由于其低能量消耗，LED(發(fā)光二極管，LED)日漸用作例如在辦公場所及住宅的一般照明的光源、或建筑照明、信息標(biāo)志、小型電器、及汽車與航空器工業(yè)。光發(fā)射是基于在半導(dǎo)體向前方向推動的pn結(jié)的結(jié)區(qū)中電子空穴對(激子)的復(fù)合。此半導(dǎo)體帶隙的大小決定了發(fā)射光的近似波長。為產(chǎn)生特殊色彩，可組合具有不同帶隙的LED來形成多LED。
或者，輻射轉(zhuǎn)換發(fā)光體(也稱為無機發(fā)光材料、或熒光著色劑或熒光染料)也可與LED組合。在本文中，由LED發(fā)射的輻射部分地被輻射轉(zhuǎn)換發(fā)光體吸收，其因此引發(fā)光致發(fā)光。產(chǎn)生的LED光色彩由透射的LED光的比例及輻射轉(zhuǎn)換發(fā)光體的發(fā)射光譜形成。在一個方法中，出于此目的，將包含輻射轉(zhuǎn)換發(fā)光體的聚合物材料直接施用于LED光源(LED芯片)。所述聚合物材料經(jīng)常以例如液滴形式或以半球形式施用于LED芯片，因此特殊的光學(xué)效應(yīng)有助于光發(fā)射。聚合物基體中的輻射轉(zhuǎn)換發(fā)光體直接地?zé)o任何中間空間地施用于LED芯片的這種類型裝置也稱為“芯片上的無機發(fā)光材料”。在“芯片上的無機發(fā)光材料”LED中，使用的輻射轉(zhuǎn)換發(fā)光體一般是無機材料。在“芯片上的無機發(fā)光材料”LED中，聚合物材料和輻射轉(zhuǎn)換發(fā)光體受到相對高的熱應(yīng)力和輻射應(yīng)力。出于此原因，有機輻射轉(zhuǎn)換發(fā)光體迄今尚不適用于“芯片上的無機發(fā)光材料”LED。
在另一方法中，通常包含聚合物層和輻射轉(zhuǎn)換發(fā)光體的色彩轉(zhuǎn)換器(也稱為“轉(zhuǎn)換器”或“光轉(zhuǎn)換器”)與LED芯片有一定距離。此類型裝置稱為“遠(yuǎn)程無機發(fā)光材料”。
在一次光源、LED、和色彩轉(zhuǎn)換器之間的空間距離將由熱和輻射產(chǎn)生的應(yīng)力降低至有機熒光染料也可用作輻射轉(zhuǎn)換發(fā)光體的程度。此外，根據(jù)“遠(yuǎn)程無機發(fā)光材料”概念的LED與根據(jù)“在芯片上的無機發(fā)光材料”概念的那些相比更具有能量效率。在這些轉(zhuǎn)換器中使用有機熒光染料提供各種優(yōu)點。首先，使用熒光染料時光的色調(diào)具有良好可調(diào)性。其次，不需要包含稀土的材料，而稀土必須通過采礦和以昂貴且不便捷的方式獲得并且僅以有限程度得到。
發(fā)白光LED是用于眾多應(yīng)用領(lǐng)域作為照明光源或作為全彩顯示器的背光。可使用LED以各種方式產(chǎn)生白光。發(fā)射白光的基礎(chǔ)一直是迭加(混合)各種色彩。在稱為多LED的類型中，例如，將發(fā)射不同色彩光的三個發(fā)光二極管(一般是一個藍(lán)、一個綠和一個紅)，或?qū)l(fā)射互補色光的兩個發(fā)光二極管(一個藍(lán)和一個黃)組合于外殼中。由于各種發(fā)光二極管的不同亮度和操作條件，多LED技術(shù)上復(fù)雜并因此昂貴。此外，所述多LED的組件小型化嚴(yán)重受限。
也可通過將至少一個輻射轉(zhuǎn)換器應(yīng)用于優(yōu)選地發(fā)射具有400至500nm波長藍(lán)光的LED來產(chǎn)生白光。使用的輻射轉(zhuǎn)換發(fā)光體通常是鈰摻雜的釔鋁石榴石(在下文中也稱為Ce:YAG)。Ce是呈現(xiàn)在約560nm具有最大值的寬發(fā)射帶的發(fā)光體。根據(jù)輻射轉(zhuǎn)換器的密集度，部分由LED發(fā)射的藍(lán)光被吸收且轉(zhuǎn)換為大部分是黃色的發(fā)光，因此透射的藍(lán)光與發(fā)射的黃光混合產(chǎn)生白光。所述LED的白色色調(diào)或色溫因此取決于所述Ce:YAG輻射轉(zhuǎn)換器的層厚度以及確切組合?；诎l(fā)藍(lán)光LED與Ce:YAG的LED易于制備。對于其中演色性(color rendering)和色調(diào)不太重要的簡單應(yīng)用而言，基于發(fā)藍(lán)光Ce:YAG LED的LED具有良好適用性。由于在光譜中缺乏紅色分量，藍(lán)光部分主導(dǎo)發(fā)射的光。因此，基于發(fā)藍(lán)光LED和YAG作為唯一輻射轉(zhuǎn)換發(fā)光體的LED不適用于眾多應(yīng)用。對于其中期望高品質(zhì)演色性的應(yīng)用而言，所述LED在波長范圍460至580nm的光輻射是不足夠的。另外的缺點是使用包含稀土的材料，如Ce:YAG，原因上文所解釋。
應(yīng)理解，演色性指數(shù)(CRI)意指給出就多達14種所列舉參考色彩的演色性(CIE 1974)的品質(zhì)而言與理想光源(Planckian輻射器)相比的光源評價的光度參數(shù)。CRI值的大小可在0與100之間，描述了光源能夠顯現(xiàn)不同色彩的參考色彩的程度。首批市售白光LED具有70至80的演色性。陽光具有多達100的CRI。
WO 2012/168395描述了包含至少一種聚合物和至少一種有機熒光染料的色彩轉(zhuǎn)換器，其中所述有機熒光染料包含至少一個式(A)的結(jié)構(gòu)單元
