本發(fā)明涉及氨基樹(shù)脂，詳細(xì)而言，涉及減少了游離甲醛含有率的氨基樹(shù)脂及其制造方法。
背景技術(shù)：
已知在作為涂料用樹(shù)脂等廣泛使用的尿素樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、苯并胍胺樹(shù)脂等氨基樹(shù)脂中，以作為其原料使用的甲醛的未反應(yīng)成分、氨基樹(shù)脂制造時(shí)生成的副產(chǎn)物的分解物的形式含有數(shù)質(zhì)量％左右的游離甲醛。
已知該游離甲醛對(duì)作為涂料使用時(shí)的表面硬度、耐水性等帶來(lái)不良影響，另外，還作為近年的病態(tài)住宅癥候群(sickhousesyndrome)的起因物質(zhì)而被關(guān)注，重要的課題是極力減少氨基樹(shù)脂中所含的游離甲醛。
作為氨基樹(shù)脂中的游離甲醛的減少方法，例如提供了如下方法：制作涂料用組合物時(shí)，使肼衍生物、結(jié)晶性層狀磷酸化合物中含有嵌入有金屬的化合物、或者活性氧化鋁等福爾馬林捕捉劑的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1)；使氨基樹(shù)脂中含有在分子中具有伯胺和羥基、且碳數(shù)為3以上且小于10的氨基醇的方法(例如參照專利文獻(xiàn)2)等。
但是，專利文獻(xiàn)1中所提供的、未反應(yīng)成分向涂料用組合物中的導(dǎo)入有時(shí)給固化涂膜的強(qiáng)度等帶來(lái)影響，進(jìn)而有時(shí)作為涂料用組合物的保存穩(wěn)定性變不良，難以說(shuō)是根本性的解決方法。另一方面，對(duì)于專利文獻(xiàn)2中提供的方法，雖然確實(shí)在作為氨基樹(shù)脂的低游離甲醛這點(diǎn)上有一定的效果，但其減少效果未達(dá)到實(shí)用水平，進(jìn)而關(guān)于在該氨基樹(shù)脂的長(zhǎng)期保存中其效果是否能夠持續(xù)沒(méi)有進(jìn)行研究。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2005-298694號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平11-335521號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
鑒于上述實(shí)際情況，本發(fā)明的課題在于，確立能夠有效地降低游離甲醛的含有率的氨基樹(shù)脂的制造方法、和提供通過(guò)該制法得到的低游離甲醛氨基樹(shù)脂。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人等進(jìn)行了反復(fù)深入的研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在得到氨基樹(shù)脂的工序之后，將包含該氨基樹(shù)脂的反應(yīng)混合物加溫至特定范圍的溫度區(qū)域，進(jìn)行回流或脫溶劑，會(huì)有效地去除樹(shù)脂中所含的未反應(yīng)甲醛、及在保管中有可能分解而產(chǎn)生甲醛的副產(chǎn)物，另外，能夠得到低游離甲醛氨基樹(shù)脂，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種低游離甲醛氨基樹(shù)脂的制造方法、及通過(guò)該制造方法得到的低游離甲醛氨基樹(shù)脂，所述制造方法的特征在于，具有如下工序：
(1)使氨基系化合物和醛類在溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到包含氨基樹(shù)脂的反應(yīng)混合物的工序；
(2)將前述工序的反應(yīng)混合物加溫至80～150℃，對(duì)有機(jī)相進(jìn)行回流或去除的工序。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的制造方法得到的氨基樹(shù)脂與以往的氨基樹(shù)脂相比較，其中所含的游離甲醛極少。因此，可以適合用作也能夠應(yīng)對(duì)近年的甲醛控制規(guī)則的涂料用組合物。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中制造的氨基樹(shù)脂只要是使氨基系化合物和醛類縮聚而成的氨基樹(shù)脂即可，可以是組合使用2種以上氨基系化合物而成的共縮聚物。
