-甲基氨基)硅烷、甲基三(環(huán)己基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(n-乙基氨基)硅烷、二甲基二(n,n-二甲基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(n-異丙基氨基)硅烷二甲基二(n,n-二乙基氨基)硅烷、乙基二甲氧基(n-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(n-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(n-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(n-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(n-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基二(n-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(ε-己內(nèi)酰胺基)硅烷、三甲氧基(n-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(o-乙基乙酰亞胺基)硅烷(methyldimethoxy(o-ethylacetimidato)silane)、甲基二甲氧基(o-丙基乙酰亞胺基)硅烷(methyldimethoxy(o-propylacetimidato)silane)、甲基二甲氧基(n,n',n'-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(n-烯丙基-n',n'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(n-苯基-n',n'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(異氰酸酯基)硅烷、二甲氧基二異氰酸酯基硅烷、甲基二甲氧基-異硫氰基硅烷、甲基甲氧基二異硫氰基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基甲氧基二乙酰氧基硅烷、甲基乙氧基二乙酰氧基硅烷、甲基異丙氧基二乙酰氧基硅烷、甲基(正丙氧基)二乙酰氧基硅烷、甲基二甲氧基乙酰氧基硅烷、甲基二乙氧基乙酰氧基硅烷、甲基二異丙氧基乙酰氧基硅烷、甲基二(正丙氧基)乙酰氧基硅烷，或其縮合物，或其兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述可固化組合物不含任何助粘劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述可固化組合物包含助粘劑。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述助粘劑組分(d)選自(氨基烷基)三烷氧基硅烷、(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷、雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)氰脲酸酯、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)異氰脲酸酯、(環(huán)氧烷基)三烷氧基硅烷、(環(huán)氧烷基醚)三烷氧基硅烷或其兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述組合物基于100重量％聚合物組分(a)計(jì)包含約1至約10重量％交聯(lián)劑組分(b)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述交聯(lián)劑組分(b)選自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷具有兩個(gè)或更多個(gè)在水和組分(f)的存在下能夠水解和/或與聚合物(a)或其自身進(jìn)行縮合反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述聚合物組分(a)選自主鏈上包含式[r2sio]的二價(jià)單元的聚有機(jī)硅氧烷，其中r選自c1-c10烷基；被cl、f、n、o或s中的一種或多種取代的c1-c10烷基；苯基；c7-c16烷基芳基；c7-c16芳基烷基；c2-c20聚亞烷基醚；或其兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述催化劑(c)以每100重量份的組分(a)約0.1至約7重量份的量存在。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述組合物作為單組分組合物提供。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述組合物包含100重量％的組分(a)，0.1至約10重量％的至少一種交聯(lián)劑(b)，0.01至約7重量％的催化劑(c)，0至約5重量％的助粘劑(d)，0至約70重量份的組分(e)，0.01至約8重量％的組分(f)，其中該組合物可在不存在濕度的條件下存儲并可在存在濕度的條件下在對環(huán)境大氣暴露下固化。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述組合物是包含如下的雙組分組合物：(i)包含聚合物組分(a)、任選的填料組分(e)和任選的加速劑(f)的第一部分；和(ii)包含交聯(lián)劑(b)、催化劑(c)、任選的助粘劑(d)、任選的包含有機(jī)官能的硅化合物和/或低分子量有機(jī)聚合物或高沸點(diǎn)溶劑的輔助組分(g)的第二部分，其中(i)和(ii)單獨(dú)儲存直到通過混合組分(i)和(ii)應(yīng)用于固化。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，部分(i)包含100重量％的組分(a)和0至70重量份的組分(e)；且部分(ii)包含0.1至10重量份的至少一種交聯(lián)劑(b)、0.01至7重量份的催化劑(c)、0至5重量份的助粘劑(d)和0.02至3重量份的組分(f)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了根據(jù)任何前述實(shí)施方案所述的可固化組合物，其中所述組合物是包含如下的雙組分組合物：(i)包含聚合物(a)、交聯(lián)劑(b)、任選的填料組分(e)和任選的酸性化合物(f)的第一部分；和(ii)包含催化劑(c)、任選的有機(jī)官能的硅化合物和/或低分子量有機(jī)聚合物或高沸點(diǎn)溶劑(g)的第二部分，其中(i)和(ii)單獨(dú)儲存直到通過混合組分(i)和(ii)應(yīng)用于固化。

另一方面，本發(fā)明提供了一種用于形成固化聚合物組合物的組合物，其包含(a)具有至少一個(gè)反應(yīng)性甲硅烷基的聚合物，其中所述聚合物不含硅氧烷鍵；(b)交聯(lián)劑或鏈增充劑，選自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧硅氧烷、氨基硅烷、氨基硅氧烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷、其縮合物及其兩種或多種的組合；和(c)包含氨基酯的催化劑。

這些可濕固化的組合物的固化化學(xué)可以基于所述聚合物及其可濕固化基團(tuán)的性質(zhì)而變化。例如，烷氧基甲硅烷基首先水解以得到硅烷醇官能度，然后縮合并排出水，得到硅氧烷網(wǎng)絡(luò)。這樣的組合物一般包含烷氧基甲硅烷基或硅烷醇官能的聚合物和交聯(lián)劑。三-和四烷氧基硅烷通常用作交聯(lián)劑，并與水反應(yīng)或直接與硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)以交聯(lián)所述體系。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了使用氨基酯作為縮合催化劑的可固化組合物。包含這種氨基酯催化劑的組合物表現(xiàn)出良好的固化性能，且在加速有機(jī)硅的濕氣輔助的縮合固化以得到可作為密封劑和rtvs(室溫硫化橡膠)使用的交聯(lián)有機(jī)硅方面，與使用有機(jī)錫化合物如dbtdl的組合物相比，甚至可顯示出相似或更優(yōu)的固化性能。此外，包含這種氨基酯催化劑的組合物也表現(xiàn)出改善的儲存穩(wěn)定性。

如本文所用，“烷基”包括直鏈、支化的和/或環(huán)狀的烷基。烷基的具體和非限制性實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丁基、乙基-己基等。

如本文所用，“取代的烷基”包括含有一個(gè)或多個(gè)在含有這些基團(tuán)的化合物所經(jīng)受的工藝條件下呈惰性的取代基的烷基。所述取代基也不會(huì)實(shí)質(zhì)上干擾所述方法。如本文所用，未取代的是指特定部分在其組成原子上攜帶氫原子，例如ch3為未取代的甲基。取代的是指該基團(tuán)可以攜帶有機(jī)化學(xué)中已知的典型官能團(tuán)。

如本文所用，“芳基”包括已除去一個(gè)氫原子的任何芳烴的非限制性組。芳基可以具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，其可以是稠合的、通過單鍵或其它基團(tuán)連接的。芳基的具體和非限制性實(shí)例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基等。

如本文所用，“取代的芳基”包括如上述“取代的烷基”的定義所述的取代的芳族基團(tuán)。與芳基類似，取代的芳基可以具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，其可以是稠合的、通過單鍵或其它基團(tuán)連接的；然而，當(dāng)所述取代的芳基具有雜芳環(huán)時(shí)，所述取代的芳基中的自由價(jià)可以是雜芳環(huán)的雜原子(如氮)而不是碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，本文中的取代的芳基含有1至大約30個(gè)碳原子。

如本文所用，“芳烷基”包括被芳基取代的烷基。

如本文所用，“烯基”包括含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的任何直鏈、支化的或環(huán)狀的烯基，其中取代點(diǎn)可以是碳-碳雙鍵或基團(tuán)中的其它位置。烯基的具體且非限制性的實(shí)例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、亞乙基降冰片烷等。

如本文所用，“炔基”包括含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳三鍵的任何直鏈、支化的或環(huán)狀的炔基，其中取代點(diǎn)可以在碳-碳三鍵或基團(tuán)中的其它位置。

如本文所用，“不飽和的”是指一個(gè)或多個(gè)雙鍵或三鍵。在一個(gè)實(shí)施方案中，其是指碳-碳雙鍵或三鍵。

如本文所用，術(shù)語“亞烷基”、“亞環(huán)烷基”、“亞炔基”、“亞烯基”和“亞芳基”單獨(dú)或作為另一取代基的一部分分別是指衍生自烷基、環(huán)烷基、雜烷基、炔基、烯基或芳基的二價(jià)基團(tuán)。各基團(tuán)可以是取代或未取代的，線性的或支化的。

如本文所用，“含硅烷基”、“含硅芳基”等包括包含-sir3基團(tuán)的化合物，其中r可以相同或不同，并且選自含有烷基、環(huán)烷基、雜烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、烷氧基或羥基的基團(tuán)。

如本文所用，“雜烷基”、“雜芳基”等包括包含雜原子如o、n、p、s等的化合物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種可固化的組合物，其包含：含有反應(yīng)性末端甲硅烷基基團(tuán)的聚合物組分(a)、交聯(lián)劑組分(b)、包含氨基酯的催化劑組分(c)、任選的助粘劑組分(d)、任選的填料組分(e)、任選的酸性化合物(f)和任選的包含有機(jī)官能硅化合物和/或低分子量有機(jī)聚合物或高沸點(diǎn)溶劑的輔助組分(g)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種可固化組合物，其包含含氫化甲硅烷基的聚合物組分(a)，包含氨基酯的催化劑組分(c)和任選的輔助組分(g)。

所述聚合物組分(a)可以為具有反應(yīng)性甲硅烷基端基的液體或固體基聚合物。所述聚合物組分(a)沒有特別限定并且可選自正如出于特別目的或預(yù)期用途可能所需的任意可交聯(lián)的聚合物。適合用于所述聚合物組分(a)的聚合物的非限制性實(shí)例包括聚有機(jī)硅氧烷(a1)或無硅氧烷鍵的有機(jī)聚合物(a2)，其中所述聚合物(al)和(a2)包含反應(yīng)性末端甲硅烷基基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物組分(a)可以以所述可固化的組合物的約10至約90重量％的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述可固化的組合物包含約100重量份的聚合物組分(a)。

如上文所述，所述聚合物組分(a)可以包括范圍較廣的聚有機(jī)硅氧烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物組分可包含一種或更多種聚硅氧烷及式(1)的共聚物：