其中所述結(jié)構(gòu)單元可被相同或不同取代基單或多取代且其中在所示的苯并咪唑結(jié)構(gòu)六元環(huán)中的一個或多個CH基團可被氮替代。在此文中并未描述氰化的熒光染料。
未公開的EP 13179303.6描述了氰化的萘苯并咪唑化合物及其混合物、其在色彩轉(zhuǎn)換器中的用途、所述色彩轉(zhuǎn)換器的用途以及包含至少一個LED和至少一個色彩轉(zhuǎn)換器的照明裝置。
一些由先前技術(shù)已知的有機熒光染料就其對400至500nm波長范圍內(nèi)藍(lán)光的耐光性和/或聚合物基體中的熒光量子產(chǎn)率而言并未令人滿意。
本發(fā)明的目的是提供新的有機熒光染料。所述熒光染料應(yīng)具有至少一種如下性能：
-高耐光性，
-在聚合物基體中的高熒光量子產(chǎn)率，
-與LED制備操作的高兼容性，
-替代稀土摻雜的YAG(尤其是Ce:YAG)用作輻射轉(zhuǎn)換發(fā)光體，以及
-與另外的發(fā)紅色光熒光染料組合改進光源的演色性指數(shù)。
所述目的意外地由如下描述的式I的氰化苝系化合物及其混合物實現(xiàn)：
其中
Z取代基之一是氰基，且另一Z取代基是CO2R9、CONR10R11、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C14芳基，其中
C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Za取代基，
C3-C12環(huán)烷基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Zb取代基，和
C6-C14芳基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的ZAr取代基；
Z*取代基之一是氰基，且另一Z*取代基是CO2R9、CONR10R11、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C14芳基，其中
C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Za取代基，
C3-C12環(huán)烷基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Zb取代基，和
C6-C14芳基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的ZAr取代基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地選自氫、氰基、溴和氯，
條件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8取代基中的1、2、3、4、5、6、7或8個是氰基；
其中
R9是氫、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C14芳基，其中
C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Ra取代基，C3-C12環(huán)烷基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Rb取代基，以及C6-C14芳基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的RAr取代基；
R10和R11各自獨立地是氫、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C14芳基，其中
C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Ra取代基，C3-C12環(huán)烷基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Rb取代基，以及C6-C14芳基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的RAr取代基；
各個Za獨立地是鹵素、羥基、NR10aR11a、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C1-C10烷硫基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、C(＝O)R9a、C(＝O)OR9a或C(O)NR10aR11a，其中
C3-C12環(huán)烷基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Rb取代基，和
C6-C14芳基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的RAr取代基；
各個Zb和各個ZAr獨立地是鹵素、羥基、NR10aR11a、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C1-C10烷硫基、C(＝O)R9a、C(＝O)OR9a或C(O)NR10aR11a；
