本發(fā)明涉及包含多乙烯四胺和錫催化劑作為硬化劑的可固化環(huán)氧樹脂體系。本發(fā)明也涉及由其制備的制品，包括復合材料，如碳纖維增強復合材料。
背景技術(shù)：
在全球范圍內(nèi)對于降低的CO2排放和高效燃料車輛的需求在輕量車輛的發(fā)展中是關(guān)鍵驅(qū)動因素。此類輕量車輛的生產(chǎn)將使得汽車工業(yè)中的動力傳動系能夠進化，以便通過促進小型化更常規(guī)的動力傳動系的可能性來滿足增加的當前和未來規(guī)定，同時通過減少行進每千米所需要的能量將優(yōu)點傳遞到電力驅(qū)動車輛?；跓峁绦圆牧系膹秃喜牧咸峁┏Ｒ?guī)鋼和鋁結(jié)構(gòu)和承載車輛元件的輕量替代物。這些材料以相對低成本的方法允許高設計靈活性，但其特征通常在于在生產(chǎn)中的循環(huán)時間很長，這限制其在汽車工業(yè)中大量生產(chǎn)的普遍可接受性。復合材料由于其高的強度與重量比以及其耐腐蝕性而是金屬的有吸引力的替代物。然而，為了與基于金屬的材料充分競爭，任何基于復合材料的材料應能夠在競爭性時間范圍內(nèi)制造。為了以用基于環(huán)氧樹脂的基質(zhì)生產(chǎn)的復合材料實現(xiàn)這一目的，環(huán)氧樹脂體系應具有使纖維能夠在膠凝之前進行有效潤濕和模具填充的固化曲線，以及使所述復合材料部分能夠快速脫模的極其快速的固化曲線。
當前用于工業(yè)的許多樹脂傳遞模制(RTM)調(diào)配物在調(diào)配物中含有作為關(guān)鍵快速固化胺的二乙烯三胺(DETA)。然而，由于DETA再分類為有毒加(T+)，在汽車工業(yè)中許多關(guān)鍵的OEM將不再使用含有DETA的調(diào)配物。結(jié)果，需要用于RTM的快速固化調(diào)配物，其維持凝膠時間和脫模時間的正確平衡而不使用標記有毒的組分。
雖然現(xiàn)在可利用DETA的一些替代物，但這些調(diào)配物常常具有低于130℃并且更常常在110℃到120℃的范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的限制。對于在包括噴涂和E-涂布或陰極浸漬噴涂(CDP或KTL)過程的制造期間需要較高熱性能的應用，或?qū)τ谄渲锌赡苄枰^高熱性能的最終應用，這些較低Tg材料由于可能出現(xiàn)的變形或損壞將不合適?？焖俟袒妮^高玻璃化轉(zhuǎn)變體系經(jīng)由使用酐化學物質(zhì)為可用的，但是這些具有高成本和環(huán)境健康的局限性和安全限制。歷史上，需要較高Tg材料的環(huán)氧樹脂體系的配方設計師已依賴于環(huán)脂族或芳香族胺化合物以提高Tg。環(huán)脂族胺比其直鏈對應物要昂貴得多，而芳香族胺由于其常常負面的健康影響而日益受到監(jiān)督。除此以外，環(huán)脂族胺和芳香族胺兩者的添加都顯著減緩固化反應，并且這些材料常常需要進一步的后固化步驟，所有都導致汽車工業(yè)中的循環(huán)時間的不希望的增加。
美國專利申請61/936,899(2014年2月7日提交)描述了可固化環(huán)氧樹脂體系，其包含包括兩種或更多種環(huán)氧樹脂(包括環(huán)氧酚醛樹脂)的環(huán)氧樹脂組分；以及包括多乙烯四胺且任選地包括1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的硬化劑組分。
仍需要不包含DETA作為硬化劑并且提供快速固化時間，例如快速脫模時間的RTM調(diào)配物。
仍需要不包含DETA作為硬化劑并且提供高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的RTM調(diào)配物。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
已發(fā)現(xiàn)由可固化樹脂體系提供這些和其它益處，所述可固化樹脂體系包含a)包含液體環(huán)氧樹脂的環(huán)氧組分；以及b)包含錫催化劑和以硬化劑組分的重量計80wt％到99.99wt％的多乙烯四胺混合物(優(yōu)選地三乙烯四胺混合物)的硬化劑組分。優(yōu)選地，錫催化劑包含以硬化劑組分的重量計量為0.01wt％到3.0wt％的二新癸酸二甲基錫。優(yōu)選地，硬化劑組分進一步包含以硬化劑組分的重量計量為最多15wt％的1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
具體實施方式
硬化劑組分包含大部分的多乙烯四胺和少部分的錫催化劑。任選地，硬化劑組分可進一步包含少部分的1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)。
本樹脂體系的硬化劑組分包含多乙烯四胺或多乙烯四胺混合物。通過“多乙烯四胺混合物”，其意指多乙烯多元胺化合物的混合物(其中以混合物的總重量計至少95重量％)恰好具有4個胺氮原子。出于本發(fā)明的目的，那些恰好具有4個胺氮原子的多乙烯多元胺化合物被稱為“多乙烯四胺”化合物。