[r¹cr²3-csi–z–]n–x–z–sir¹cr²3-c(1)

r¹可選自線性或支化的烷基、線性或支化的雜烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、線性或支化的芳烷基、線性或支化的雜芳烷基、或其兩種或更多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，r¹可以選自c1-c10烷基；被cl、f、n、o或s中的一種或多種取代的c1-c10烷基；苯基；c7-c16烷基芳基；c7-c16芳基烷基；c2-c20聚亞烷基醚；或其兩種或更多種的組合。示例性的基團(tuán)為甲基、三氟丙基和/或苯基。

r²可以是對質(zhì)子試劑如水具有反應(yīng)性的基團(tuán)。r²的基團(tuán)例如包括oh、烷氧基、烯氧基、烷基肟基、烷基羧基、芳基羧基、烷基酰胺基、芳基酰胺基或其兩種或更多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，r²選自oh、c1-c8烷氧基、c2-c18烷氧基烷基、氨基、烯氧基、烷基肟基、烷基氨基、芳基氨基、烷基羧基、芳基羧基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、烷基氨基甲酸酯基、芳基氨基甲酸酯基或其兩種或更多種的組合。

z可為鍵、選自下組的二價(jià)連接單元：o，可含有一個(gè)或多個(gè)o、s或n原子的烴類，含胍物，尿烷，醚，酯，脲單元，或其兩種或更多種的組合。如果所述連接基團(tuán)z為烴類基團(tuán)，那么z通過硅-碳鍵連接至硅原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，z選自c1-c14亞烷基。

x選自聚氨酯；聚酯；聚醚；聚碳酸酯；聚烯烴；聚酯醚；和具有r¹3sio1/2、r¹2sio、r¹sio3/2和/或sio2的單元的聚有機(jī)硅氧烷，其中r¹如上述定義。x可以是選自如下的二價(jià)或多價(jià)聚合物單元：硅氧(siloxy)單元，其經(jīng)氧或烴基連接到甲硅烷基端基上，包含如上所述的反應(yīng)性基團(tuán)r²，聚醚，亞烷基，異亞烷基，聚酯，或聚氨酯單元，其經(jīng)烴基連接到硅原子上，包含如上所述的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)r²。所述烴類基團(tuán)x可含有一個(gè)或更多個(gè)雜原子例如形成含胍酯、醚、尿烷、酯和/或脲的n、s、o或p。在一個(gè)實(shí)施方案，x的平均聚合度(pn)應(yīng)當(dāng)大于6，例如r¹3sio1/2、r¹2sio、r¹sio3/2和/或sio2的聚有機(jī)硅氧烷單元。在式(2)中，n為0-100，希望為1，并且c為0-2，希望為0-1。

單元x的組分的非限制性的實(shí)例包括聚氧化烯聚合物，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化四亞甲基或聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物；乙烯-丙烯共聚物，聚異丁烯，聚氯丁二烯，聚異戊二烯，聚丁二烯，異丁烯和異戊二烯的共聚物，異戊二烯或丁二烯和丙烯腈和/或苯乙烯的共聚物，或烴類聚合物如通過將這些聚烯烴聚合物氫化產(chǎn)生的氫化聚烯烴聚合物；通過二元酸諸如己二酸或鄰苯二甲酸與二醇的縮合、或內(nèi)酯的開環(huán)聚合制造的聚酯聚合物；由單體諸如c2-c8烷基丙烯酸酯的自由基聚合產(chǎn)生的聚丙烯酸酯，乙烯基聚合物例如，丙烯酸酯諸如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯?；椅锘虮揭蚁┑谋┧狨ス簿畚?；通過將以上的有機(jī)聚合物與乙烯基單體聚合產(chǎn)生的接枝聚合物；聚碳酸酯；聚硫化物聚合物；聚含胍物聚合物諸如通過ε-己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合產(chǎn)生的尼龍6、通過六亞甲基二胺和己二酸等的縮聚產(chǎn)生的尼龍6-6、通過ε-月桂內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合產(chǎn)生的尼龍12、共聚的聚含胍物、聚氨酯、或聚脲。

特別合適的聚合物包括，但不限于，聚硅氧烷、聚氧化烯、飽和烴類聚合物諸如聚異丁烯、氫化聚丁二烯和氫化聚異戊二烯、或聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲聚合物等。此外，飽和烴類聚合物、聚氧化烯聚合物和乙烯基共聚物是特別合適的，歸因于它們的低玻璃轉(zhuǎn)化溫度，其在低溫即低于0℃下提供高柔性。

式(1)中的反應(yīng)性甲硅烷基基團(tuán)可以通過采用含有官能團(tuán)的硅烷來引入，所述官能團(tuán)具有經(jīng)氫化硅烷化通過已知方法與不飽和烴類反應(yīng)的能力，或通過待連接至反應(yīng)性甲硅烷基團(tuán)的預(yù)聚物中的sioh、氨基烷基或氨基芳基、hooc-烷基或hooc-芳基、ho-烷基或ho-芳基、hs-烷基或hs-芳基、cl(o)c-烷基或cl(o)c-芳基、環(huán)氧烷基或環(huán)氧環(huán)烷基團(tuán)的反應(yīng)以經(jīng)縮合或開環(huán)反應(yīng)來引入。主要實(shí)施方案的實(shí)例包括以下：(i)硅氧烷預(yù)聚物，其具有sioh基團(tuán)，所述sioh基團(tuán)可以與硅烷(lg)sir¹cr²3-c進(jìn)行縮合反應(yīng)，由此形成硅氧鍵≡si-o-sir¹cr²3-c同時(shí)釋放出離去基團(tuán)(lg)與氫的加成產(chǎn)物(lg-h)；(ii)硅烷，其具有能夠經(jīng)由氫化硅烷化或自由基反應(yīng)與sih基團(tuán)或硅烷的自由基活化的基團(tuán)如sih或不飽和基團(tuán)反應(yīng)的不飽和基團(tuán)；和(iii)硅烷，包括具有oh、sh、氨基、環(huán)氧基、-cocl、-cooh基團(tuán)的有機(jī)或無機(jī)預(yù)聚物，其可以補(bǔ)償性地與環(huán)氧基、異氰酸酯基、oh、sh、氰酸酯基、羧酸鹵化物、反應(yīng)性烷基鹵化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺或胺反應(yīng)，即將所述反應(yīng)性預(yù)聚物與有機(jī)官能的硅烷連接起來，以產(chǎn)生甲硅烷基官能的聚合物。

適用于方法(i)的硅烷包括烷氧基硅烷，特別是四烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷、二乙酰氧基硅烷和三乙酰氧基硅烷、二酮肟基硅烷和三酮肟基硅烷、二烯氧基和三烯氧基硅烷、二碳酰胺基硅烷和三碳酰胺基硅烷，其中，所述硅烷的硅原子上剩余的殘基為取代的或未取代的烴類。用于方法(i)的其他非限制性的硅烷包括烷基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、氨基烷基三甲氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基或丙基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、甲基三苯甲酰氨基硅烷或甲基三乙酰胺基硅烷。適用于在方法(i)下反應(yīng)的預(yù)聚物為sioh-封端的聚烷基硅氧烷，其可與具有連接至硅原子的可水解基團(tuán)的硅烷進(jìn)行縮合反應(yīng)。示例性的sioh-封端的聚烷基二硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。

適用于方法(ii)的合適的硅烷包括烷氧基硅烷，特別是三烷氧基硅烷(hsi(or)3)如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷。氫氯硅烷在原則上是可能的，但較不理想，歸因于鹵素通過烷氧基、乙酰氧基等的額外取代。其他合適的硅烷包括具有可被自由基激活的不飽和基團(tuán)的有機(jī)官能的硅烷，所述不飽和基團(tuán)如乙烯基、烯丙基、巰基烷基或丙烯酸基團(tuán)。非限制性實(shí)例包括乙烯基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。適用于在方法(ii)下反應(yīng)的預(yù)聚物包括乙烯基封端的聚烷基硅氧烷，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷，具有不飽和基團(tuán)的烴類，所述不飽和基團(tuán)可以進(jìn)行氫化硅烷化或可以與包含例如不飽和烴或sih基團(tuán)的硅烷的相應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行自由基誘導(dǎo)的接枝反應(yīng)。

用于將甲硅烷基引入烴聚合物的另一種方法可以為不飽和烴單體與硅烷的不飽和基團(tuán)的共聚作用。不飽和基團(tuán)至烴預(yù)聚物的引入可包括，例如，在不含硅的烴部分聚合后，使用烯基鹵化物作為鏈終止劑。

所述硅烷和預(yù)聚物之間的希望的反應(yīng)產(chǎn)物包括以下結(jié)構(gòu)：-sir¹2o-sir¹2-ch2-ch2-sir¹cr²3-c，或(烴)-[z-sir¹cr²3-c]n。適用于方法(iii)的硅烷包括，但不限于，烷氧基硅烷，特別是具有有機(jī)官能基團(tuán)以對-oh、-sh、氨基、環(huán)氧基、-cocl或-cooh有反應(yīng)性的硅烷。

在一個(gè)實(shí)施方案中，這些硅烷具有異氰酸酯基烷基基團(tuán)如γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧檸檬苦素基三甲氧基硅烷(epoxylimonyltrimethoxysilane)、n-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

在一個(gè)實(shí)施方案中，希望選擇封端的胺或異氰酸酯(z’-x)n-z’用于首先進(jìn)行完全的混合以及然后進(jìn)行隨后的偶聯(lián)反應(yīng)。封端劑的實(shí)例公開于ep0947531中并且采用雜環(huán)氮化合物如己內(nèi)酰胺或丁酮肟，或環(huán)酮的其他封端方法參考美國專利6,827,875，兩者都通過引用其全文并入本文。

用于在方法(iii)下的反應(yīng)的合適的預(yù)聚物的實(shí)例包括，但不限于，具有oh基團(tuán)的聚烯化氧，其在一個(gè)實(shí)施方案中具有高分子量(mw，重均分子量＞6000g/mol)和小于1.6的多分散性mw/mn；具有剩余的nco基團(tuán)的尿烷，如nco官能化的聚烯化氧，特別是封端的異氰酸酯。預(yù)聚物選自具有-oh、-cooh、氨基、環(huán)氧基團(tuán)的烴的組，其可以與具有對最終固化有用的另外的反應(yīng)性基團(tuán)的相應(yīng)硅烷的環(huán)氧、異氰酸酯基、氨基、羧基鹵化物或鹵代烷基基團(tuán)互補(bǔ)反應(yīng)。