作為前述氨基系化合物，例如可列舉出：三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、甲基胍胺、螺胍胺(spiroguanamine)、環(huán)己烷碳胍胺、環(huán)己烯碳胍胺、苯甲酸胍胺、二氰二胺等。其中從作為氨基樹(shù)脂的通用性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用三聚氰胺、尿素、苯并胍胺。
作為前述醛類，只要會(huì)與氨基系化合物進(jìn)行縮聚即可，例如可列舉出：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛等，從本發(fā)明的效果高、通用性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用甲醛。
另外，作為氨基樹(shù)脂，可以是用醇將通過(guò)氨基系化合物與醛類的反應(yīng)得到的羥甲基化氨基樹(shù)脂醚化而得到的。特別是從將得到的低游離甲醛氨基樹(shù)脂作為涂料用樹(shù)脂組合物使用時(shí)的、得到的涂膜硬度、加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為用醇將羥甲基化氨基樹(shù)脂中的一部分或全部羥甲基醚化而得到的氨基樹(shù)脂。
本發(fā)明的制造方法中的工序(1)為制造通常的氨基樹(shù)脂的工序，沒(méi)有特別限定，是使前述的氨基系化合物和醛類在溶劑中反應(yīng)的工序。此處，作為溶劑，優(yōu)選包含醇，特別優(yōu)選使用碳原子數(shù)1～8的醇。
在氨基系化合物和醛類的反應(yīng)中，為了進(jìn)一步促進(jìn)縮合，優(yōu)選使用酸催化劑。作為酸催化劑，優(yōu)選為能均勻地溶解于溶劑的酸催化劑，例如可以使用甲酸、磷酸、苯二甲酸、鹽酸、硝酸、硫酸等。
作為工序(1)中的氨基系化合物和醛類的使用比率，從操作性、固化性、涂膜物性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于氨基系化合物中的氨基1.0摩爾，醛類中的醛基(摩爾比)優(yōu)選為0.1～5.0的范圍、特別優(yōu)選為0.8～3.2的范圍。
作為前述酸催化劑向反應(yīng)體系的投入時(shí)期，沒(méi)有特別限定，從操作性、固化性、涂膜物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在羥甲基化反應(yīng)進(jìn)行某種程度后投入，例如優(yōu)選在使氨基系化合物和醛類在溶劑中在80～100℃下反應(yīng)0.1～3.0小時(shí)后進(jìn)行添加。
作為酸催化劑的使用比率，從反應(yīng)良好地進(jìn)行的觀點(diǎn)和控制官能團(tuán)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以相對(duì)于氨基化合物為0.001～0.1質(zhì)量％的范圍進(jìn)行使用。
作為工序(1)的反應(yīng)終點(diǎn)，例如測(cè)定加德納粘度(gardnerviscosity)、容納度，并達(dá)到目標(biāo)值到達(dá)時(shí)刻，由此可以容易地判斷。
作為本發(fā)明的制造方法，可以將工序(1)中得到的含有氨基樹(shù)脂的反應(yīng)混合物直接供于工序(2)，但從容易制作更低游離甲醛的氨基樹(shù)脂的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選經(jīng)由脫溶劑的工序。作為脫溶劑的方法，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選在40～80torr(5.3329×103～1.0665×104pa)左右的減壓下進(jìn)行去除。
作為脫溶劑的水平，可以通過(guò)反應(yīng)混合物的加德納粘度來(lái)判斷，優(yōu)選在變?yōu)閦1～z6左右的階段結(jié)束。