多乙烯四胺復合物可為直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的。多乙烯四胺混合物的重量的至少40％為直鏈三乙烯四胺(TETA)，即：
H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
以硬化劑組分的總重量計，直鏈三乙烯四胺可構(gòu)成多乙烯四胺混合物的重量的至少60％，優(yōu)選地至少90％，更優(yōu)選地至少95％并且最優(yōu)選地最多100％。
多乙烯四胺混合物可包括其它多乙烯四胺化合物，如例如N,N'-雙(2氨基乙基)哌嗪、(哌嗪基乙基)乙二胺和三(氨基乙基)胺。這些多乙烯四胺化合物通常以大量(總體來說以硬化劑組分的總重量計，最多例如55重量％或最多35重量％)存在于市售的TETA(三乙烯四胺)產(chǎn)物中。
多乙烯四胺混合物可包括少量的其它脂肪族或環(huán)脂族胺化合物，其具有三個或更少胺氮原子或5個或更多個胺氮原子。這些化合物優(yōu)選地構(gòu)成多乙烯四胺混合物的至多5重量％，優(yōu)選地至多2重量％，并且更優(yōu)選地至多1重量％。多乙烯四胺混合物優(yōu)選地含有不大于0.3重量％的氨基乙基乙醇胺。
多乙烯四胺(優(yōu)選地TETA)可以任何有效量存在以得到本發(fā)明的一個或多個益處。以硬化劑組合物的重量計，多乙烯四胺優(yōu)選地占80wt％、85wt％、90wt％、91wt％、92wt％、92.2wt％、93wt％、98wt％、98.5wt％、99wt％、99.2wt％、99.25wt％、99.4wt％、99.6wt％、99.8wt％、99.9wt％或99.99wt％。由成對的優(yōu)選百分比形成的范圍也包括在本發(fā)明中。
本發(fā)明的硬化劑組分包含錫催化劑，所述錫催化劑包含一種或多種錫II和/或錫IV化合物。錫IV化合物為優(yōu)選的。錫催化劑的實例包括二新癸酸二甲基錫；二異辛基馬來酸二丁基錫；二正丁基雙(2,4戊二酸基)錫；二-正丁基丁氧基氯化錫；二月桂酸二丁基錫；二月桂酸二辛基錫；二甲基羥基(油酸)錫；辛酸錫II；新癸酸錫II；油酸錫II；以及其一種或多種的組合。錫催化劑優(yōu)選地包含二新癸酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫或其組合，更優(yōu)選地基本上由其組成，并且更優(yōu)選地由其組成。
錫催化劑，優(yōu)選地二新癸酸二甲基錫可以任何有效量存在以得到本發(fā)明的一個或多個益處。以硬化劑組合物的重量計，錫催化劑的一些優(yōu)選的量包括0.01wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％和3.0wt％。由成對的優(yōu)選百分比形成的范圍也包括在本發(fā)明中。
本發(fā)明的硬化劑組分任選地包含1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。此化合物也被稱為三乙烯二胺(TEDA)或DABCO。DABCO為叔胺，其在硬化本發(fā)明的環(huán)氧樹脂體系時非常高效。不受理論限制，據(jù)相信，在本發(fā)明中的DABCO的效率可歸因于在分子中的叔胺基團的應變性。DABCO作為固體或作為液體形式(例如，在多元醇溶劑中)市售。對于本發(fā)明，固體的DABCO為優(yōu)選的，但是在處理期間由于其低閃點必須注意。
DABCO當使用時可以任何有效量存在以得到本發(fā)明的一個或多個益處。以硬化劑組合物的重量計，DABCO的一些優(yōu)選的量包括0wt％、1wt％、3wt％、4wt％、6wt％、7wt％、7.1wt％、7.6wt％、8wt％、10wt％、12wt％和15wt％。由成對的優(yōu)選百分比形成的范圍也包括在本發(fā)明中。
多乙烯四胺與錫催化劑的任何比例可用于本發(fā)明，并且可有本領(lǐng)域的技術(shù)人員確定。多乙烯四胺(例如，TETA)與錫催化劑(例如，二新癸酸二甲基錫)的一些優(yōu)選的重量比率包括75:1、100:1、120:1、125:1、130:1、132:1、135:1、140:1、150:1、175:1和200:1。由成對的優(yōu)選百分比形成的范圍也包括在本發(fā)明中。
當硬化劑組合物包含DABCO時，多乙烯四胺與DABCO的任何比例可用于本發(fā)明，并且可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員確定。多乙烯四胺(例如，TETA)與DABCO的優(yōu)選的重量比率包括6:1、9:1(15mol％)、11:1、12:1、13:1(10mol％)、14:1、15:1、17:1、20:1、26:1(5mol％)和100:1。由成對的優(yōu)選百分比形成的范圍也包括在本發(fā)明中。