各個Ra獨立地是鹵素、羥基、C1-C10烷氧基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C14芳基；
各個Rb獨立地是鹵素、羥基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C1-C10烷硫基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C14芳基；
各個RAr獨立地是鹵素、羥基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C1-C10烷硫基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C14芳基；
R9a是氫、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C14芳基；以及
R10a、R11a各自獨立地是氫、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C14芳基。
本發(fā)明還提供了一種包含至少一種如上文定義的式I的氰化苝系化合物或其混合物的組合物及其制備方法。
本發(fā)明還提供了如上文定義的式I的氰化苝系化合物及其混合物或包含至少一種如上文定義的式I的氰化苝系化合物及其混合物的組合物的用途，用在色彩轉(zhuǎn)換器中、用于光學(xué)標(biāo)記、用于產(chǎn)品隱形標(biāo)示、作為熒光染料(優(yōu)選地作為生物分子的熒光標(biāo)記)、作為顏料、作為在基于熒光轉(zhuǎn)換的顯示器中的熒光染料；用于任選與太陽能電池組合的光收集塑料部件中；作為在電泳顯示器中的顏料染料；作為在基于化學(xué)發(fā)光的應(yīng)用中的熒光染料。
本發(fā)明進一步提供了一種色彩轉(zhuǎn)換器，其包含至少一種聚合物作為基體和至少一種如上文定義的式I的氰化苝系化合物或其混合物或包含至少一種如上文定義的式I的氰化苝系化合物及其混合物的組合物作為熒光染料。
本發(fā)明進一步提供了色彩轉(zhuǎn)換器的用途，用于轉(zhuǎn)換LED產(chǎn)生的光。
本發(fā)明進一步提供了一種包含至少一個LED和至少一個如上文定義的色彩轉(zhuǎn)換器的照明裝置。
出乎意料地，本發(fā)明的式I的氰化苝系化合物及其混合物是光穩(wěn)定的并可有利地用于藍(lán)光LED的色彩轉(zhuǎn)換器中。此外，本發(fā)明的式I的氰化苝系化合物及其混合物在聚合物基體中具有高熒光量子產(chǎn)率。它們具有與LED制備方法的高兼容性。本發(fā)明的式I的氰化苝系化合物及其混合物適于與發(fā)紅色光熒光染料組合來制備具有高于90的CRI的光源，特別是適用于發(fā)藍(lán)光LED中的色彩轉(zhuǎn)換器。出乎意料地，所述新的熒光染料還適用作Ce:YAG的替代輻射轉(zhuǎn)換發(fā)光體，因此可獲得不包含任何稀土作為發(fā)光體的白光LED。
在上面結(jié)構(gòu)式說明的變量的定義使用集合術(shù)語，這些術(shù)語一般是各取代基的代表。定義Cn-Cm給出在每種情況下在相應(yīng)取代基或取代基結(jié)構(gòu)部分中可能的碳原子數(shù)：
鹵素：氟、氯、溴或碘。
在烷氧基和烷硫基中的烷基和烷基結(jié)構(gòu)部分：飽和直鏈或支化烴基，其具有1至30個碳原子(C1-C30烷基)，通常1至20個碳原子(C1-C20烷基)，尤其是1至10個碳原子(C1-C10烷基)，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基、庚基、1-甲基己基、辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、正癸基。
鹵代烷基和在鹵代烷氧基中的全部鹵代烷基結(jié)構(gòu)部分：直鏈或支化烷基，其具有1至30，通常1至20，尤其是1至10個碳原子(如上文所述)，其中在這些基團中一些或全部氫原子可被如上文所述的鹵素原子替代。
術(shù)語“亞烷基”原則上包括具有1至10個碳原子的直鏈或支化基團，如亞甲基、1,1-亞乙基、1,2-亞乙基、亞丙-1,2-基、亞丙-1,3-基、亞丁-1,2-基、亞丁-1,3-基、亞丁-1,4-基、2-甲基亞丙-1,3-基、亞戊-1,2-基、亞戊-1,3-基、亞戊-1,4-基、亞戊-1,5-基、亞戊-2,3-基、亞戊-2,4-基、1-甲基亞丁-1,4-基、2-甲基亞丁-1,4-基、亞己-1,3-基、亞己-2,4-基、亞己-1,4-基、亞己-1,5-基、亞己-1,6-基等等。
烯基：具有2至10個碳原子(C2-C10烯基)，例如2至10或3至10個碳原子和在任意位置的一個雙鍵的單不飽和直鏈或支化烴基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基。
炔基：具有2至10個碳原子(C2-C10炔基)，例如2至10或3至10個碳原子和在任意位置的三鍵的直鏈或支化烴基，例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基。