本發(fā)明的制造方法中的工序(2)為對(duì)前述得到的反應(yīng)混合物在80～150℃下進(jìn)行回流或脫溶劑的工序。此時(shí)，也可以在減壓條件下。
脫溶劑后的反應(yīng)混合物的粘度變高，若直接進(jìn)行加溫，則容易在混合物中產(chǎn)生溫度的不均。因此，優(yōu)選在加溫前添加能夠?qū)⒎磻?yīng)混合物均勻地溶解的溶劑，然后進(jìn)行工序(2)。作為此時(shí)可以使用的溶劑，優(yōu)選為在加溫的溫度的80～150℃下進(jìn)行回流的溶劑，例如可列舉出：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基異丁基酮等，可以單獨(dú)或以混合溶劑的形式使用。
作為在工序(2)中使用溶劑的情況下的使用比率，沒(méi)有特別限定，從游離甲醛減少化的方面出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)于在工序(2)的前階段的反應(yīng)混合物的質(zhì)量、使用0～200％質(zhì)量份。
工序(2)中的加溫必須如前述那樣為80～150℃。小于80℃時(shí)，難以有效地去除來(lái)自反應(yīng)混合物的甲醛(未反應(yīng)成分)及作為副產(chǎn)物的、且可能分解而變成甲醛的物質(zhì)，無(wú)法得到目標(biāo)低游離甲醛氨基樹(shù)脂。另外，若超過(guò)150℃，則容易引起氨基樹(shù)脂的變質(zhì)，變得容易對(duì)目標(biāo)氨基樹(shù)脂的分子量分布等帶來(lái)影響，因此不優(yōu)選。作為工序(2)中的加溫的溫度，更優(yōu)選為80～130℃的范圍。
工序(2)的終點(diǎn)的判斷例如可以通過(guò)游離甲醛的測(cè)定來(lái)進(jìn)行。對(duì)于目標(biāo)，作為加溫的時(shí)間，為0.5～6.0小時(shí)左右。
在工序(2)之后進(jìn)行氨基樹(shù)脂的純化(分離)，作為該方法，沒(méi)有特別限定，可以直接使用在通常的氨基樹(shù)脂的合成后進(jìn)行的操作。例如，可以在冷卻至室溫后，根據(jù)需要進(jìn)行催化劑調(diào)整、用目標(biāo)溶劑進(jìn)行不揮發(fā)成分的制備。
對(duì)于經(jīng)由上述工序而得到的氨基樹(shù)脂，以通過(guò)辛胺法測(cè)定的游離甲醛的含有率計(jì)為1質(zhì)量％以下、特別是為0.5質(zhì)量％以下。大的特征在于，該值例如在不揮發(fā)成分60％下、在保存25℃、12個(gè)月保存后也不上升、長(zhǎng)期保管也不產(chǎn)生作為分解物的甲醛。
作為本發(fā)明的低游離甲醛氨基樹(shù)脂的用途，沒(méi)有特別限定，可以適合用于以往使用氨基樹(shù)脂的用途。例如可以與聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂組合而以組合物的形式適用于燒結(jié)一般涂料的用途。
[實(shí)施例]
以下，舉出實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。只要沒(méi)有特別限定，份及％均是質(zhì)量基準(zhǔn)。
實(shí)施例1
向具有攪拌棒、溫度傳感器、傾析器的燒瓶中投入正丁醇847.4份、92％多聚甲醛329.4份、水142.3份、三聚氰胺230.0份，邊攪拌邊加熱至93～98℃后，用甲酸調(diào)節(jié)至ph6.0～6.2。接著在95～110℃進(jìn)行正丁醇回流反應(yīng)。在正己烷容納度變?yōu)?00％以上、甲醇/水＝9/1容納度變?yōu)?00％以下時(shí)停止反應(yīng)，進(jìn)行減壓脫溶劑。在加德納粘度變?yōu)閦1時(shí)中斷減壓，添加工業(yè)用二甲苯650.0份，在120～140℃進(jìn)行脫溶劑。確認(rèn)游離甲醛量為0.1％以下并冷卻后，將不揮發(fā)成分調(diào)整為58～62％。得到游離甲醛為0.09％、不揮發(fā)成分為60.2％、重均分子量(mn)為1350、酸值為1以下的、丁基化三聚氰胺樹(shù)脂(1)。
實(shí)施例2