當硬化劑組合物包含DABCO時，DABCO與錫催化劑的任何比例可用于本發(fā)明，并且可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員確定。DABCO與錫催化劑(例如，二新癸酸二甲基錫)的優(yōu)選的重量比率包括1:1、4:1、6:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、14:1和16:1。由成對的優(yōu)選百分比形成的范圍也包括在本發(fā)明中。
硬化劑組分優(yōu)選地僅包含多乙烯四胺和錫催化劑；或多乙烯四胺、錫催化劑和DABCO。如果存在其它硬化劑，那么它們優(yōu)選地構(gòu)成硬化劑組分的不超過10重量％，更優(yōu)選地不超過5重量％并且再更優(yōu)選地不超過3重量％或1重量％。其中可使用的其它硬化劑為例如二氰二胺、苯二胺(特別是間位異構(gòu)體)、雙(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4二異丙基-苯、雙(4-氨基-苯基)1,4-二異丙基苯、二乙基甲苯二胺、亞甲基二苯胺、亞甲基二苯胺和聚亞甲基聚苯胺化合物的混合物(有時被稱為PMDA，包括市售產(chǎn)品，如來自空氣化工產(chǎn)品公司(Air Products and Chemicals)的DL-50)、二氨基二苯基砜和酚類硬化劑如雙酚A、雙酚K、雙酚F、雙酚S和雙酚AD。
用于本發(fā)明的環(huán)氧組分可包含可由本發(fā)明的硬化劑組分固化的任何環(huán)氧樹脂。環(huán)氧組分優(yōu)選地包含具有平均兩個或更多個環(huán)氧基的一種或多種環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧基通過與每分子伯胺、仲胺和/或叔胺反應可固化。為了便于處理，液體環(huán)氧樹脂為優(yōu)選的，但是也可包括固體環(huán)氧樹脂。當使用固體環(huán)氧樹脂時，它優(yōu)選地溶解在可固化樹脂體系中，例如，在室溫下或在低于或等于固化溫度的溫度下。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂包括雙酚的二縮水甘油醚，例如雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)。任選地，樹脂組分包括環(huán)氧酚醛樹脂。
用于本發(fā)明中的多酚樹脂的聚縮水甘油醚優(yōu)選地具有較低的單水解樹脂含量。樹脂可含有(例如并且以多酚樹脂的聚縮水甘油醚的總重量計)不超過3wt％，優(yōu)選地不超過2wt％而且更優(yōu)選地不超過1wt％的單水解樹脂含量。單水解樹脂為通過將水分子加成到環(huán)氧基團形成的α-乙二醇化合物。存在大量的單水解含量往往會增加環(huán)氧組分的粘度，并且轉(zhuǎn)而增加環(huán)氧樹脂/硬化劑混合物的粘度。此外，據(jù)相信這些物質(zhì)可有助于凝固時間的減少。多酚樹脂的聚縮水甘油醚的環(huán)氧當量優(yōu)選地為最多約250。
環(huán)氧組分含有至少10重量％的一種環(huán)氧樹脂，其為環(huán)氧當量為最多約250的多酚的一種或多種聚縮水甘油醚，優(yōu)選地為DGEBA環(huán)氧樹脂。以環(huán)氧組分的總重量計，環(huán)氧組分優(yōu)選地占20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、80wt％或100wt％。由成對的優(yōu)選百分比形成的范圍也包括在本發(fā)明中。
在優(yōu)選實施例中，環(huán)氧組分任選地包含一種或多種環(huán)氧酚醛樹脂。用于本發(fā)明中的環(huán)氧酚醛樹脂一般可被描述為亞甲基橋接多酚化合物，其中酚基團中的一些或全部通常通過酚基與表氯醇的反應用含環(huán)氧基的基團封端，以產(chǎn)生對應的縮水甘油醚。酚環(huán)可未經(jīng)取代，或可含有一個或多個取代基，其如果存在，優(yōu)選地為具有最多6個碳原子的烷基且更優(yōu)選地為甲基。環(huán)氧酚醛樹脂可具有約156到300、優(yōu)選地約170到225且尤其170到190的環(huán)氧當量。環(huán)氧酚醛樹脂每分子可含有例如2到10個、優(yōu)選地3到6個、更優(yōu)選地3到5個環(huán)氧基團。其中合適的環(huán)氧酚醛樹脂為具有以下一般結(jié)構(gòu)的那些：