用于將nco基團(tuán)引入至聚醚中的合適的異氰酸酯可包括甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，或二甲苯二異氰酸酯，或脂肪族多異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。

單元x的聚合度取決于固化的產(chǎn)物的粘度和機(jī)械性能的要求。如果x為聚二甲基硅氧烷單元，基于數(shù)均分子量mn的平均聚合度優(yōu)選為7至5000個(gè)硅氧單元(siloxyunits)，優(yōu)選200至2000個(gè)單元。為了達(dá)到＞5mpa的足夠的抗拉強(qiáng)度，＞250的平均聚合度pn是合適的，由此聚二甲基硅氧烷在25℃具有高于300mpa.s的粘度。如果x為烴類單元而不是聚硅氧烷單元，與聚合度相關(guān)的粘度高得多。

用于合成聚氧化烯聚合物的方法的實(shí)例包括，但不限于，使用堿性催化劑如koh的聚合方法，使用金屬-卟啉配合物催化劑如通過有機(jī)鋁化合物反應(yīng)得到的配合物的聚合方法，使用復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的聚合方法，公開于例如美國專利號3,427,256、3,427,334、3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,427,335、6,696,383和6,919,293中。

如果基團(tuán)x選自烴類聚合物，那么具有異丁烯單元的聚合物或共聚物是特別理想的，歸因于其物理性質(zhì)如優(yōu)異的耐候性，優(yōu)異的耐熱性，以及低的氣體和濕氣滲透性。

單體的實(shí)例包括具有4至12個(gè)碳原子的烯烴、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷和烯丙基硅烷。共聚物組分的實(shí)例包括1-丁烯，2-丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，戊烯，4-甲基-1-戊烯，己烯，乙烯基環(huán)己烯，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，苯乙烯、α-甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，β-蒎烯，茚，和例如但并不限于乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷，二乙烯基二氯硅烷，二乙烯基二甲氧基硅烷，烯丙基三氯硅烷，烯丙基甲基二氯硅烷，烯丙基二甲基甲氧基硅烷，二烯丙基二氯硅烷，二烯丙基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。

合適的不含硅氧烷的有機(jī)聚合物的實(shí)例包括但不限于，甲硅烷基化的聚氨酯(spur)，甲硅烷基化的聚酯，甲硅烷基化的聚醚，甲硅烷基化的聚碳酸酯，甲硅烷基化的聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯，甲硅烷基化的聚酯醚及其兩種或更多種的組合。所述不含硅氧烷的有機(jī)聚合物可以以所述組合物的約10至約90重量％或約100重量份的量存在。

在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物組分(a)可為甲硅烷基化的聚氨酯(spur)。這樣的可濕固化的化合物通常為本領(lǐng)域已知且可由多種方法獲得，包括(i)將異氰酸酯封端的聚氨酯(pur)預(yù)聚物與合適的硅烷反應(yīng)，所述合適的硅烷例如同時(shí)具有在硅原子上的可水解官能團(tuán)(如烷氧基等)和第二含活性氫官能團(tuán)(如硫醇，伯胺或仲胺，優(yōu)選后者，等等)的硅烷，或通過(ii)將羥基封端的pur(聚氨酯)預(yù)聚物與合適的異氰酸酯封端的硅烷反應(yīng)，所述合適的異氰酸酯封端的硅烷例如具有一至三個(gè)烷氧基的異氰酸酯封端的硅烷。這些反應(yīng)的細(xì)節(jié)，以及用于制備在其中使用的異氰酸酯封端的和羥基封端的pur預(yù)聚物的那些反應(yīng)的細(xì)節(jié)除其他文件外可在以下中找到：美國專利號4,985,491、5,919,888、6,207,794、6,303,731、6,359,101和6,515,164和公開的美國專利公開號2004/0122253和us2005/0020706(異氰酸酯封端的pur預(yù)聚物)；美國專利號3,786,081和4,481,367(羥基封端的pur預(yù)聚物)；美國專利號3,627,722、3,632,557、3,971,751、5,623,044、5,852,137、6,197,912；和6,310,170(由異氰酸酯封端的pur預(yù)聚物和反應(yīng)性硅烷例如氨基烷氧基硅烷反應(yīng)獲得的可濕固化的spur(硅烷改性的/封端的聚氨酯))；和美國專利號4,345,053、4,625,012、6,833,423；和公開的美國專利公開2002/0198352(由羥基封端的pur預(yù)聚物與異氰酸酯基硅烷反應(yīng)獲得的可濕固化的spur)。前述美國專利文件的全部內(nèi)容在本文中通過引用并入。可濕固化的spur材料的其他實(shí)例包括在美國專利第7,569,653號中描述的那些，該專利的公開內(nèi)容通過引用其全文被并入。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物組分(a)可為式(2)的聚合物：

r²3-cr¹csi-z-[r2sio]x[r¹2sio]y-z-sir¹cr²3-c(2)

其中r¹、r²、z和c為如上定義關(guān)于式(2)；r是c1-c6烷基(示例性烷基是甲基)；x為0至約10,000，在一個(gè)實(shí)施方案中為11至約2500；和y為0至約10,000，優(yōu)選0-500。在一個(gè)實(shí)施方案中，式(2)的化合物中z是鍵或二價(jià)c1-c14亞烷基，尤其優(yōu)選為-c2h4-。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物組分(a)可為式(3)的聚有機(jī)硅氧烷：

r²3-c-dsir³cr⁴d-[osir³r⁴]x-[osir³r⁴]y-osir³er⁴fr²3-e-f(3)

其中r³和r⁴在同一個(gè)硅原子上可相同或不同并選自氫、c1-c10烷基、c1-c10雜烷基、c3-c12環(huán)烷基、c2-c30雜環(huán)烷基、c6-c13芳基、c7-c30烷基芳基、c7-c30芳基烷基、c4-c12雜芳基、c5-c30雜芳基烷基、c5-c30雜烷基芳基、c2-c100聚亞烷基醚或其兩種或更多種的組合。r²、c、x和y如上述定義；d為0、1或2；e為0、1或2且f為0、1或2。

合適的含聚硅氧烷的聚合物(a1)的非限制性實(shí)例包括，例如，硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，硅烷醇或烷氧基封端的聚有機(jī)硅氧烷，例如，甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物，和硅烷醇或烷氧基封端的氟烷基取代的硅氧烷如聚(甲基3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和聚(甲基3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-聚二甲基硅氧烷共聚物。所述聚有機(jī)硅氧烷組分(a1)可以以所述組合物的約10至約90重量％或100重量份的量存在。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚有機(jī)硅氧烷組分具有在約10至約2500個(gè)硅氧單元范圍內(nèi)的平均鏈長度，并且粘度為在25℃下在約10至約500,000mpa.s的范圍內(nèi)。

或者，所述組合物可包括甲硅烷基封端的有機(jī)聚合物(a2)，其不含硅氧烷單元，并且其通過縮合反應(yīng)(堪比含有硅氧烷的聚合物(a1)的那種)進(jìn)行固化。類似于聚有機(jī)硅氧烷聚合物(a1)，適合作為聚合物組分(a)的有機(jī)聚合物(a2)包括甲硅烷基端基。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述甲硅烷基端基可為式(4)的基團(tuán)：

-sir¹dr²3-d(4)

其中r¹、r²和d如上述定義。

所述聚硅氧烷組合物可進(jìn)一步包括作為組分(b)的交聯(lián)劑或鏈增充劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑具有式(5)：

r¹dsir²4-d(5)

其中r¹、r²和d如上述定義。或者，所述交聯(lián)劑組分可為式(5)的縮合產(chǎn)物，其中一個(gè)或更多個(gè)但不是所有的r²基團(tuán)在水存在下被水解和釋放并且然后中間體硅烷醇進(jìn)行縮合反應(yīng)以產(chǎn)生si-o-si鍵和水。所述平均聚合度可產(chǎn)生具有2-10個(gè)si單元的化合物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑為具有式(6)的烷氧基硅烷：

r³d(r¹o)4-dsi,(6)

其中r¹、r³和d如上述定義。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑為具有式(7)的乙酰氧基硅烷：

(r³d(r¹co2)4-dsi,(7)

其中r¹、r³和d如上述定義。

在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑為具有式(8)的肟基硅烷：

r³d(r¹r⁴c＝n-o)4-dsi,(8)

其中r¹、r³、r⁴和d如上述定義。

如本文所用，所述術(shù)語交聯(lián)劑包括未定義在(a)下的包含額外反應(yīng)性組分的化合物，所述額外反應(yīng)性組分每分子具有至少2個(gè)可水解的基團(tuán)和少于3個(gè)的硅原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑或鏈增充劑可選自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、氨基硅氧烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷基芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷、亞胺基硅烷(imidatosilane)、脲基硅烷、異氰酸酯基硅烷、異硫氰基硅烷、其縮合物、氫化硅烷、氫化硅氧烷(每分子具有至少一個(gè)反應(yīng)性≡sih單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物)和其兩種或更多種的組合。合適的交聯(lián)劑的實(shí)例包括但不限于：四乙基原硅酸酯(teos)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(異丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(異丙烯氧基)硅烷、乙基聚硅酸酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、四正丙基原硅酸酯、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基甲氧基雙(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(乙醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(n-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、乙基二甲氧基(n-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、甲基二甲氧基異丙烯氧基硅烷、三甲氧基異丙烯氧基硅烷、甲基三異丙烯氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2-(1-碳乙氧基丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二(n-甲基氨基)硅烷、乙烯基二甲氧基(甲基氨基)硅烷、四-n,n-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基(甲基氨基)硅烷、甲基三(環(huán)己基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(乙基氨基)硅烷、二甲基二(n,n-二甲基氨基)硅烷、甲基二甲氧基(異丙基氨基)硅烷、二甲基二(n,n-二乙基氨基)硅烷、乙基二甲氧基(n-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(n-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(n-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(n-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(n-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基雙(n-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己內(nèi)酰胺基)硅烷、三甲氧基(n-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(乙基乙酰亞胺基)硅烷(methyldimethoxy(ethylacetimidato)silane)、甲基二甲氧基(丙基乙酰亞胺基)硅烷(methyldimethoxy(propylacetimidato)silane)、甲基二甲氧基(n,n',n'-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(n-烯丙基-n',n'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(n-苯基-n',n'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基異氰酸酯基硅烷、二甲氧基二異氰酸酯基硅烷、甲基二甲氧基異硫氰基硅烷、甲基甲氧基二異硫氰基硅烷，其縮合物，或其兩種或更多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑可以以所述組合物的約1至約10重量％或約0.1至約10重量份/100重量份的聚合物組分(a)的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑可以以約0.1至約5重量份/100重量份的聚合物組分(a)的量存在。在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑可以以約0.5至約3重量份/100重量份的聚合物組分(a)的量存在。這里如在說明書和權(quán)利要求書的其他地方，數(shù)值可被組合以形成新的或未公開的范圍。