向具有攪拌棒、溫度傳感器、傾析器的燒瓶中投入92％多聚甲醛900.0份、甲醇976.1份、水81.2份、25％苛性鈉水溶液0.56份及三聚氰胺400.0份，邊攪拌邊加熱至70～80℃，進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)。1小時(shí)后，投入甲醇1000.0份，冷卻至40℃以下。在添加98％硫酸并調(diào)節(jié)至ph4以下后，在30～50℃進(jìn)行反應(yīng)。在9％nacl容納度變?yōu)?00％以下時(shí)停止反應(yīng)，用25％苛性鈉水溶液調(diào)節(jié)至ph10.0～10.5后，進(jìn)行減壓脫溶劑。在加德納粘度變?yōu)閦6～z7時(shí)中斷減壓，添加工業(yè)用二甲苯950份，在130～140℃下進(jìn)行脫溶劑。確認(rèn)游離甲醛量為0.5％以下并冷卻后，將不揮發(fā)成分調(diào)整至58～62％。得到的氨基樹(shù)脂是游離甲醛為0.3％、不揮發(fā)成分為60.1％、重均分子量(mn)為515、酸值為1以下的甲基化三聚氰胺樹(shù)脂(1)。
實(shí)施例3
向具有攪拌棒、溫度傳感器、傾析器的燒瓶中投入正丁醇847.4份、92％多聚甲醛329.4份、水142.3份、三聚氰胺230.0份，邊攪拌邊加熱至93～98℃后，用甲酸調(diào)節(jié)至ph6.0～6.2。接著在95～110℃進(jìn)行正丁醇回流反應(yīng)。在正己烷容納度變?yōu)?00％以上、甲醇/水＝9/1容納度變?yōu)?00％以下時(shí)停止反應(yīng)，進(jìn)行減壓脫溶劑。在加德納粘度變?yōu)閦1時(shí)中斷減壓，添加工業(yè)用二甲苯650.0份，在80～120torr減壓下、60～100℃下進(jìn)行脫溶劑。確認(rèn)游離甲醛量為0.6％以下并冷卻后，將不揮發(fā)成分調(diào)整至58～62％。得到游離甲醛為0.5％、不揮發(fā)成分為60.2％、重均分子量(mn)為1250、酸值為1以下的丁基化三聚氰胺樹(shù)脂(2)。
實(shí)施例4
向具有攪拌棒、溫度傳感器、傾析器的燒瓶中投入正丁醇847.4份、92％多聚甲醛329.4份、水142.3份、三聚氰胺230.0份，邊攪拌邊加熱至93～98℃后，用甲酸調(diào)節(jié)至ph6.0～6.2。接著在95～110℃進(jìn)行正丁醇回流反應(yīng)。在正己烷容納度變?yōu)?00％以上、甲醇/水＝9/1容納度變?yōu)?00％以下時(shí)停止反應(yīng)，進(jìn)行減壓脫溶劑。在加德納粘度變?yōu)閦1時(shí)中斷減壓，添加工業(yè)用二甲苯650.0份，在250～350torr減壓下、80～120℃下進(jìn)行脫溶劑。確認(rèn)游離甲醛量為0.2％以下并冷卻后，將不揮發(fā)成分調(diào)整至58～62％。得到游離甲醛為0.09％、不揮發(fā)成分為60.2％、重均分子量(mn)為1230、分子量分布(mw/mn)為3.0、酸值為1以下的丁基化三聚氰胺樹(shù)脂(3)。
比較例1
向具有攪拌棒、溫度傳感器、傾析器的燒瓶中投入正丁醇847.4份、92％多聚甲醛329.4份、水142.3份、三聚氰胺230.0份，邊攪拌邊加熱至93～98℃后，用甲酸調(diào)節(jié)至ph6.0～6.2。接著在95～110℃進(jìn)行正丁醇回流反應(yīng)。在正己烷容納度變?yōu)?00％以上、甲醇/水＝9/1容納度變?yōu)?00％以下時(shí)停止反應(yīng)，進(jìn)行減壓脫溶劑。在加德納粘度變?yōu)閦1時(shí)中斷減壓，冷卻后，用二甲苯將不揮發(fā)成分調(diào)整至58～62％。得到的氨基樹(shù)脂是游離甲醛為3.0％、不揮發(fā)成分為59.8％、重均分子量(mn)為1200、酸值為1以下的丁基化三聚氰胺樹(shù)脂(4)。
比較例2