環(huán)烷基：具有3至12個碳環(huán)成員的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)飽和烴基，例如單環(huán)C3-C8環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基，雙環(huán)C7-C12環(huán)烷基如雙環(huán)[2.2.1]庚-1-基、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基、雙環(huán)[2.2.1]庚-7-基、雙環(huán)[2.2.2]辛-1-基、雙環(huán)[2.2.2]辛-2-基和雙環(huán)[3.3.0]辛基，以及三環(huán)C10-C12環(huán)烷基如三環(huán)[3.3.1.13,7]癸基。
芳基：具有6至14，更優(yōu)選地6至10個碳原子且不含任何環(huán)雜原子的單、雙或三核(單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán))芳烴基。芳基的實例尤其是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基，特別是苯基或萘基。
C6-C14芳基-C1-C10亞烷基：經(jīng)由如上文定義的C1-C10亞烷基鍵合至骨架的如上文定義的C6-C14芳基。其實例是苯基-C1-C10亞烷基(苯基-C1-C10烷基)和萘基-C1-C10亞烷基(萘基-C1-C10烷基)，特別是苯基-C1-C4烷基如芐基或2-苯乙基。
C6-C14芳氧基：經(jīng)由氧原子(-O-)鍵合至骨架的如上文定義的C6-C14芳基。優(yōu)選苯氧基和萘氧基。
雜芳基：具有5至14個環(huán)成員的單、雙或三核(單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán))芳環(huán)體系，其包含作為環(huán)成員的碳原子，以及作為環(huán)成員的通常1、2、3或4個選自氧、硫和氮的雜原子，如：
-包含一、二、三或四個選自氧、氮和硫的雜原子的五或六員芳雜環(huán)：例如包含一至三個氮原子或一或二個氮原子和/或一個硫或氧原子作為環(huán)成員的C鍵合5員雜芳基，如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基和1,3,4-三唑-2-基；包含一至三個氮原子作為環(huán)成員的氮鍵合5員雜芳基，如吡咯-1-基、吡唑-1-基、咪唑-1-基、1,2,3-三唑-1-基和1,2,4-三唑-1-基；包含一至三個氮原子作為環(huán)成員的6員雜芳基，如吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基；
-包含一、二、三或四，優(yōu)選地一、二或三個選自氧、氮和硫的雜原子的苯并稠合五或六員芳雜環(huán)：例如如上文定義的五或六員芳雜環(huán)，其可包含碳原子以及一至四個氮原子或一至三個氮原子和一個硫或氧原子作為環(huán)成員，且其中二個相鄰碳環(huán)成員或一個氮和一個相鄰碳環(huán)成員可由丁-1,3-二烯-1,4-二基橋接，如吲哚基、吲唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、咔唑基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、噌啉基、酞嗪基、嘌呤基、吖啶基、菲啶基、吩嗪基和1,7-菲啉基。
在本發(fā)明上下文中，“藍(lán)光LED”應(yīng)被理解為意指發(fā)射在400至500nm，優(yōu)選在420至480nm，尤其是在440至460nm波長范圍的光的LED。合適的半導(dǎo)體材料是碳化硅、硒化鋅和諸如氮化鋁(AlN)、氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN)和氮化銦鎵(InGaN)的氮化物。在本發(fā)明上下文中，“白光LED”應(yīng)被理解為意指產(chǎn)生白光的LED。白光LED的實例是多LED或與至少一個輻射轉(zhuǎn)換發(fā)光體組合的藍(lán)光LED。
在本發(fā)明上下文中，“色彩轉(zhuǎn)換器”應(yīng)被理解為意指能吸收特定波長的光并將其轉(zhuǎn)換為其他波長的光的所有物理裝置。色彩轉(zhuǎn)換器是例如照明裝置，尤其是采用LED或OLED作為光源的照明裝置的一部分、或熒光轉(zhuǎn)換太陽能電池的一部分。
在本發(fā)明上下文中詞語“主要”涵蓋了“完全”、“總體”和“所有”等詞。該表述涵蓋90％或更多的比例，如95％或更多，特別是99％或100％。
與在式I的苝系化合物中的Z、Z*、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基(基團)的優(yōu)選實施方案相關(guān)的細(xì)節(jié)獨立地適用于各取代基，以及同樣適用于彼此組合的取代基。
與Z、Z*、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基的優(yōu)選實施方案相關(guān)的細(xì)節(jié)額外適用于式I的苝系化合物，以及也適用于其在色彩轉(zhuǎn)換器和照明裝置中的用途。