所述組合物可包括鏈增充劑。所述鏈增充劑可以是反應(yīng)性的或非反應(yīng)性的，且可以選自多種化合物，包括但不限于有機(jī)官能的硅化合物(例如羥基、羧酸、酯、聚醚、酰胺、胺、烷基和/或芳族接枝/封端的硅氧烷)、烷基封端的硅氧烷，例如甲基封端的pdms、非反應(yīng)性有機(jī)聚合物或其兩種或更多種的組合。所述有機(jī)官能硅化合物可以稱為有機(jī)硅化合物。所述有機(jī)硅化合物可以是線性的或支化的。合適的有機(jī)官能硅化合物的實(shí)例包括但不限于氫化物封端的、乙烯基封端的、羥基封端的和/或氨基封端的硅氧烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述增充劑是有機(jī)官能的聚二甲基硅氧烷，例如氫化物封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和/或氨基封端的聚二甲基硅氧烷。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述鏈增充劑是具有可水解基團(tuán)的有機(jī)硅化合物。合適的可水解基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于烷氧基、烷氧基烷氧基，及其兩種或更多種的組合。合適的可水解基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基等，及其兩種或更多種的組合。合適的有機(jī)硅化合物的其它實(shí)例包括但不限于四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(vintlytrimethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、原硅酸乙酯、原硅酸丙酯、這些化合物的部分水解產(chǎn)物(hydrosylates)等，以及它們的兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑為式(9)的化合物：

r¹qsir²4-q(9)

其中r¹可以選自飽和的c1-c12烷基(其可以被鹵素(例如cl、f、o、s或n原子中的一種或多種取代)、c5-c16環(huán)烷基、c2-c12烯基、c7-c16芳基烷基、c7-c16烷基芳基、苯基、c2-c4聚亞烷基醚或其兩種或更多種的組合。示例性優(yōu)選的基團(tuán)是甲基、三氟丙基和/或苯基；r²可以為對質(zhì)子化劑如水為反應(yīng)性的基團(tuán)并且可選自oh、c1-c8烷氧基、c2-c18烷氧基烷基、氨基、烯氧基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其兩種或更多種的組合。r²的基團(tuán)例如包括oh、烷氧基、烯氧基、烷基肟基、烷基羧基、烷基酰胺基、芳基酰胺基或其兩種或更多種的組合；且q為0-3?；蛘?，所述交聯(lián)劑組分可為式(6)的縮合產(chǎn)物，其中一個(gè)或更多個(gè)但不是所有的r²基團(tuán)在水存在下被水解和釋放并且然后中間體硅烷醇進(jìn)行縮合反應(yīng)以產(chǎn)生si-o-si鍵和水。平均聚合度可產(chǎn)生具有2-10個(gè)si單元的化合物。

如本文所用，術(shù)語交聯(lián)劑包括未定義在(a)下的包括額外反應(yīng)性組分的化合物，所述額外反應(yīng)性組分每分子具有至少2個(gè)可水解的基團(tuán)和少于3個(gè)硅原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑或鏈增充劑可選自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷、亞胺基硅烷(imidatosilane)、脲基硅烷、異氰酸酯基硅烷、硫代異氰酸酯基硅烷和其兩種或更多種的組合。合適的交聯(lián)劑的實(shí)例包括但不限于：四乙基原硅酸酯(teos)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、3,3,3-三氟丙基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三(異丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(異丙烯氧基)硅烷、乙基聚硅酸酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、四-正丙基原硅酸酯、甲基二甲氧基(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基甲氧基雙-(乙基甲基酮肟基)硅烷、甲基二甲氧基(乙醛肟基)硅烷、甲基二甲氧基(n-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、乙基二甲氧基(n-甲基氨基甲酸酯基)硅烷、甲基二甲氧基異丙烯氧基硅烷、三甲氧基異丙烯氧基硅烷、甲基三-異丙基烯氧基硅烷、甲基二甲氧基(丁-2-烯-2-氧基)硅烷、甲基二甲氧基(1-苯基乙烯氧基)硅烷、甲基二甲氧基-2(1-碳乙氧基丙烯氧基)硅烷、甲基甲氧基二-n-甲基氨基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷、四-n,n-二乙基氨基硅烷、甲基二甲氧基甲基氨基硅烷、甲基三環(huán)己基氨基硅烷、甲基二甲氧基乙基氨基硅烷、二甲基二-n,n-二甲基氨基硅烷、甲基二甲氧基異丙基氨基硅烷二甲基二-n,n-二乙基氨基硅烷、乙基二甲氧基(n-乙基丙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(n-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(n-甲基乙酰胺基)硅烷、乙基二甲氧基(n-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基三(n-甲基苯甲酰胺基)硅烷、甲基甲氧基雙(n-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基(己內(nèi)酰胺基)硅烷、三甲氧基(n-甲基乙酰胺基)硅烷、甲基二甲氧基乙基乙酰亞胺基硅烷、甲基二甲氧基丙基乙酰亞胺基硅烷、甲基二甲氧基(n,n',n'-三甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(n-烯丙基-n',n'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基(n-苯基-n',n'-二甲基脲基)硅烷、甲基二甲氧基異氰酸酯基硅烷、二甲氧基二異氰酸酯基硅烷、甲基二甲氧基硫代異氰酸酯基硅烷、甲基甲氧基二硫代異氰酸酯基硅烷或其兩種或更多種的組合。所述交聯(lián)劑可以以所述組合物的大約1至大約10重量％或大約0.1至大約10重量份/100重量份的聚合物組分(a)的量存在。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物可以進(jìn)一步包括有機(jī)官能的硅化合物、低分子量有機(jī)聚合物、高沸點(diǎn)溶劑或其兩種或更多種的組合。有機(jī)官能的硅化合物包括但不限于有機(jī)官能的硅烷和/或有機(jī)官能的硅氧烷。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與羧酸催化劑組分一起使用有機(jī)官能的硅烷、有機(jī)官能的硅氧烷和/或低分子量有機(jī)聚合物可以改善組合物的性能。所述組合物仍然表現(xiàn)出良好的固化性和粘附性以及在保存期間保持穩(wěn)定性并且不顯示相分離。

所述低分子量有機(jī)聚合物、高沸點(diǎn)溶劑和有機(jī)官能的硅化合物在本文中也可稱為增充劑(extenders)。

適合作為增充劑的低分子量有機(jī)聚合物包括沸點(diǎn)大于150℃，在一個(gè)實(shí)施方案中為150℃至450℃的化合物或材料。作為增充劑的合適的低分子量化合物的實(shí)例包括但不限于含有重復(fù)醚鍵-r-o-r-并且具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基作為末端官能團(tuán)的聚醚多元醇，或其兩種或更多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用聚乙二醇作為增充劑。

適合作為增充劑的高沸點(diǎn)分子包括具有的沸點(diǎn)至少為150℃的高沸點(diǎn)溶劑。例如，沸點(diǎn)在150℃和450℃之間，在225℃和375℃之間，甚至在275℃和325℃之間。作為增充劑的高沸點(diǎn)溶劑的實(shí)例包括但不限于dmf、dmso、卡必醇或其兩種或更多種的組合。

有機(jī)官能的硅化合物可以選自多種化合物，包括但不限于羧酸、酯、聚醚、酰胺、胺、烷基、芳基、芳香族接枝的或封端的硅氧烷、有機(jī)聚合物或其兩種或更多種的組合。例如，所述有機(jī)官能的硅可以是烷基封端的硅氧烷，例如甲基封端的pdms。所述有機(jī)官能硅化合物可以稱為有機(jī)硅化合物。所述有機(jī)硅化合物可以是線性的或支化的。合適的有機(jī)官能的硅化合物的實(shí)例包括但不限于氫化官能的硅氧烷、乙烯基官能的硅氧烷、羥基官能的硅氧烷和氨基官能的硅氧烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述增充劑是有機(jī)官能的聚二甲基硅氧烷化合物，例如氫化物封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷或氨基封端的聚二甲基硅氧烷。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含下式(10)的有機(jī)官能的硅氧烷：

mdhd'ktzt'jm(10)

其中m表示r⁶3sio1/2；d是r⁷2sio2/2；d'是r⁸2sio2/2，t是r⁹sio3/2；t'是r¹⁰sio3/2；r⁶、r⁷、r⁸、r⁹和r¹⁰獨(dú)立地選自氫和一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，如烷基、雜烷基、烯基、雜烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、雜芳烷基、烷基芳基、雜烷基芳基、環(huán)氧基、氨基、巰基、三氟丙基、聚烯化氧、含硅的烷基、含硅的芳基、烷基、芳基、烷基芳基或由至少兩個(gè)r⁶、兩個(gè)r⁷或兩個(gè)r⁸基團(tuán)形成的芳烷基橋。h、k、z和j的值可以根據(jù)本發(fā)明的聚合物的期望的最終粘度而變化很大。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)官能的硅化合物的粘度為在25℃約1厘沲(cst)至在25℃約2,000,000厘沲(cst)的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)官能的硅化合物的粘度為在25℃約1cst至在25℃約200,000cst。在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)官能的硅化合物的粘度為在25℃約1cst至在25℃約10,000cst。在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)官能的硅化合物的粘度為在25℃約1cst至在25℃約3,000cst。在此如同在本說明書和權(quán)利要求書中的其他地方，數(shù)值可以組合形成新的和未公開的范圍。所述有機(jī)官能的硅化合物包含至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，r⁶、r⁷和r⁸獨(dú)立地選自c1-c13烷基、c1-c13烷氧基、c2-c13烯基、c2-c13烯氧基、c3-c6環(huán)烷基、c3-c6環(huán)烷氧基、c6-c14芳基、c6-c10芳氧基、c7-c13芳烷基、c7-c13芳烷氧基、c7-c13烷基芳基、c7-c13烷基芳氧基和c2-c8醚基。在一個(gè)實(shí)施方案中，r⁶、r⁷、r⁸、r⁹和/或r¹⁰基團(tuán)中的至少一個(gè)為氫。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)官能的硅氧烷化合物包括烷氧基、烷基芳基、醚基或其兩種或多種的組合。合適的烷氧基的實(shí)例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等。合適的烷基芳基的實(shí)例包括但不限于烷基酚。合適的醚基團(tuán)的實(shí)例包括烷基醚如，但不限于甲基醚基、乙基醚基、丙基醚基、丁基醚基等，以及其兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)官能的硅氧烷可以具有式(11)：