向具有攪拌棒、溫度傳感器、傾析器的燒瓶中投入92％多聚甲醛900.0份、甲醇976.1份、水81.2份、25％苛性鈉水溶液0.56份及三聚氰胺400.0份，邊攪拌邊加熱至70～80℃，進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)。1小時(shí)后，投入甲醇1000.0份，冷卻至40℃以下。添加98％硫酸，調(diào)節(jié)至ph4以下后，在30～50℃進(jìn)行反應(yīng)。在9％nacl容納度變?yōu)?00％以下時(shí)停止反應(yīng)，用25％苛性鈉水溶液調(diào)節(jié)至ph10.0～10.5后，進(jìn)行減壓脫溶劑。在加德納粘度變?yōu)閦6～z7時(shí)中斷減壓，冷卻后，用二甲苯、異丁醇將不揮發(fā)成分調(diào)整至58～62％。得到的氨基樹(shù)脂是游離甲醛為4.6％、重均分子量(mw)為500、酸值為1以下的甲基化三聚氰胺樹(shù)脂(2)。
需要說(shuō)明的是，氨基樹(shù)脂的分析、反應(yīng)經(jīng)過(guò)的確認(rèn)是通過(guò)以下的方法進(jìn)行的。
<正己烷容納度>
用上皿天秤采取試樣5.00g至100ml三角燒瓶中。
用滴定管向燒瓶?jī)?nèi)容物中滴加正己烷并充分混合。
將燒瓶?jī)?nèi)用溫度計(jì)正確地調(diào)節(jié)至25.0℃，置于觀察物之上并從上方觀看，滴加至透過(guò)三角燒瓶的液層讀取不到文字為止，測(cè)定溶劑的滴加量。
容納度(％)＝溶劑的用量ml×20
<甲醇/水＝9/1容納度>
用上皿天秤采取試樣5.00g至100ml三角燒瓶中。
用滴定管向燒瓶?jī)?nèi)容物中滴加甲醇/水＝9/1溶液并充分混合。
將燒瓶?jī)?nèi)用溫度計(jì)正確地調(diào)節(jié)至25.0℃，置于觀察物之上并從上方觀看，滴加至透過(guò)三角燒瓶的液層讀取不到文字為止，測(cè)定溶劑的滴加量。
容納度(％)＝溶劑的用量ml×20
<9％nacl容納度>
用上皿天秤采取試樣5.00g至100ml三角燒瓶中。
用滴定管向燒瓶?jī)?nèi)容物中滴加9％nacl水溶液并充分混合。
將燒瓶?jī)?nèi)用溫度計(jì)正確地調(diào)節(jié)至25.0℃，置于觀察物之上從上方觀看，滴加至透過(guò)三角燒瓶的液層讀取不到文字為止，測(cè)定溶劑的滴加量。
容納度(％)＝溶劑的用量ml×20
<游離甲醛量>
用上皿天秤采取試樣1.50g至100ml三角燒瓶中。
用100ml帶刻度量筒加入混合溶劑(二甲苯(工業(yè)用)/異丁醇＝1/1wt)70ml并進(jìn)行溶解。
用全量吸管(wholepipette)向其中加入1mol/l2-乙基己基胺混合液(2-乙基己基胺/混合溶劑＝70/430ml)10ml。
塞上塞子，攪拌1小時(shí)。
使用電位差計(jì)，用1mol/l水楊酸溶液使終點(diǎn)為ph7.0。
同樣地進(jìn)行空白試驗(yàn)。
游離甲醛含有率(％)＝((b-t)×f×3)/s
b：空白試驗(yàn)中的1mol/l水楊酸溶液的用量(ml)
t：本試驗(yàn)中的1mol/l水楊酸溶液的用量(ml)
f：1mol/l水楊酸溶液的滴定度
s：試樣采取量(g)
<重均分子量(mn)>
測(cè)定裝置；tosohcorporation制hlc-8120gpc
柱；tosohcorporation制tsk-guardcolumnhxl-h
+tosohcorporation制tsk-gelg5000hxl
+tosohcorporation制tsk-gelg4000hxl
+tosohcorporation制tsk-gelg3000hxl
+tosohcorporation制tsk-gelg2000hxl
檢測(cè)器；ri(示差折射計(jì))
數(shù)據(jù)處理；tosohcorporation制multistationgpc-8020modelii
測(cè)定條件；柱溫度40℃
溶劑四氫呋喃
流速1.0ml/分鐘
標(biāo)準(zhǔn)；用單分散聚苯乙烯(tosohcorporation制a-500、f-2、f-20、f-80、f-288、a-2500、f-10、f-40、f-128、f-380)作成標(biāo)準(zhǔn)曲線。
試樣；用微型過(guò)濾器對(duì)以樹(shù)脂固體成分換算計(jì)0.5質(zhì)量％的四氫呋喃溶液進(jìn)行過(guò)濾而成的物質(zhì)(100μl)
<酸值>
用上皿天秤采取試樣10.0g至100ml三角燒瓶中。
用100ml帶刻度量筒加入混合溶劑(甲苯/甲醇＝7/3wt)30ml并進(jìn)行溶解。