在本發(fā)明的式I的苝系化合物及其混合物中，Z取代基之一和Z*取代基之一是氰基，且另一Z取代基和另一Z*取代基在各個情況下與氰基不同。本發(fā)明既包括單獨的式I的化合物也包括其混合物。
本發(fā)明尤其包含單獨的下列式I-a和I-b的化合物和式I-c和I-d的化合物以及它們的混合物：
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Z和Z*各自如上文定義。
更特別地，在式I-a、I-b、I-c和I-d化合物中，不為氰基或氫的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8取代基全部為氯或全部為溴。
在本發(fā)明的式I的苝系化合物及其混合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基中的1、2、3、4、5、6、7或8個是氰基。其他R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基各自獨立地是氫、溴或氯。更特別地，其他R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基各自獨立地是氫或溴。在另一實施方案中，其他R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基各自獨立地是氫或溴。
在第一優(yōu)選實施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基中的1、2、3或4個是氰基。其他R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基各自獨立地是氫、溴或氯。特別地，R2、R3、R6和R7取代基中的1、2、3或4個是氰基。在特定實施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8取代基都不是溴或氯。
在第二優(yōu)選實施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基之一是氰基，且其他R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基是氫。特別地，R2、R3、R6和R7取代基之一是氰基，且其他R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基是氫。
在第三優(yōu)選實施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基中的兩個是氰基，其他R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基是氫。特別地，R2、R3、R6和R7取代基中的二個是氰基，且其他R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基是氫。
在本發(fā)明的式I的苝系化合物及其混合物中，Z取代基之一是氰基和Z*取代基之一是氰基。另一Z取代基和另一Z*取代基各自如上文定義且優(yōu)選獨立地選自C1-C10烷基、CO2R9、苯基-C1-C10烷基和苯基，其中苯基和苯基-C1-C10烷基的苯基結(jié)構(gòu)部分是未被取代的或帶有一個或多個，例如1、2或3個選自C1-C6烷基的取代基，其中R9如上文定義。優(yōu)選地，R9是直鏈或支化C1-C6烷基，特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。
甚至更優(yōu)選地，Z取代基之一是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基或未被取代或帶有1、2或3個C1-C4烷基的苯基。特別地，Z取代基之一是C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基，C1-C6烷氧基羰基如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、苯基、或帶有1、2或3個C1-C4烷基的苯基，如2-甲基苯基或2,6-二甲基苯基。
甚至更優(yōu)選地，Z*取代基之一是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基或未被取代或帶有1、2或3個C1-C4烷基的苯基。特別地，Z*取代基之一是C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基，C1-C6烷氧基羰基如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、苯基、2-甲基苯基或2,6-二甲基苯基。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，式I的苝系化合物選自式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)的化合物，以及它們的混合物:
其中
Z選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、苯基、和帶有1、2或3個C1-C4烷基的苯基；且