其中r⁶、r⁷、r⁸、h和k如上述定義。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)官能的硅化合物的粘度為在25℃約1cst至在25℃約2,000cst。在一個(gè)實(shí)施方案中，r⁶中的至少一個(gè)選自烷基、芳基、烷氧基、醚基或其兩種或多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)官能的硅化合物可以具有式(12)：

其中h和k如上所述，并且至少一個(gè)r⁶、r⁷或r⁸選自式(13)的基團(tuán)：

其中r¹¹是二價(jià)烴且r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵和r¹⁶獨(dú)立地選自氫、羥基、烷基、雜烷基、烷氧基、烯基、雜烯基、烯氧基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、雜芳烷基、烷基芳基、雜烷基芳基、烷基芳氧基、烷基、芳烷基、烷基烷氧基、二烷氧基、雜烷基、雜芳基、雜芳烷基或由r¹²-r¹³、r¹³-r¹⁴、r¹⁴-r¹⁵和r¹⁵-r¹⁶中的一種或多種形成的雜烷基芳基橋，或其兩種或更多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)官能的硅氧烷是烷基封端的。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)官能的硅氧烷是甲基封端的。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)官能的硅氧烷具有式(14)：

其中r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、h和k如上述定義。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)官能的硅氧烷具有式(15)：

其中v＝0或1，b＝0或1，g表示氧原子或未取代的二價(jià)烴基，且r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、h和k如上所述。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)官能的硅氧烷包括烷基芳基，例如烷基酚基。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)官能的硅氧烷具有下式：

其中r⁶、r⁷、r⁸、k和k如上述定義。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)官能的硅化合物是具有可水解基團(tuán)的有機(jī)硅化合物。合適的可水解基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于烷氧基、烷氧基烷氧基，及其兩種或更多種的組合。合適的可水解基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基等，及其兩種或更多種的組合。合適的有機(jī)硅化合物的其它實(shí)例包括但不限于四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、原硅酸乙酯、原硅酸丙酯、這些化合物的部分水解產(chǎn)物等，以及它們的兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)官能的硅化合物、低分子量有機(jī)聚合物、高沸點(diǎn)溶劑或其兩種或更多種的組合中的至少一種具有至少一個(gè)氫甲硅烷基(hydridosilyl)，并且該組合物可用于通過si-oh基團(tuán)與si-h基團(tuán)之間的脫氫縮合反應(yīng)形成si-o-si鍵和釋放氫氣來制備聚合物。

所述有機(jī)官能的硅材料可以以每100重量份所述聚合物組分約0.0001至約20重量份；每100重量份所述聚合物0.001至15份重量；0.01至10重量份；甚至0.1至5重量份的量提供。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的和未公開的范圍。

另外，所述交聯(lián)劑和/或鏈增充劑可以作為組合物的一部分提供，如美國專利申請公開號2013/0303676中所公開，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。

所述增充劑可以以每100重量份聚合物組分約0.0001至約20重量份的增充劑；每100重量份聚合物0.001至15份重量；0.01至10重量份；甚至0.1至5重量份的量提供。在此如同說明書和權(quán)利要求中的其它地方，數(shù)值可結(jié)合形成新的和未公開的范圍。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑或鏈增充劑(b)可以選自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、肟基硅烷、肟基硅氧烷、烯氧基硅烷、烯氧基硅氧烷、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷和其兩種或更多種的組合。

沒有被預(yù)聚物z’-x-z’之間的反應(yīng)消耗的且包含選自r⁵的額外的官能基團(tuán)的、大于組分(a)的0.1重量％的量的額外的烷氧基硅烷也可作為助粘劑作用并且在組分(d)下定義和計(jì)量。

所述縮合催化劑(c)包含選自仲胺、叔胺、取代的胺或其兩種或更多種的組合的胺化合物。在實(shí)施方案中，所述胺可以選自線性或環(huán)狀脂族胺、芳族胺、雜環(huán)胺、氨基酯化合物或其兩種或更多種的組合。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些化合物可以加速包含具有反應(yīng)性甲硅烷基的化合物的組合物的固化。仲胺或叔胺可以指包含烴基的胺化合物，其可以是飽和或不飽和的。如本文所用的術(shù)語“取代的胺”是指包含除與胺氮連接的烴基以外的基團(tuán)或與胺氮連接的烴基的胺。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑選自仲胺、叔胺、氨基硅烷或其兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑包含選自線性、支化、環(huán)狀、飽和、不飽和的、多官能的胺或其兩種或更多種的組合的脂族胺。所述胺可以包含一個(gè)或多個(gè)其它官能團(tuán)作為所述化合物的一部分。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑包括芳族胺，其中所述胺官能團(tuán)直接連接到芳族環(huán)上，通過間隔基(spacers)連接、并入環(huán)中、或其兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑包含一個(gè)胺官能團(tuán)或多個(gè)胺官能團(tuán)。所述胺化合物包含一個(gè)或多個(gè)下式的胺官能團(tuán)：

其中r²²獨(dú)立地選自氫；c1-c15線性、支化的或環(huán)狀的烷基；包含一個(gè)或多個(gè)選自鹵化物、n、o或s的取代基的c1-c15線性、支化的或環(huán)狀的烷基；c6-c10芳基；c7-c16線性或支化的烷基芳基；c2-c4聚亞烷基醚；或線性或支化c7-c16雜芳烷基、雜烷基、雜環(huán)烷基或雜芳基；且其中r²³和r²⁴獨(dú)立地選自c1-c15線性、支化的或環(huán)狀的烷基；包含一個(gè)或多個(gè)選自鹵化物、n、o或s的取代基的c1-c15線性、支化的或環(huán)狀的烷基；c6-c10芳基；c7-c16線性或支化的烷基芳基；c2-c4聚亞烷基醚；線性或支化的c7-c16雜芳烷基；雜烷基、雜環(huán)烷基、雜芳基，條件是在所述化合物中所述氮原子是被r²³、r²⁴、r²³和r²⁴，或組合的r²³、r²⁴雙取代的。也就是說，氮可以被兩個(gè)r²³基團(tuán)、r²³和r²⁴基團(tuán)、兩個(gè)r²⁴基團(tuán)、r²³基團(tuán)和r²³r²⁴基團(tuán)、r²⁴和r²³r²⁴基團(tuán)、兩個(gè)r²³r²⁴基團(tuán)等取代。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑包含選自如下的仲胺：二烷基和取代的二烷基胺、二甲胺、二異丙胺、二丁胺、n-甲基丁胺、n,n-二烯丙基三亞甲基二胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、n-乙基鯨蠟胺、雙十二烷基胺、雙十四烷基胺、雙蓖麻油酸胺、n-異丙基硬脂胺、n-異戊基己胺、n-乙基辛胺、雙十八胺、它們的同系物和類似物，或其兩種或多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑包含選自如下的仲環(huán)烷基胺：二環(huán)己胺、n-甲基環(huán)己胺、二環(huán)戊胺、n-辛基環(huán)己胺、n-辛基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺及其同系物和類似物；和不飽和仲胺，如二烯丙基胺、n-乙基烯丙基胺、n-辛基烯丙基胺、二油基胺、n-異丙基油基胺、n-甲基-3,3,5-三甲基-5-環(huán)己烯基胺、n-戊基-亞油基胺、n-甲基-炔丙胺、二苯胺、其類似物和同系物，或其兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑包含選自如下的叔胺：三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、n-乙基二丁胺、n-乙基-n-丁基戊胺、n,n-二乙基苯胺、三烯丙基胺、n,n-二丙基環(huán)己胺、n,n-二丙基油基胺、三甲胺、n-辛基二烯丙基胺、n,n-二丙基環(huán)己胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基乙氧基丙胺、五甲基二亞乙基三胺、n-甲基嗎啉、n-乙基嗎啉、n,n-二甲基芐胺、ν,ν-二甲基乙醇胺、ν,ν,ν',ν'-四甲基-1,4-丁二胺、ν,ν-二甲基哌嗪、雙(二甲基氨基乙基)醚、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、嗎啉、n-取代的嗎啉如n-甲基或n-乙基嗎啉、4,4'–(氧代二-2,1-乙烷二基)雙、三亞乙基二胺、五甲基二亞乙基三胺、二甲基環(huán)己胺、n-瓊蠟基n,n-二甲胺、n-椰油基嗎啉、ν,ν-二甲基氨基甲基n-甲基乙醇胺、n,n,n'-三甲基-n'-羥乙基雙(氨基乙基)醚、n,n-雙(3-二甲基氨基丙基)n-異丙醇胺、(n,n-二甲基)氨基乙氧基乙醇、ν,ν,ν',ν'-四甲基己二胺、n,n-二嗎啉代二乙醚、n-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、雙(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基雙(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、二環(huán)己基甲胺、雙(n,n-二甲基-3-氨基丙基)胺、n,n-雙(3-二甲基氨基丙基)-n-異丙醇胺、1,3-丙二胺、1,2-乙烯哌啶、甲基羥乙基哌嗪、二甲基氨基丙基-s-三嗪、雙二甲基氨基丙基脲、它們的類似物和同系物，或其兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑包含選自如下的雜環(huán)胺：哌啶、吡啶、甲基哌嗪、2,2,4,6-四甲基哌啶、2,2,4,6-四甲基-四氫吡啶、n-乙基2,2,4,6四甲基哌啶、2-氨基嘧啶、2-氨基吡啶、2-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、2-羥基吡啶、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、嗎啉、n-甲基嗎啉、哌啶、2-哌啶甲醇、2-(2-哌啶基)乙醇、哌啶酮、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶、氮丙啶、甲氧基甲基二苯胺、尼古丁、戊巴比妥、美沙酮、可卡因和三苯胺，或其兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑選自二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基-1,3-丙二胺、n，n'-二甲基-1,3-丙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、3-嗎啉代丙胺、2-(1-哌啶基)乙胺和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，或其兩種或更多種的組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑(c)包含含至少一個(gè)氨基酯官能團(tuán)的氨基酯化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述氨基酯化合物包含多個(gè)氨基酯官能團(tuán)。所述氨基酯官能團(tuán)的數(shù)目沒有特別限制，并且可以根據(jù)特定目的或預(yù)期應(yīng)用的需要進(jìn)行選擇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述氨基酯化合物作為催化劑的活性隨著氨基酯官能團(tuán)數(shù)量的增加而增加。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述氨基酯化合物包含一個(gè)或多個(gè)氨基酯官能團(tuán)；三個(gè)或更多個(gè)氨基酯官能團(tuán)；四個(gè)或更多個(gè)氨基酯官能團(tuán)；甚至五個(gè)或更多個(gè)氨基酯官能團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述氨基酯化合物包含1-10個(gè)氨基酸酯官能團(tuán)；2-8個(gè)氨基酯官能團(tuán)；甚至3-6個(gè)氨基酯官能團(tuán)。