其中l(wèi)為整數(shù)0到8，優(yōu)選地1到4，更優(yōu)選地1到3，每個R'獨立地為烷基或惰性取代的烷基，并且每個x為整數(shù)0到4，優(yōu)選地0到2且更優(yōu)選地0到1。R'如果存在，優(yōu)選地為甲基。在本發(fā)明的樹脂體系中，以環(huán)氧組分的總重量計，環(huán)氧酚醛樹脂優(yōu)選地占0wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、80wt％。由成對的優(yōu)選百分比形成的范圍也包括在本發(fā)明中。
環(huán)氧酚醛樹脂通常具有非常高的粘度，這可使其難以起作用，例如當制備環(huán)氧樹脂組合物時和/或當處理模制(例如，通過RTM)時。因此，使環(huán)氧酚醛樹脂與較低粘度樹脂，如多酚的聚縮水甘油醚，例如DGEBA樹脂結(jié)合是有利的。
環(huán)氧組分和硬化劑組分可以任何合適的比例結(jié)合，以在固化后得到適當?shù)毓袒a(chǎn)物。合適的比例可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員確定，并且可在不同可固化樹脂體系上變化。作為一般指導，以100重量份的環(huán)氧組分計，使用的硬化劑的量可優(yōu)選地包括例如10重量份、12重量份、14重量份、15重量份、16重量份、18重量份或20重量份。硬化劑的一些優(yōu)選的量包括15.1重量份、15.2重量份、16.2重量份和16.3重量份。由成對的優(yōu)選比例形成的范圍也包括在本發(fā)明中。
在優(yōu)選實施例中，硬化劑組分和環(huán)氧組分以任何合適的量結(jié)合，但相對于環(huán)氧樹脂當量過量的胺當量為優(yōu)選的。優(yōu)選地，將每胺氫當量至少0.8環(huán)氧當量提供到兩種組分的反應混合物。優(yōu)選的量包括每胺氫當量至少0.9或1.0環(huán)氧當量。環(huán)氧組分可以以大量過量提供，如提供到反應混合物的每胺氫當量最多10環(huán)氧當量，但優(yōu)選地每胺氫當量提供不大于2環(huán)氧當量，更優(yōu)選地不大于1.25環(huán)氧當量并且再更優(yōu)選地不大于1.10環(huán)氧當量。其中硬化劑以少量過量(例如，每胺氫當量0.0或0.1到0.80環(huán)氧當量)存在的實施例通常呈現(xiàn)特別短的脫模時間同時產(chǎn)生具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的固化樹脂。
本發(fā)明的可固化樹脂體系提供包含熱固性樹脂的固化制品。因此，可固化樹脂體系可用于制造包括復合材料，優(yōu)選地纖維增強復合材料，優(yōu)選地碳纖維增強復合材料的制品。任何方法可用于制造此類制品。本發(fā)明包括固化的本發(fā)明可固化樹脂體系以及由其制備的制品和制造此類制品的方法。
用于由本發(fā)明可固化樹脂體系制造制品的優(yōu)選方法包括樹脂傳遞模制(RTM)。在RTM方法中，環(huán)氧樹脂和硬化劑(和可能的其它成分，如內(nèi)部脫模劑)在混合頭中混合，然后注入到可包含增強纖維，如一種或多種碳纖維片材的模具中。粘度(其受溫度影響)應足夠低以確保模具被完全填充，并且增強纖維(如果存在)被未固化的樹脂完全潤濕。一般預加熱模具，因此在模具溫度下樹脂的膠凝時間應足夠長以準許在樹脂體系膠凝之前進行模具填充和纖維潤濕。然而，一旦樹脂體系膠凝，那么快速脫模時間為優(yōu)選的以提高生產(chǎn)率，例如使得制品可更快速從模具去除以為制備下一個制品做準備。
熱固性樹脂由本發(fā)明的樹脂體系通過混合環(huán)氧組分和硬化劑組分且任選地一種或多種填充劑并且固化所得混合物形成。如果需要，組分中的任一者或兩者可在它們彼此混合之前預加熱。加熱混合物高溫以得到快速固化一般是必需的。在模塑方法(如用于制備模制復合物的方法)中，將可固化反應混合物引入到模具中，當可包含于模具中時其與任何增強纖維和/或插入物可一起預加熱。固化溫度可為例如60℃到180℃。當長(至少10秒，優(yōu)選地至少20秒)膠凝時間是理想的時，固化溫度優(yōu)選地不大于160℃。當想要長的膠凝時間和短的脫模時間二者時，合適的固化溫度為80℃到160℃，優(yōu)選地為100℃到150℃并且尤其是110℃到140℃。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可通過任何方法測量。優(yōu)選的方法使用差示掃描量熱法。在脫模時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(即，Tg中點)優(yōu)選地為至少120℃，更優(yōu)選地至少130℃，再更優(yōu)選地至少140℃，并且甚至更優(yōu)選地至少150℃。優(yōu)選的是，繼續(xù)固化直至所得樹脂體系達到超過固化溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的優(yōu)點在于可在短固化時間的情況下得到此類玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這允許短循環(huán)時間和較高生產(chǎn)速率。與可固化樹脂體系相同但是不包含錫催化劑和/或DABCO的比較樹脂體系的脫模時間相比，在100℃到150℃，優(yōu)選地110℃到140℃的固化溫度下的脫模時間優(yōu)選地至少短15％、17％、20％、35％或50％。在50℃到150℃，優(yōu)選地110℃到140℃的固化溫度下的脫模時間優(yōu)選地為300秒或更少，250秒或更少，100秒或更少，80秒或更少，60秒或更少，或50秒或更少。