Z*選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、苯基、和帶有1、2或3個C1-C4烷基的苯基。
其中，特別優(yōu)選其中Z和Z*具有相同定義的式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)的苝系化合物。
本發(fā)明進一步提供了一種包含至少一種如上文定義的式I的氰化苝系化合物或其混合物的組合物。
可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知或如下文中描述的方法來制備式I的苝系化合物及其混合物。
本發(fā)明進一步提供了一種組合物，其包含可通過如下所述的方法獲得的至少一種式I-A的氰化苝系化合物或其混合物：
其中
Z取代基之一是氰基，且另一Z取代基是C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C14芳基，其中
C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Za取代基，其中Za如上文定義；
C3-C12環(huán)烷基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Zb取代基，其中Zb如上文定義；和
C6-C14芳基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的ZAr取代基，其中ZAr如上文定義；
Z*取代基之一是氰基，且另一Z*取代基是C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C14芳基，其中
C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Za取代基，其中Za如上文定義；
C3-C12環(huán)烷基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Zb取代基，其中Zb如上文定義；和
C6-C14芳基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的ZAr取代基，其中ZAr如上文定義；
R1、R4、R5和R8各自是氫；
R2、R3、R6或R7取代基中的二個是氫；且其他R2、R3、R6或R7取代基
是氰基；
所述方法包括：
a)將式II的苝鹵化
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自是氫，
獲得式IIIa的3,9-二鹵代苝和式IIIb的3,10-二鹵代苝的混合物
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自是氫；且
Hal各自均是氯或溴；
b)在步驟a)獲得的式IIIa和IIIb化合物的混合物與式IV的有機金屬化合物，以及任選地與式V的有機金屬化合物反應(yīng)
Z-Met (IV)
Z*-Met (V)
其中
Z選自C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12環(huán)烷基和C6-C14芳基，其中C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Za取代基，
C3-C12環(huán)烷基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Zb取代基，和
C6-C14芳基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的ZAr取代基，
Z*選自C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12環(huán)烷基和C6-C14芳基，其中C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Za取代基，
C3-C12環(huán)烷基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Zb取代基，和
C6-C14芳基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的ZAr取代基；
其中Z*也可如對Z所定義，
Met是B(OH)2、B(OR’)(OR”)、Zn-Hal或Sn(R*)3，
其中
R’和R”各自獨立地是氫、C1-C30烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C14芳基或雜芳基，或
R’和R”一起是C2-C4亞烷基，其任選帶有1、2、3、4、5、6、7或8個選自C1-C4烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C14芳基和雜芳基的取代基，
Hal是氯或溴，且
R*是C1-C8烷基或苯基，
獲得式VIa和VIb化合物的混合物，
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自是氫；且
Z和Z*各自如上文定義；
c)將在步驟b)獲得的式VIa和VIb化合物的混合物鹵化，獲得包含式VIIa和VIIb化合物的反應(yīng)混合物
其中