加入2～4滴酚酞指示劑。
用0.1mol的醇性koh進(jìn)行滴定，滴定直至變色持續(xù)30秒鐘為止。
酸值(mgkoh/g)＝(v×f×5.61)/s
v：0.1mol/l醇性koh的用量(ml)
f：0.1mol/l醇性koh的滴定度
s：試樣采取量(g)
<不揮發(fā)成分>
用上皿天秤秤量金屬培養(yǎng)皿的質(zhì)量。
用上皿天秤采取試樣1.00g至培養(yǎng)皿中。
加入混合溶劑(甲苯/甲醇＝7/3wt)5ml并進(jìn)行溶解。
在調(diào)節(jié)至107.5℃的熱風(fēng)循環(huán)干燥機(jī)內(nèi)干燥60分鐘。
干燥后，將培養(yǎng)皿放入干燥器中，自然冷卻至常溫后，用上皿天秤進(jìn)行稱量。
不揮發(fā)成分(％)＝(b-c)/(a-c)×100
a：金屬培養(yǎng)皿+干燥前的試樣質(zhì)量(g)
b：金屬培養(yǎng)皿+干燥后的試樣質(zhì)量(g)
c：金屬培養(yǎng)皿的質(zhì)量(g)
應(yīng)用例1
按照表1制備主劑，添加填料后用珠磨機(jī)研磨后，加入固化劑，制備涂料用組合物。粘度使用二甲苯/正丁醇/丁基溶纖劑＝75/15/10(質(zhì)量比)、用巖田杯、以20秒(25℃)來(lái)調(diào)整。對(duì)于基材，使用磷化處理鋼板#144ダル，噴霧涂裝后以150℃×20分鐘進(jìn)行燒結(jié)。對(duì)(熟化25℃×50％rh×1日)以上那樣操作而得到的涂裝金屬板，實(shí)施光澤、埃里克森、杜邦沖擊、鉛筆硬度、劃格試驗(yàn)的測(cè)定。
應(yīng)用例2
改變?yōu)槿绫?所示那樣的組成比(配混比率)，除此以外，與應(yīng)用例1同樣地操作，制備涂料并實(shí)施涂裝評(píng)價(jià)。
應(yīng)用例3
按照表1制備主劑，添加填料后用珠磨機(jī)進(jìn)行研磨后，加入固化劑，制備涂料用組合物。粘度使用二甲苯/正丁醇/丁基溶纖劑＝75/15/10(質(zhì)量比)、用福特杯(fordcup)、以100秒(25℃)進(jìn)行調(diào)整。對(duì)于基材，使用磷化處理鋼板#144ダル，棒涂機(jī)涂裝后以250℃×40秒進(jìn)行燒結(jié)。對(duì)(熟化25℃×50％rh×1日)以上那樣操作得到的涂裝金屬板，實(shí)施光澤、埃里克森、杜邦沖擊、鉛筆硬度、劃格試驗(yàn)的測(cè)定。
比較應(yīng)用例1、2
改變?yōu)槿绫?所示那樣的組成比(配混比率)，除此以外，與應(yīng)用例1同樣地操作，制備涂料并實(shí)施涂裝評(píng)價(jià)。
比較應(yīng)用例3
改變?yōu)槿绫?所示那樣的組成比(配混比率)，除此以外，與應(yīng)用例3同樣地操作，制備涂料并實(shí)施涂裝評(píng)價(jià)。
各評(píng)價(jià)判定項(xiàng)目以及其評(píng)價(jià)判定要領(lǐng)如下。
(1)光澤：對(duì)60度鏡面反射率進(jìn)行測(cè)定。
(2)埃里克森·試驗(yàn)：用埃里克森試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行擠出，測(cè)定直到剝離為止的擠出長(zhǎng)度(mm)。
(3)杜邦沖擊值：使用杜邦沖擊試驗(yàn)器，荷重為1.0kg，帶1/2英寸的切口，從規(guī)定的高度，使重物落下到涂膜上，將在涂面不產(chǎn)生裂紋的最大高度作為測(cè)定值(jisk-5460)。
(4)硬度(鉛筆硬度)：用jiss-6006中規(guī)定的高級(jí)鉛筆，根據(jù)jisk-5400對(duì)鋼板的涂面進(jìn)行測(cè)定。
(5)劃格試驗(yàn)：根據(jù)jisk5600-5-6中規(guī)定的劃格試驗(yàn)對(duì)鋼板的涂面進(jìn)行測(cè)定。
[表1]
需要說(shuō)明的是，應(yīng)用例中使用的各原料如下。
※1稀釋劑：二甲苯/正丁醇/丁基溶纖劑＝75/15/10(質(zhì)量比)
acrydica-405：丙烯酸類樹(shù)脂不揮發(fā)成分50％dic株式會(huì)社制
m-6201-40-im：改性聚酯樹(shù)脂不揮發(fā)成分40％dic株式會(huì)社制
cr-95：氧化鈦