可固化樹脂可包括填充劑。如本文所用，術(shù)語“填充劑”是指除了環(huán)氧樹脂和硬化劑以外的可固化樹脂體系的任何組分。其中這些溶劑或反應性稀釋劑，如為在WO 2008/140906中描述的導電劑、顏料、抗氧化劑、防腐劑、沖擊改性劑、內(nèi)部潤濕劑等。如果使用，那么填充劑或多種填充劑不被認為是環(huán)氧組分或硬化劑組分的一部分，但填充劑可與任一種或兩種組分混合，或可分開添加，例如在RTM混合頭中。
可使用導電填充劑，例如以提高制品的電導性。在一些應用(值得注意的是汽車應用)中，優(yōu)選的是復合物充分導電的，使得使用所謂的“e-涂布”方法可將涂料施加到復合物，其中電荷被施加到復合物并且涂料變成靜電附著于復合物。這種類型的可導電填充劑包括金屬顆粒(如鋁和銅)、碳黑、碳納米管、石墨等。
本發(fā)明可固化樹脂體系可任選地包括一種或多種內(nèi)脫模劑。根據(jù)應用，可使用外脫模劑代替內(nèi)脫模劑，或除了內(nèi)脫模劑之外。根據(jù)應用和使用的設備，可完全省略脫模劑。
當使用時，內(nèi)脫模劑可占可固化樹脂體系的總重量的最多5％，更優(yōu)選地最多約1％。合適的內(nèi)脫模劑是眾所周知而且可市售的，包括由Rexco-USA以MarbaleaseTM、由Axel塑料研究實驗室公司(Axel Plastics Research Laboratories,Inc.)以Mold-WizTM、由肯天(Chem-Trend)以ChemleaseTM、由WürtzGmbH以PATTM、由Zyvax以Waterworks Aerospace Release和由Specialty Products Co.以KantstikTM出售的那些。除了(或代替)在混合期間添加內(nèi)脫模劑之外，在將環(huán)氧組分和硬化劑組分放到一起之前，也可以將此類內(nèi)脫模劑組合到環(huán)氧組分和/或硬化劑組分中。
增韌劑也可用于本發(fā)明可固化樹脂體系。當使用時，以可固化樹脂體系的重量計，增韌劑優(yōu)選地占最多5 wt％或10 wt％。
當可固化樹脂體系用于制備復合材料，例如待注入到包含碳纖維或其它纖維(例如，織造織物、墊或非織造材料)的模具中的復合材料時，一般優(yōu)選限制顆粒填充劑的量及類型，因為顆粒物質(zhì)有可能變成包覆在纖維材料的部分中。這會在最終復合材料顆粒中產(chǎn)生不均勻的填充劑分布和/或樹脂在整個模具中的較差流動。在纖維不妨礙填充劑(例如，每英寸較大纖維和/或較少纖維；或以可流動短纖維的形式)的情況下，這不是問題。在填充劑的粒度可導致它被包覆的情況下，如果可能的話，優(yōu)選使用較小粒度，或可替代地限制該填充劑的量不大于可固化樹脂體系的約1重量％到2重量％。
本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂體系特別可用于在增強纖維存在下通過固化該體系來制備纖維增強復合材料。這些復合材料一般來說通過將環(huán)氧組分、硬化劑組分和任選的(一種或多種)填充劑組合以形成本發(fā)明的混合物或樹脂體系，用混合物潤濕纖維，并且然后在催化劑和增強纖維的存在下固化混合物來制備。
增強纖維優(yōu)選地為熱穩(wěn)定的并且具有高熔融溫度，以使得增強纖維在固化處理期間不降解或熔融。合適的纖維材料包括例如玻璃、石英、聚酰胺樹脂、硼、碳、麥秸、大麻、劍麻、棉、竹子和凝膠紡絲的聚乙烯纖維。
增強纖維可以短(0.5cm到15cm)纖維、長(大于15cm)纖維或連續(xù)粗紗的形式提供。如果需要，纖維可以墊或其它預成型體的形式提供；在一些實施例中，此類墊或預成型體可通過纏結(jié)、編織和/或縫合纖維或通過使用粘合劑將纖維粘結(jié)在一起來形成。預成型體可接近于最終的復合材料制品(或其需要增強物的部分)的尺寸和形狀。如果需要，連續(xù)纖維或更短纖維的墊可通常借助于增粘劑被疊層和按壓在一起，以形成各種厚度的預成型體。
用于(從連續(xù)纖維或更短纖維)制備預成型體的合適的增粘劑包括可熱軟化的聚合物，例如描述于例如美國專利第4,992,228號、第5,080,851號和第5,698,318號中。增粘劑應與復合物的聚合物相相容和/或與其反應，使得在聚合物和增強纖維之間存在良好的粘附力。如美國專利第5,698,318號中所描述的可熱軟化環(huán)氧樹脂或其與硬化劑的混合物是尤其合適的。增粘劑可含有其它組分，如一種或多種催化劑、熱塑性聚合物、橡膠或其它調(diào)節(jié)劑。