Z和Z*各自如上文定義；
Hal是選自氯和溴的鹵素，其中所述Hal取代基全部為氯或者全部為溴，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自是氫或選自氯和溴的鹵素，其中不為氫的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基全部為氯或者全部為溴；
d)將在步驟c)獲得的反應(yīng)混合物中存在的式VIIa和VIIb化合物進行鹵素替代，替代為氰基以及任選地部分替代為氫，獲得至少一種式I-A化合物或其混合物；和
e)任選對在步驟d)獲得的反應(yīng)混合物中存在的至少一種式I-A化合物或其混合物進行至少一個分離和/或純化步驟。
步驟a)
通常以溴化劑或氯化劑進行式II苝的鹵化，意指在式IIIa或IIIb的化合物中全部Hal取代基是溴或全部Hal取代基是氯。
通常，使用在溶劑中的單質(zhì)溴作為溴化劑。另外合適的溴化劑是N-溴琥珀酰亞胺和二溴異氰脲酸。合適的溶劑是水或脂族單羧酸，以及氯化烴如氯苯和氯仿。合適的脂族單羧酸是具有2至6個碳原子的那些，如乙酸、丙酸、丁酸、戊烷甲酸和己烷甲酸、及其混合物。當(dāng)使用脂族單羧酸作為溶劑時，可有利的是使用碘作為催化劑。
合適的氯化劑是在溶劑中的氯，例如四氯甲烷。同樣合適的是N-氯琥珀酰亞胺和二氯異氰脲酸。優(yōu)選地在濃硫酸中使用二氯異氰脲酸進行氯化。
溴化劑與式II的苝的摩爾比通常是約10:1至2.5:1，更優(yōu)選是9:1至3.0:1。所述摩爾比尤其是8.5:1至3.5:1。
氯化劑與式II的苝的摩爾比通常是約10:1至2.5:1，更優(yōu)選是9:1至3.0:1。所述摩爾比尤其是8.5:1至3.5:1。
在反應(yīng)步驟a)獲得的式IIIa和IIIb的二鹵化化合物一般不經(jīng)進一步純化而用于步驟b)。
步驟b)
在步驟b)的反應(yīng)中，在步驟a)獲得的式IIIa和IIIb化合物與式IV的有機金屬化合物以及任選地與式V的有機金屬化合物進行交叉偶聯(lián)。
優(yōu)選在催化活性量的周期表過渡族VIII(根據(jù)IUPAC的第10族)的過渡金屬如鎳、鈀或鉑的存在下，尤其在鈀催化劑存在下，進行所述反應(yīng)。合適的催化劑是例如鈀-膦絡(luò)合物，例如四(三苯基膦)鈀(0)、PdCl2(鄰甲苯基3P)2、雙(三苯基膦)氯化鈀(II)、[1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵]氯化鈀(II)-二氯甲烷絡(luò)合物、雙[1,2-雙(二苯基膦)乙烷]鈀(0)和[1,4-雙(二苯基膦)丁烷]氯化鈀(II)、在膦化合物存在下的活性碳載鈀，以及在膦化合物如三苯基膦、1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷和1,4-雙(二苯基膦)丁烷存在下的鈀(II)化合物如氯化鈀(II)或氯化雙(乙腈)鈀(II)。催化劑的量基于式IIIa和IIIb的化合物通常是10至150mol％。
尤其合適的有機金屬化合物IV是適當(dāng)取代的芳基硼酸及芳基硼酸酯(化合物IV，其中Met＝B(OH)2或B(OR’)(OR”)，其中R’、R”＝C1-C4烷基，或R’和R”一起是C2-C4亞烷基，任選帶有1、2、3或4個選自C1-C4烷基的取代基)。
所述反應(yīng)在Suzuki偶聯(lián)條件下進行，例如，如從Suzuki等人，Chem.Rev.，1995，95，2457-2483及其引用的文獻已知。芳基硼酸及其酯是由所述文獻已知的，市售的，或可由相應(yīng)芳基鎂化合物通過與適當(dāng)硼酸酯反應(yīng)來制備。合適的有機金屬化合物IV是額外烷基硼酸或烷基硼酸酯。
合適的有機金屬化合物IV還特別是芳基錫烷、環(huán)烷基錫烷、炔基錫烷、烯基錫烷或烷基錫烷(化合物IV，其中Met＝Sn(R*)3，其中R*＝C1-C4烷基)。在所述情況下，所述反應(yīng)在Stille偶聯(lián)條件下進行，例如，如從D.Milstein、J.K.Stille，J.Am.Chem.Soc.1978，100，第3636至3638頁或V.Farina，V.Krishnamurthy，W.J.Scott，Org.React.1997，50，1-652已知。式IV的錫烷是已知的或者可由通常已知的方法制備。
合適的有機金屬化合物IV額外是有機鋅化合物(化合物IV，其中Met＝Zn-Hal，其中Hal＝Cl、Br，尤其是Br)。在所述情況下，所述反應(yīng)在Negishi偶聯(lián)條件下進行，例如從A.Lützen，M.Hapke，Eur.J.Org.Chem.，2002，2292至2297已知。式IV的芳基鋅化合物或式IV的烷基鋅化合物是已知的或者可由通常已知的方法制備。
IIIa和IIIb與有機金屬化合物IV的反應(yīng)，尤其是在Suzuki偶聯(lián)條件下，在堿性條件下進行。合適的堿是堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉，堿土金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸氫鹽，如碳酸鎂或碳酸氫鎂，或叔胺如三乙胺、三甲胺、三異丙胺或N-乙基-N-二異丙胺。