所述氨基酯化合物可以是β-氨基酯化合物。所述氨基酯化合物中的氨基酯官能團(tuán)可以具有下式：

其中r¹⁷是c1-c5烷基，且r¹⁸和r¹⁹獨(dú)立地選自氫，c1-c10線性、支化的或環(huán)狀的烷基，包含一個(gè)或多個(gè)選自鹵化物、n、o或s的取代基的c1-c10線性、支化的或環(huán)狀的烷基，c6-c10芳基，c7-c16烷基芳基，c7-c16芳基烷基，c2-c4聚亞烷基醚，取代的硅，取代的硅氧烷，或其兩種或多種的組合。用于r¹⁸和r¹⁹基團(tuán)的合適基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括，氫、c1-c10烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等、取代的c1-c10烷基如烷基醚、羥基封端的烷基、胺封端的烷基等和烷基烷氧基硅烷基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，r¹⁸是氫，且r¹⁹選自c1-c5烷基或下式的烷基烷氧基硅烷：

-r²⁰-si(or²¹)3

其中r²⁰和r²¹獨(dú)立地選自c1-c10烷基。

合適的r¹⁹基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括：

[a＝1至10；b＝0至10；且r’＝h或(-ch2-)ach3]

所述氨基酯可以是對稱的或不對稱的。它可以包含飽和或不飽和的基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述氨基酯化合物可以是下式的化合物：

其中a選自氫；c1-c10線性、支化的或環(huán)狀的烷基；包含一個(gè)或多個(gè)選自鹵化物、n、o或s的取代基的c1-c10線性、支化的或環(huán)狀的烷基；c6-c10芳基；c7-c16烷基芳基；c7-c16芳基烷基；c2-c4聚亞烷基醚；取代的硅，取代的硅氧烷，或：

其中b是c1-c10線性、支化或環(huán)狀的烷基，包含一個(gè)或多個(gè)選自鹵化物、n、o或s的取代基的c1-c10線性、支化或環(huán)狀的烷基；c6-c10芳基；或式[r¹cr²3-csi–z–]n–x–z–sir¹cr²3-c的含硅化合物，其中r¹、r²、z、x和c可以如上所述；并且g、j和l獨(dú)立地選自氫和下式的氨基酯基團(tuán)：

其中r¹⁷、r¹⁸和r¹⁹可以如上所述；a為1到10；b為0至10。

在一個(gè)實(shí)施方案中，b是含硅單元，例如式[r¹cr²3-csi–z–]n–x–z–sir¹cr²3-c的單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述含硅單元是烷基硅氧烷單元。合適的烷基硅氧烷的非限制性實(shí)例包括甲基硅氧烷、乙基硅氧烷等。

在一個(gè)實(shí)施方案中，a具有下式：

并且g、j和l中的至少一個(gè)選自下式的氨基酯基團(tuán)

其中r¹⁷、r¹⁸和r¹⁹可以如上述定義。

合適的氨基酯的非限制性實(shí)例包括：

在其它實(shí)施方案中，所述氨基酯可以是包含多個(gè)重復(fù)氨基酯官能團(tuán)的多氨基酯。所述多氨基酯可以具有的分子量為50g/mol至10000g/mol；100g/mol至5000g/mol；250g/mol至2500g/mol；甚至約500g/mol至約1000g/mol。在另一個(gè)實(shí)施方案中，衍生自本發(fā)明中的氨基酯的聚合物具有的pka在5.5至8.5的范圍內(nèi)。可以將其它聚合物設(shè)計(jì)成具有3.0至9.0之間所需的pka。在某些實(shí)施方案中，所述聚合物具有多于一個(gè)酸性和或堿性的部分，導(dǎo)致多于一個(gè)pka。本發(fā)明還提供了制備適合用作催化劑組分(c)的β-氨基酯的方法。β-氨基酯可以通過丙烯酸酯與胺的邁克爾加成反應(yīng)合成。該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，而不需要任何催化劑。該反應(yīng)通常不含任何副產(chǎn)物。所需的氨基酯可以通過選擇適當(dāng)?shù)墓倌艿谋┧狨ズ桶坊衔镞M(jìn)行反應(yīng)而形成。

基于100份聚合物(a)計(jì)，包含氨基酯的催化劑組分(c)可以以0.0001至約10重量份(wt.pt.)的量存在；基于100份聚合物(a)計(jì)0.005至約7.5wt.pt.；基于100份聚合物組分(a)計(jì)約0.01至約5.0wt.pt.；基于100份聚合物組分(a)計(jì)約0.15至約2.0wt.pt.；甚至聚合物組分(a)的約0.5至約1.5wt.pt.。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑(c)以基于100份聚合物(a)計(jì)約0.01至約1wt.pt.的量存在；基于100份聚合物(a)計(jì)約0.025至約0.8wt.pt.；基于100份聚合物(a)計(jì)甚至約0.05至約0.5wt.pt.。

所述組合物任選地包括與組分(a)或(b)不同的助粘劑組分(d)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述可固化組合物包含助粘劑。所述氨基酯可與廣泛范圍的助粘劑一起使用。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述助粘劑(d)可以是包含基團(tuán)r⁵的有機(jī)官能的硅烷例如氨基硅烷和與組分(b)的硅烷不相同的其它硅烷，或以超出用于封端聚合物(a)需要的硅烷量的量存在。在用于制備(a)的反應(yīng)中未反應(yīng)的硅烷(b)或(d)的量可以定義為在封端反應(yīng)之后游離的硅烷在最高達(dá)200℃的較高溫度和高達(dá)1mbar的真空下蒸發(fā)至大于0.1重量％的(a)。

這樣，可有利地加入一些選擇的胺以按照需要微細(xì)調(diào)節(jié)含反應(yīng)性甲硅烷基基團(tuán)的有機(jī)硅/非有機(jī)硅聚合物的金屬配合物催化的縮合固化的速率。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含如通式(16)描述的含基團(tuán)r⁵的助粘劑(d)：

r⁵gr¹dsi(r²)4-d-g(16)

其中r⁵是e-(cr³2)h-w-(ch2)h-；r¹、r²和d如上面描述；g為1或2；d+g＝1-2；和h為0-8，并且可以相同或不同。

合適的化合物的非限制性的實(shí)例包括：

e¹-(cr³2)h-w-(ch2)h-sir¹d(r²)3-d(16a)或(16d)

e²-[(cr³2)h-w-(ch2)h-sir¹d(r²)3-d]j(16b)或(16f)

其中j為2-3。

基團(tuán)e可以選自e¹或e²。e¹可以選自包含胺的單價(jià)基團(tuán)、-nh2、-nhr、-(nhc2h5)anhr、nhc6h5、鹵素、擬鹵素、具有多達(dá)14個(gè)碳原子的不飽和的脂族基、具有多達(dá)14個(gè)碳原子的含環(huán)氧基的脂族基、含氰脲酸酯的基團(tuán)和含異氰脲酸酯的基團(tuán)。

e²可以選自包含由胺、多胺、含氰脲酸酯的基團(tuán)和含異氰脲酸酯的基團(tuán)、硫化物、硫酸酯、磷酸酯、亞磷酸酯和聚有機(jī)硅氧烷基團(tuán)組成的二價(jià)或多價(jià)基團(tuán)的組，其可包含r⁵和r²基團(tuán)；w選自由單鍵、選自–coo–、–o–、環(huán)氧基、–s–、–conh–、–hn–co–nh–單元的雜原子基團(tuán)組成的組；r³如上述定義，r¹可以如上述定義相同或不同，r²如上述定義且可相同或不同。

組分(d)的非限制性實(shí)例包括：

其中r¹、r²和d如上述定義。組分(d)的實(shí)例包括式(16a-16l)的化合物。此外，化合物(d)的式(16b)應(yīng)當(dāng)包含式(16m)的化合物：

其中：r、r²、r⁵和d如上述定義；k為0-6(并且在一個(gè)實(shí)施方案中理想地為0)；b如上所述(在一個(gè)實(shí)施方案中理想地為0-5)；和l+b≤10。在一個(gè)實(shí)施方案中，r⁵選自：

e¹-(cr³2)h-w-(ch2)h-

助粘劑的示例性組選自由含氨基的硅烷偶聯(lián)劑組成的組。所述含氨基的硅烷助粘劑(d)是具有含與可水解基團(tuán)(下文也稱作連接在硅原子上的可水解的基團(tuán))鍵合的硅原子的基團(tuán)和氨基的酸性化合物。其具體的實(shí)例包括具有上面描述的可水解基團(tuán)的相同的甲硅烷基。在這些基團(tuán)中，甲氧基和乙氧基是特別合適的?？伤饣鶊F(tuán)的數(shù)目可以為2或更多，并且特別合適的是具有3個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)的化合物。