膠料或其它可用的涂料可在其被引入到模具中之前施加到纖維的表面上。膠料通常促進固化環(huán)氧樹脂和纖維表面之間的粘附力。
復合材料可在模具中形成。在此種情況下，增強纖維可在環(huán)氧樹脂/硬化劑混合物之前引入到模具中。當使用纖維預成型體時，情況通常如此。將纖維預成型體放置到模具中，關(guān)閉模具，并且然后將環(huán)氧樹脂/硬化劑混合物引入到模具中，其中其在預成型體中在纖維之間滲透，填充空腔，且隨后固化以形成復合產(chǎn)物。
可替代地，可將纖維(包括預成型體)沉積到打開的模具中，并且可將反應混合物噴射、倒入或注入到預成型體上和模具中。在以此方式填充模具之后，關(guān)閉模具并且樹脂體系固化。這種類型的方法的一個實例為間隙壓縮樹脂傳遞模制，其中含有纖維的模具保持打開，具有例如為原始模腔厚度的10％到100％或更大的間隙。間隙允許較低的流動阻力，這使得模具更容易填充并且有助于反應混合物在纖維周圍以及在纖維之間穿透。
短纖維可引入到具有樹脂體系的模具中。此類短纖維可例如在形成反應混合物前與環(huán)氧組分或硬化劑組分(或這兩者)共混。可替代地，當混合環(huán)氧化物和硬化劑的同時，或然后但在將熱反應混合物引入到模具中之前，可將短纖維添加到反應混合物中。
可替代地，可將短纖維噴射到模具中。在這種情況下，同時或在短纖維被噴射入之后，還可將反應混合物噴射到模具中。當同步噴射纖維和反應混合物時，它們可在在噴射之前被混合在一起?？商娲?，纖維和反應混合物可分開但同時噴射到模具中?？稍陉P(guān)閉模具和進行固化之前使用刮漿刀或類似器件使噴射的材料鋪開和/或水平。在備受關(guān)注的方法中，長纖維被短切成短長度，并且當熱反應混合物被噴射入或緊接在其之前，將短切的纖維噴射到模具中。篩網(wǎng)材料通常充當流動促進劑。
可使用濕法壓縮方法，其中在在無注入的情況下通過噴涂(當在PUpreg或Baypreg方法中時)或通過將其作為體系的“帶”鋪設而將反應混合物直接施加到纖維預成型體或堆疊上，體系的“帶”通過更寬的縫隙模供給，縫隙模的寬度為1cm到50cm或更大。施加充足的材料以在最終產(chǎn)物中達到期望的纖維體積含量?？稍诖蜷_的模具內(nèi)部或模具外部將反應混合物施加到纖維。通過用反應混合物潤濕纖維層且隨后將第二纖維層放到潤濕表面上將反應混合物代替地施加到堆積的中心層，從而將樹脂層包夾在纖維的兩層之間。纖維墊可由無規(guī)纖維堆積體或預成型體的編織織物的非卷曲纖維堆積體制成。如果在模具的外部將反應混合物施加到纖維，那么通常在略低溫度下施加，以防止過早固化，并且增加反應混合物的粘度，因此在將它們傳送到模具中之前不會從纖維上滴下。然后將潤濕預成型體放到熱模具的下半部分中，關(guān)閉模具并且在壓縮下固化材料。
根據(jù)本發(fā)明制備的復合材料的纖維含量可為至少10體積％，優(yōu)選地至少25體積％或至少35體積％，最多80體積％，優(yōu)選地最多70體積％，更優(yōu)選地最多60體積％。
除增強纖維之外，模具還可含有一種或多種插入物。此類插入物可充當增強物，可充當流體促進劑，并且在一些情況下可出于重量降低的目的而存在。此類插入物的實例包括例如原木、膠合板、金屬、各種聚合材料或玻璃，其可發(fā)泡或不發(fā)泡，如聚乙烯、聚丙烯、另一聚烯烴、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚氯乙烯等，不同類型的復合材料等，其在模制步驟期間遇到的溫度下不會變形或劣化。
增強纖維和核心材料(如果存在的話)可封裝在如在真空輔助方法中常用的袋或膜中。
模具和預成型體(以及任何其它插入物(如果存在的話))可在使其與反應混合物接觸之前加熱到固化溫度或一些其它可用的高溫?？梢杂每蔀榛谌軇┗蛩耐饷撃┨幚砟＞弑砻?，。
用于混合反應混合物的組分并且將混合物傳送到模具的特定設備并不被認為對本發(fā)明是重要的，只要反應混合物可在其達到高粘度或產(chǎn)生顯著量的凝膠之前被傳送到模具。本發(fā)明的方法可采用RTM、VARTM、RFI、間隙壓縮樹脂傳遞模制和SCRIMP加工方法及設備(在一些情況下，設備改裝以在方法的各個階段中提供必需的加熱)以及其它方法如濕法壓縮。
混合裝置可以是任何類型，其可產(chǎn)生環(huán)氧組分和硬化劑組分(以及也在此時混合的任何任選的材料)的高度均勻的混合物?？墒褂貌煌愋偷臋C械混合器和攪拌器。兩種優(yōu)選的類型的混合器是靜態(tài)混合器和撞擊式混合器。
在一些實施例中，混合和分配裝置為撞擊式混合器。這種類型的混合器常用于所謂的反應注塑模制方法中以形成聚氨酯和聚脲模制品。在壓力下，將環(huán)氧組分和硬化劑組分(以及此時混合的其它材料)泵入混合頭中，在混合頭中它們快速地混合在一起。在高壓機器中的操作壓力的范圍可為1,000psi到29,000psi或更高(6.9MPa到200MPa或更高)，但是一些低壓機器可在顯著較低壓力下操作。所得混合物則優(yōu)選地穿過靜態(tài)混合裝置以提供進一步附加混合，且隨后傳遞到模腔中。靜態(tài)混合裝置可被設計到模具中。這具有使得靜態(tài)混合裝置易于被打開以便清潔的優(yōu)點。