其他合適的助粘劑(d)的實(shí)例包括但不限于，n-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基官能的三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)氧檸檬苦素基三甲氧基硅烷、異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-氰基乙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α,ω-雙-(氨基烷基二乙氧基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷(pn＝1-7)、α,ω-雙(氨基烷基二乙氧基甲硅烷基)八甲基四硅氧烷、4-氨基-3,3,-二甲基丁基三甲氧基硅烷和n-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺、3-(n,n-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、其兩種或更多種的組合等。特別合適的助粘劑包括雙(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺和三(烷基三烷氧基甲硅烷基)胺，包括但不限于，雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。

也可能使用通過改性它們而獲得的衍生物，例如，氨基改性的甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化的氨基聚合物、不飽和的氨基硅烷配合物、苯基氨基長鏈烷基硅烷和氨基甲硅烷基化的有機(jī)硅。這些含氨基的硅烷偶聯(lián)劑可單獨(dú)使用，或它們的兩種或更多種組合使用。

所述助粘劑(d)可基于100份的聚合物組分(a)以約0.1至約5.0重量％的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述助粘劑基于100份的聚合物組分(a)可以以約0.15至約2.0重量％的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述助粘劑可以以聚合物組分(a)的約0.5至約1.5重量％的量存在。這定義了在(a)的組成中(d)的量，其中來自于聚合物(a)的封端的游離硅烷的含量小于0.1重量％。

本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步包括填料組分(e)。所述填料組分(e)可具有不同的功能，如被用作增強(qiáng)或半增強(qiáng)填料，即，在固化后實(shí)現(xiàn)更高的抗拉強(qiáng)度。所述填料組分也可具有提高粘度、建立假塑性/剪切稀化的能力和顯示觸變性行為。非增強(qiáng)填料可作為增容劑起作用。所述增強(qiáng)填料以具有與bet表面有關(guān)的大于50m²/g的比表面積為特征，其中所述半增強(qiáng)填料具有10-50m²/g范圍的比表面積。所謂的增容填料優(yōu)選具有根據(jù)bet法低于10m²/g的比表面積和低于100μm的平均顆粒直徑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述半增強(qiáng)填料為碳酸鈣填料、二氧化硅填料或其混合物。合適的增強(qiáng)填料的實(shí)例包括，但不限于，火成二氧化硅或沉淀二氧化硅，可使用有機(jī)硅烷或硅氧烷將其部分或完全處理，以使它們更不親水并降低水含量或控制所述組合物的粘度和存儲穩(wěn)定性。這些填料被命名為疏水填料。商品名為等。

合適的增容填料的實(shí)例包括，但不限于，研磨的二氧化硅(celite^tm)，沉淀的和膠態(tài)的碳酸鈣(任選地使用化合物如硬脂酸鹽或硬脂酸將其處理)；增強(qiáng)二氧化硅如火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅凝膠和疏水化的二氧化硅和二氧化硅凝膠；粉碎和研磨的石英，方英石，氧化鋁，氫氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋅，硅藻土，鐵氧化物，炭黑，粉末狀的熱塑性塑料例如丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和石墨或粘土例如高嶺土，膨潤土或蒙脫石(處理的/未處理的)等。

加入的填料的類型和量取決于對于固化的有機(jī)硅/非有機(jī)硅組合物來說需要的物理性能。這樣，所述填料可以是單一種或兩種或更多種的混合物。增容填料可以以相對于100份的組分(a)約0至約300重量％的所述組合物的量存在。增強(qiáng)填料可以以相對于100份的組分(a)約5至約60重量％的所述組合物的量存在，優(yōu)選5-30重量％。

本發(fā)明的組合物任選地包含酸性化合物(f)，其與助粘劑和氨基酯結(jié)合，可加速固化(相比較于無這些化合物的固化)。所述組分(f)可以以所述組合物的約0.01至約5重量％的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，每100重量份的組分(a)使用0.01至約8重量份，更優(yōu)選每100重量份的組分(a)使用0.02-3重量份且最優(yōu)選每100重量份的組分(a)使用0.02-1重量份。

所述酸性組分(f)可選自多種磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、亞膦酸酯、亞硫酸酯、硫酸酯、擬鹵化物、支化的烷基羧酸、其兩種或更多種的組合等。不束縛于任何特定的理論，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸性組分(f)可用作穩(wěn)定劑以確保當(dāng)封閉在套筒中在與環(huán)境空氣接觸使用前較長的存儲時(shí)間。特別地，烷氧基封端的聚硅氧烷在套筒中存儲后可喪失固化能力并在固化條件下顯示降低的硬度。因此，添加式(9)的化合物可能是有用的，該化合物可延長存儲時(shí)間或經(jīng)過數(shù)月的固化能力。

o＝p(or⁶)3-c(oh)c(9)

其中c為如上定義；且r⁶選自線性或支化的和任選地取代的c1-c30烷基，線性或支化的c5-c14環(huán)烷基，c6-c14芳基，c6-c31烷基芳基，線性或支化的c2-c30烯基或線性或支化的c1-c30烷氧基烷基，c4-c300聚烯化氧基(聚醚)，例如n5酸，三有機(jī)基甲硅烷基-和二有機(jī)基(c1-c8)烷氧基甲硅烷基的組。磷酸酯也可包括初級和次級酯的混合物。合適的膦酸酯的非限制性實(shí)例包括1-羥基乙烷-(1,1-二膦酸)(hedp)、氨基三(亞甲基膦酸)(atmp)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(dtpmp)、1,2-二氨基乙烷-四(亞甲基膦酸)(edtmp)和膦酸丁烷三羧酸(pbtc)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，可存在或添加式o＝p(or⁷)3-g(oh)g的化合物，其中g(shù)為1或2，r⁷為如r⁶的定義或具有一個(gè)或多個(gè)氨基的二價(jià)或多價(jià)烴。

另一種類型為式r⁶p(o)(oh)2的膦酸化合物，例如烷基膦酸，優(yōu)選己基或辛基膦酸。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸性化合物可選自式(r⁸o)po(oh)2的磷酸的單酯；式r⁸p(o)(oh)2的膦酸；或式(r⁸o)p(oh)2的亞磷酸的單酯，其中r⁸是c1-c18烷基、c2-c20烷氧基烷基、苯基、c7-c12烷基芳基、c2-c4聚烯化氧酯或其與二酯的混合物等。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸性化合物是羧酸，包括，例如，c4-c30羧酸，支化的c4-c30烷基羧酸，包括具有α叔碳的c5-c19酸，或其兩種或更多種的組合。這樣的合適的化合物的實(shí)例包括但不限于，versatictm酸、月桂酸和硬脂酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸性化合物可為含支化的烷基羧酸的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸性化合物是主要的叔脂族c10羧酸的混合物。

通常，所述酸性組分(f)相對于催化劑(c)以少于或等于1的摩爾比加入。在實(shí)施方案中，所述酸性組分(f)以1:15-1:1的(f):(c)的摩爾比加入。

所述可固化的組合物還可以包括輔助物質(zhì)(g)，如增塑劑、顏料、穩(wěn)定劑、抗微生物劑、殺真菌劑、滅微生物劑和/或溶劑。用于反應(yīng)性聚有機(jī)硅氧烷(a)的優(yōu)選增塑劑選自具有10-300個(gè)硅氧單元的鏈長的聚有機(jī)硅氧烷的組。優(yōu)選的是在25℃具有100–1000mpa.s的粘度的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。任選的溶劑(分散介質(zhì)或增充劑)的選擇可在確保加速劑的均勻分散從而改變固化速度方面有作用。這樣的溶劑包括極性和非極性溶劑例如甲苯、己烷、氯仿、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、含胍二甲基甲酰胺(dimethylformguanidine-containing)(dmf)、二甲基亞砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和碳酸丙烯酯。水可以是加速快速固化兩組分組合物rtv-2的額外的組分(g)，由此水可以在所述兩組分組合物的一部分中。如果溶劑在固化和應(yīng)用后應(yīng)當(dāng)蒸發(fā)，特別合適的非極性溶劑包括但不限于甲苯、己烷等。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶劑包括高沸點(diǎn)烴例如烷基苯、鄰苯二甲酸酯、芳基磺酸酯、三烷基磷酸酯或三芳基磷酸酯，它們具有低的蒸汽壓且可以較低的成本擴(kuò)充體積。通過引用而引用的實(shí)例可為u.s.6,599,633、u.s.4,312,801的那些。所述溶劑可以以所述催化劑組合物的約20至約99重量％的量存在。

申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用氨基酯作為催化劑可以提供一種可固化組合物，其產(chǎn)生顯示出合適的消粘時(shí)間、硬度和/或固化時(shí)間的固化聚合物，并且可以甚至與使用錫催化劑制備的組合物相當(dāng)?？梢酝ㄟ^使用氨基酯催化劑與一種或多種助粘劑來控制固化性能。

在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含：100重量％聚合物組分(a)；約0.1-約10重量％交聯(lián)劑組分(b)；和約0.01-約7重量％催化劑組分(c)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物進(jìn)一步包含：約0.1-約5重量％，在一個(gè)實(shí)施方案中0.15-1重量％的助粘劑組分(d)；約0-約300重量份的填料組分(e)；約0.01-約7重量％的酸性化合物(f)；任選的0-約15重量％的組分(g)，其中組分(b)-(g)的重量％各自基于100份的聚合物組分(a)計(jì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物以每100重量份組分(a)約0.01-約1重量％的量的包含組分(f)。在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物以每100重量％組分(a)約0.1至約0.8重量％的量包含加速劑(c)。

應(yīng)當(dāng)理解的是所述可固化組合物可以作為單組分組合物或雙組分組合物提供。單組分組合物是指包含上面描述的各種組分的混合物的組合物。雙組分組合物可以包含單獨(dú)儲存并隨后就在固化應(yīng)用之前混合在一起的第一部分和第二部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，雙組分組合物包括包含聚合物組分(a)和交聯(lián)劑組分(b)的第一部分(p1)和包含含氨基酯的催化劑組分(c)的第二部分(p2)。所述第一和第二部分可以包括如對于特定目的或預(yù)期用途來說可以是希望的其它組分(f)和/或(g)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一部分(p1)可以任選地包含助粘劑(d)和/或填料(e)，和第二部分(p2)可以任選地包含輔助物質(zhì)(g)、固化速率調(diào)節(jié)組分(f)和水。