在某些具體實施例中，環(huán)氧組分和硬化劑組分如剛剛所描述的通過在壓力下將其泵入混合頭中來混合?？墒褂米矒艋旌??？呻S環(huán)氧樹脂、硬化劑或作為分離流的形式引入催化劑。進入的環(huán)氧樹脂和硬化劑流的操作壓力的范圍可為略低值(例如，約1MPa到約6.9MPa)或高值(如例如6.9MPa到200MPa。)然后，在略低操作壓力(如最多5MPa或最多約1.035MPa)下將環(huán)氧樹脂、硬化劑與催化劑的所得混合物引入到模具中。在此類實施例中，環(huán)氧樹脂、硬化劑與催化劑的混合物通常在進入模具之前穿過靜態(tài)混合器。通常將通過此類靜態(tài)混合器產(chǎn)生在混合頭與模具注入口之間的一些壓降或全部壓降。一種尤其優(yōu)選的用于傳導方法的裝置為反應注入模制機，如通常用于處理大量聚氨酯和聚脲模制品。此類機器可購自克勞斯瑪菲集團(Krauss Maffei Corporation)和康隆(Cannon)或亨內(nèi)基(Hennecke)。
在其它實施例中，如前所述混合反應混合物，接著噴射到模具中。溫度保持在噴射區(qū)中以使得熱反應混合物的溫度保持如先前所描述的溫度。
模具通常為金屬模具，但只要模具能夠承受模制處理中的壓力和溫度條件它可為陶瓷或聚合物復合材料。模具包含與(一個或多個)混合器液體連通的一個或多個入口，通過入口引入反應混合物。模具可含有排出口以當注入反應混合物時排出氣體。
模具通常保持在壓鑄機或其它裝置中，其允許打開或關(guān)閉模具，并且可在模具上施加壓力以在填充和固化操作期間保持模具關(guān)閉。模具或壓鑄機配備有通過其可提供加熱或冷卻的構(gòu)件。
在上述的方法的一些實施例中，在將環(huán)氧樹脂體系已經(jīng)引入到模具中之后，模制復合材料在不大于5分鐘，優(yōu)選地1分鐘到5分鐘，更優(yōu)選地1分鐘到3分鐘內(nèi)脫模。在此類方法中，所引入的樹脂體系在增強纖維周圍和在其之間流動，并且填充模具，接著在模具中固化，更優(yōu)選地在將反應混合物已經(jīng)引入到模具中之后，在三分鐘內(nèi)、更有選地在兩分鐘內(nèi)優(yōu)選地形成具有至少120℃(更優(yōu)選地至少130℃或至少140℃)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。
本發(fā)明的方法可用于制備廣泛多種復合產(chǎn)品，包括不同類型的汽車或其它運輸部件。這些部件的實例包括垂直和水平車身面板、汽車和卡車底盤組件以及所謂的“白車身(body-in-white)”結(jié)構(gòu)組件。
車身面板應用包括防護板、車門護板、發(fā)動機蓋、頂蓋護板、行李箱蓋、后行李箱蓋等。車身面板通常需要具有高圖像清晰度(DOI)的所謂“A級”汽車表面。出于此原因，許多車身面板應用中的填充劑將包括如云母或硅灰石的材料。
根據(jù)本發(fā)明制備的部件可在一些情況下經(jīng)受高溫。舉例來說，如在汽車制造方法中常用的某些保護涂層通常被靜電施加在所謂的“ecoat”方法中，且然后經(jīng)受烘烤固化。在此類烘烤固化中，復合材料可經(jīng)受140℃到220℃的溫度10分鐘到60分鐘的時段。待以此方式涂布的根據(jù)本發(fā)明制得的樹脂體系和復合材料應具有足夠高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此能夠經(jīng)受烘烤溫度的高溫。另外，可將導電填充劑結(jié)合復合材料中以提高部件的電導率，以促進電沉積過程。
基于重量表達的任何百分比或比率可在適當時轉(zhuǎn)換成基于摩爾或當量表達的百分比或比率。
實例
實例使用以下列表的材料：
樹脂A：雙酚A的液體二縮水甘油醚；具有約180g/eq的環(huán)氧當量；以及低于1重量％的單水解樹脂；在25℃下7,000mPa·s到10,000mPa·s的粘度；可以VORAFORCETMTW 100購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)。
樹脂B：雙酚A的液體二縮水甘油醚；具有176g/eq到181g/eq的環(huán)氧當量；以及低于1重量％的單水解樹脂；在25℃下4,000mPa·s到6,000mPa·s的粘度；可以VORATRONTM ER 104購自陶氏化學公司。
樹脂C：環(huán)氧酚醛樹脂；具有176g/eq到181g/eq的環(huán)氧當量；可以D.E.N 438購自陶氏化學公司。
在實例2和實例3中使用的硬化劑A在每個情況下為由陶氏化學公司以D.E.H.24出售的三乙烯四胺混合物和以1:0.1的摩爾比的三乙烯二胺的共混物。D.E.H.24優(yōu)選地具有含量<0.3％的胺基乙基乙醇胺(AEEA)。
TETA-E：三乙烯四胺，具有24.4g/eq的氫胺當量重量(AHEW)。TETA優(yōu)選地具有含量<0.3％的胺基乙基乙醇胺(AEEA)。
TEDA：三乙烯二胺；1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
DMDN：二新癸酸二甲基錫，其可以FOMREZ UL-28(邁圖)商業(yè)地得到。
實例1
如表1a中所示以指示的重量比率制備兩種可固化樹脂體系：
表1a
差示掃描量熱測定(DSC)：
動態(tài)DSC用于確定調(diào)配物的權(quán)利Tg。在20℃/min的加熱勻變中，將樣品從25℃加熱到200℃，在200℃下保持等溫一分鐘，以20℃的勻變冷卻到25℃，在25℃下保持等溫一分鐘，然后再以20℃/min的加熱勻變加熱到200℃。Tg起始和Tg中點由第二次加熱區(qū)段確定。
化學流變實驗：
所有流變測量以來自安東帕(Anton Paar)配備有Peltier加熱系統(tǒng)的MCR302流變儀執(zhí)行，其能夠?qū)崿F(xiàn)快速溫度控制。在每次測量之前，將儀器預加熱到測試溫度。在測量期間罩覆蓋板以限制損失到環(huán)境的熱。膠凝時間(GT)和脫模時間(DMT)通過流變實驗如下確定：
在每種情況下，混合物的樣品倒入配備有Peltier加熱系統(tǒng)的預加熱MCR 301或302變流儀(安東帕)(25mm平行板)中。測量溫度如在下表中指示。連續(xù)測量剪切貯存模量和剪切損失模量(G'和G”)。在G'和G”的曲線交叉處的時間(即，當G'變得等于G”時)視為膠凝時間。在G”呈現(xiàn)其峰值處的時間視為玻璃化點。玻璃化點很好地對應脫模時間。結(jié)果如在下表中指示。
結(jié)果：
結(jié)果在表1b中示出。差示掃描量熱法(DSC)實驗示出本發(fā)明實例的Tg開始高于比較實例1的Tg開始11℃。本發(fā)明實例的Tg中點高于比較實例1的Tg中點4℃。本發(fā)明實例的放熱低于比較實例的放熱36J/g，而放熱峰位僅相隔1℃。
化學流變實驗展現(xiàn)相對于比較實例1的本發(fā)明實例1加速反應性。比較實例1花費64s達到1Pa·s。然而，本發(fā)明實例1在50s之后到達1Pa·s。當在120℃下通過化學流變確定時，與比較實例的GT和DMT相比，本發(fā)明實例的GT短23秒，并且DMT短64秒。
表1b
實例2
如表2a中所示以指示的重量比率制備兩種可固化樹脂體系：
表2a
熱板實驗：
出于本發(fā)明的目的，膠凝時間和脫模時間根據(jù)以下固化評估測試評估：環(huán)氧樹脂和硬化劑混合物分別置入室溫(22℃到25℃)，并且然后混合30秒。在混合環(huán)氧樹脂和硬化劑之前或同時中的任一情況下，任選的材料可添加到環(huán)氧樹脂或硬化劑混合物中的任一者(或這兩者)。將所得混合物倒入預加熱到120℃的熱板上以在板的表面上形成液體盤。從混合物接觸熱板表面時的點測量時間。在混合物固化時熱板維持在120℃。使用調(diào)色刀或類似刀片定期在液體盤上刻線。膠凝時間(GT)為在液體材料將不再流入刻線之后的時間。脫模時間(DMT)為在傾倒之后該盤保持其形狀并且可使用調(diào)色刀或類似的刮刀從呈固體狀的熱板表面去除的時間。
結(jié)果：
結(jié)果在表2b中示出。通過在120℃下熱板實驗推斷比較實例和本發(fā)明實例的膠凝時間和脫模時間。比較實例具有35s的膠凝時間和60s的脫模時間。在本發(fā)明實例2中，二新癸酸二甲基錫用作與DABCO組合的協(xié)同催化劑。膠凝時間不受影響。然而，脫模時間(DMT)降低十秒(約17％)，表明本發(fā)明實例1的甚至更潛在的反應特性。
表2b
實例3
如表3a中所示以指示的重量比率制備兩種可固化樹脂體系：
表3a
差示掃描量熱法(DSC)和化學流變實驗如實例1中所述執(zhí)行。熱板實驗如實例2中所述執(zhí)行。
結(jié)果：
結(jié)果在表3b中示出。差示掃描量熱法(DSC)實驗示出本發(fā)明實例的Tg開始高于比較實例3的Tg開始6℃，同時在132℃下具有相同的Tg中點。本發(fā)明實例3的放熱和放熱峰值非常接近比較實例3的值?；瘜W流變實驗展現(xiàn)相對于比較實例3的本發(fā)明實例3的加速反應性。比較實例3花費59s達到1Pa·s。然而，本發(fā)明實例3在43s之后到達1Pa·s。另外當在115℃下通過化學流變確定時，與比較實例1相比，本發(fā)明實例3的膠凝時間(GT)和脫模時間(DMT)快10秒。
熱板實驗為RTM方法的模具內(nèi)條件的良好模擬。對于兩個體系，通過在120℃下熱板實驗確定的膠凝時間為45秒。然而，本發(fā)明實例3的脫模時間為比較實例的脫模時間的一半。這表明循環(huán)時間減少50％。
表3b