在一個(gè)實(shí)施方案中，雙組分組合物包含(i)包含所述聚合物組分(a)、任選的填料組分(e)和任選的酸性化合物(f)的第一部分；和(ii)包含所述交聯(lián)劑(b)、催化劑組分(c)、任選的助粘劑(d)和任選的酸性化合物(f)的第二部分，其中部分(i)和(ii)單獨(dú)存儲直到通過混合組分(i)和(ii)應(yīng)用于固化。

示例性的雙組分組合物包含：包含100重量份的組分(a)和0至70重量份的組分(e)的第一部分(i)；和包含0.1至5重量份的至少一種交聯(lián)劑(b)、0.01至4重量份的催化劑(c)、0.1至2重量份的助粘劑(d)和0.02至1重量份的組分(f)的第二部分(ii)。

所有這些聚合/交聯(lián)途徑導(dǎo)致或多或少的聚合的和或多或少的交聯(lián)的有機(jī)硅產(chǎn)物，其可以構(gòu)成可用于多種應(yīng)用的產(chǎn)品。所述可固化組合物可用于廣泛的應(yīng)用，包括作為密封材料、模具制造、上釉、原型設(shè)計(jì)；作為粘合劑；作為衛(wèi)生間的涂料；作為不同材料之間的接頭密封，例如陶瓷或礦物表面與熱塑性塑料之間的密封劑；作為離型紙；作為浸漬材料；擋風(fēng)雨條(weatherstrip)涂料、離型涂料、粘合劑、粘附整理劑、防泄漏產(chǎn)品、指示產(chǎn)品、泡沫等。根據(jù)本發(fā)明的包含氨基酯作為加速劑的可固化組合物可適用于廣泛的應(yīng)用，例如通用目的和工業(yè)的密封劑，灌封化合物，填縫劑，建筑用途的粘合劑或涂料，絕緣玻璃，結(jié)構(gòu)型玻璃，其中玻璃片固定和密封在金屬框架中；用于金屬板、車身、車輛、電子器件等的填縫劑、粘合劑，等等。另外，本組合物可以用作單組分rtv-1或兩組分rtv-2制劑，所述制劑可以粘附在種類廣泛的金屬、礦物質(zhì)、陶瓷、橡膠或塑料表面。

參考以下實(shí)施例可以進(jìn)一步理解包含具有或不具有有機(jī)添加劑的氨基酯催化劑作為固化加速劑的可固化組合物。

實(shí)施例

一般實(shí)驗(yàn)步驟

使用具有兩種不同類型組分a的配制劑制備下述結(jié)果，其中硅烷醇封端的pdms+二氧化硅填料+低分子量pdms和聚硅酸酯預(yù)混合并用作組分a1。因此通過混合硅烷醇封端的pdms+二氧化硅填料+低分子量pdms制備的另一種類型的配制劑將被稱為組分a2，設(shè)計(jì)用于實(shí)現(xiàn)更快的固化性和對不同的基體如玻璃、鋁和塑料基體的良好粘附性。

用約1克乙基聚硅酸酯(eps)、0.6-1.4克氨基官能的硅烷混合物、0.1至0.5克氨基酯催化劑和約97至99.5克(硅烷醇封端的pdms+二氧化硅填料+低分子量pdms)的混合物生成混合物。使用hauschild混合器將所述混合物混合1.5分鐘。將所述混合的配制劑倒入特氟隆模具(l×w×d＝10cm×10cm×1cm)中，并放置在通風(fēng)櫥內(nèi)。監(jiān)測表面固化(tft)和本體固化隨時(shí)間(最長3天)的變化。

熱老化法

含有乙基聚硅酸酯(助粘劑)、有機(jī)官能的硅氧烷和催化劑的預(yù)混合混合物在烘箱中保持(1)在50℃下4小時(shí)，或(2)在70℃下保持5天。在規(guī)定的時(shí)間后，將所述混合物從烘箱中取出并使其回到環(huán)境溫度。然后將此混合物與組分a合并，并在hauschild混合器上混合1.5分鐘。將所述混合的配制劑倒入特氟隆模具(l×w×d＝10cm×10cm×2cm)中，并放置在通風(fēng)櫥內(nèi)。這些熱老化步驟應(yīng)該模擬室溫下在更長的時(shí)間內(nèi)的儲存效果。

消粘時(shí)間(tft)測量方法a

在典型的tft測量中，將組分a和組分b的預(yù)混組合物倒入特氟龍模具(l×w×d＝50mm×30mm×20mm)中，并使用不銹鋼抹刀將其均勻鋪展。將10克不銹鋼重物/不銹鋼抹刀放置在該配制劑的表面上以測定所述表面的粘性。tft定義為得到非粘性的表面花費(fèi)的時(shí)間。此時(shí)間記錄到最近的分鐘。

消粘時(shí)間測量方法b

用手指柔和觸摸法測定消粘時(shí)間，其中將干燥的手指輕輕地放置在配制劑的表面上，檢查非粘性表面并記錄。

肖氏a硬度測量方法

通過制備尺寸(50mm×30mm×10mm/20mm)的三個(gè)樣品來測定肖氏a硬度值。間隔24小時(shí)(hrs.)(樣品-1)，48小時(shí)(樣品-2)和72小時(shí)(樣品-3)之后，將樣品從模具中取出。在將其從模具中取出之后，立即在頂部和底部進(jìn)行肖氏a測量。該測量方法用作測量樣品本體固化所需時(shí)間的量度。本體固化時(shí)間是在整個(gè)厚度(即從頂部到底部)配制劑完全固化所需的時(shí)間。

基體粘附性測試方法

以如下方式測定對玻璃、金屬和塑料基體的粘合失敗。將組分a和組分b的預(yù)混組合物作為粗線施加在預(yù)清潔和干燥的標(biāo)準(zhǔn)塑料、玻璃和金屬基體上。將所述基體在室溫下保持3天。三天后，將粘合并固化的材料從基體上取出以檢查粘附或粘合失敗。

表1.tft和本體固化性能的比較

試樣厚度＝#10mm

nt＝未測試

粘附性：o＝cf；x＝粘附失敗

實(shí)施例5-20

實(shí)施例5-20通過使用組分a1制備。將所述組合物如上所述通過混合所述實(shí)施例中描述的不同有機(jī)胺而固化。實(shí)施例5-11是使用伯胺的對比例。表1和2示出了所述可固化組合物的結(jié)果。

tmptac-bam的合成：邁克爾加成反應(yīng)

在不使用催化劑情況下在本體中由tmptac和bam合成β-氨基酯。tmptac與bam之間的摩爾比保持在1:2.7。在典型的實(shí)驗(yàn)中，將7.0g的tmptac置于100ml圓底(rb)燒瓶中。將4.665g的bam置于加料漏斗中并連接到rb燒瓶上。將含有tmptac的rb用冰水浴冷卻至10-15℃。在攪拌下歷經(jīng)15分鐘滴加bam。兩小時(shí)后，移去冰水浴并將溫度保持在20-25℃。使反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行24小時(shí)。使用¹hnmr、¹³cnmr和ftir光譜表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)的示意圖如下所示。

另外的氨基酯化合物

使用類似的方法，制備下面的氨基酯。

實(shí)施例1-8

在包含硅烷醇、烷氧基硅烷和填料的配制劑(組分a)中測試β-氨基酯(tmptac-bam)。使用不同濃度的包含硅氧烷主鏈和聚乙二醇支鏈(pepdms)的聚合物(組分b)制備tmptac-bam母料。在典型的實(shí)驗(yàn)中，取100g組分a并與0.5g組分b混合。將所述混合的配制劑倒入特氟龍模具(l×w×d＝50mm×30mm×10mm)中，并用不銹鋼抹刀均勻鋪展。將10克不銹鋼重物/不銹鋼抹刀放置在該配制劑的表面上以鑒定粘性。消粘時(shí)間(tft)定義為得到非粘性的表面花費(fèi)的時(shí)間。在3天結(jié)束時(shí)將樣品從模具中取出。在頂部和底部測量硬度(肖氏a)。在不使用pepdms的情況下測試其它氨基酯，結(jié)果總結(jié)在表3中。

表3

結(jié)果表明，包含β-氨基酯作為催化劑的配制劑提供了跨越樣品的均勻的硬度和更長的tft。具體對于模具制造應(yīng)用，要求是當(dāng)混合在一起時(shí)更長的可加工性時(shí)間。組合物需要顯示更長的tft，同時(shí)需要在特定的時(shí)間段之后具有良好的本體固化。上述分子對于這種應(yīng)用非常有效，如表4中列出。

表4

實(shí)施例9-12

在本研究中使用的三烷基酯(檸檬酸三乙酯(tec))購自aldrich，原樣使用，沒有進(jìn)一步優(yōu)化。所述配制劑通過混合交聯(lián)劑、助粘劑和催化劑制備。所述配制劑細(xì)節(jié)和結(jié)果概括于表5中。tec與氨基硅烷助粘劑一起使用顯示出良好的固化性，這從肖氏a硬度明顯可見。所述配制劑還顯示出對諸如al、玻璃、abs基底非常好的粘附性。對pbt和ac的進(jìn)一步粘附可以通過助粘劑的混合物實(shí)現(xiàn)。

表5

實(shí)施例13-18

采用使用組分a2的兩種不同的氨基酯制備實(shí)施例13-18。結(jié)果表明，使用氨基酯可以實(shí)現(xiàn)快速固化性并且對許多不同類型的基底具有良好的粘附性，結(jié)果示于表6中。結(jié)果示于表6中：

表6

上面已經(jīng)描述了本發(fā)明的實(shí)施方案并且在閱讀和理解此說明書的基礎(chǔ)上可以進(jìn)行其它的變化與改變。下面的權(quán)利要求書意在包括所有的變化和改變，只要它們在所述權(quán)利要求書或其等價(jià)物的范圍內(nèi)。