通常，化合物IIIa和IIIb與化合物IV的偶聯(lián)在溶劑中進行。合適的溶劑是有機溶劑如芳族化合物，例如甲苯、均三甲苯，無環(huán)醚，例如1,2-二甲氧基乙烷，環(huán)醚如四氫呋喃或1,4-二噁烷、聚烷二醇如二乙二醇，腈如乙腈、丙腈，羧酰胺如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。在Suzuki偶聯(lián)中，先前提及的溶劑也可作為與水的混合物使用，例如，有機溶劑與水之比可在5:1至1:5的范圍內(nèi)。
每摩爾待交換的鹵素原子使用至少一摩爾有機金屬化合物IV。可有利的是每摩爾待交換的鹵素原子使用5至30％摩爾過量的式IV有機金屬化合物。
若Z不同于Z*，隨后進行與式V的有機金屬化合物的進一步偶聯(lián)。就所述方法而言，所述過程如同式IIIa和IIIb化合物與有機金屬化合物IV的反應(yīng)。
步驟c)
式VIa和VIb化合物的鹵化通常以溴化劑或氯化劑進行。合適的溴化劑或氯化劑是在步驟a)中提及的那些。一般而言，溴化劑與待鹵化的調(diào)配物VIa與VIb化合物的摩爾比是10:1至30:1，優(yōu)選地15:1至25:1。
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)通常在高溫下在溶劑存在下進行。合適的溶劑是非質(zhì)子溶劑如鹵化的芳族化合物如氯苯或二氯苯或鹵化烴。水性非質(zhì)子溶劑也是合適的。
可有利的是在催化量的碘存在下進行步驟c)。
在步驟c)的反應(yīng)溫度通常是50℃至溶劑的沸點溫度，特別是80至150℃。
步驟d)
合適用于氰基脫鹵反應(yīng)的方法條件描述在J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，John Wiley and Sons Publishers(1992)，第660至661頁，以及在WO 2004/029028中。這些的一個實例是與氰化銅反應(yīng)。另外合適的是堿金屬氰化物如氰化鉀和氰化鈉，以及氰化鋅。通常，所述氰化物源過量使用。所述反應(yīng)一般而言在過渡金屬如Pd(II)鹽或Pd絡(luò)合物、銅絡(luò)合物或鎳絡(luò)合物存在下于極性非質(zhì)子溶劑中進行。所述鈀催化劑可由Pd(0)絡(luò)合物如三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)和1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵原位制備。優(yōu)選的極性非質(zhì)子溶劑是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、(CH3)2SO、二甲基砜和環(huán)丁砜。所述反應(yīng)通常于80至160℃，優(yōu)選100至140℃，尤其優(yōu)選130至150℃的溫度進行。待交換的鹵素原子與氰化鋅的摩爾比是通常1:1至1:3，優(yōu)選為1.5:2.5。或者，在不存在催化劑的情況下也可使用在N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜中的氰化銅。
步驟e)
任選，在步驟d)獲得的包含至少一種式I-A的苝系化合物或其混合物的反應(yīng)混合物進行部分或完全分離和/或純化步驟。在步驟e)的分離和/或純化可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的慣用方法進行，如萃取、蒸餾、再結(jié)晶、在合適固定相上分離、以及這些方式的組合。
可有利的是對在反應(yīng)a)和/或b)和/或c)后獲得的異構(gòu)體進行部分或完全分離。
在本發(fā)明的第一具體實施方案中，優(yōu)選這樣的組合物，其中，在式I-A化合物中，
Z取代基之一是氰基，且另一Z取代基是未取代的苯基；
Z*取代基之一是氰基，且另一Z*取代基是未取代的苯基；
R1、R4、R5和R8各自是氫；
R2、R3、R6和R7取代基中的二個是氰基，且其他R2、R3、R6和R7取代基是氫。
在本發(fā)明的第二具體實施方案中，優(yōu)選這樣的組合物，其中，在式I-A化合物中，
Z取代基之一是氰基，且另一Z取代基是帶有1、2或3個C1-C4烷基的苯基；
Z*取代基之一是氰基，且另一Z*取代基是帶有1、2或3個C1-C4烷基的苯基；
R1、R4、R5和R8各自是氫；
R2、R3、R6和R7取代基中的二個是氰基，且其他R2、R3、R6和R7取代基是氫。
在本發(fā)明的第三具體實施方案中，優(yōu)選這樣的組合物，其中，在式I-A化合物中，
Z取代基之一是氰基，且另一Z取代基是C1-C6烷基；
Z*取代基之一是氰基，且另一Z*取代基是C1-C6烷基；
R1、R4、R5和R8各自是氫；
R2、R3、R6和R7取代基中的二個是氰基，且其他R2、R3、R6和R7取代基是氫。
本發(fā)明進一步提供了一種組合物，其包含可通過如下所述的方法獲得的至少一種對應(yīng)于式I-B的式I的氰化苝系化合物或其混合物
其中
Z取代基之一是氰基，且另一Z取代基是COOR9；
Z*取代基之一是氰基，且另一Z*取代基是COOR9；
R1、R4、R5和R8是氫；
R2、R3、R6或R7取代基之一是氰基，且其他R2、R3、R6和R7取代基是氫；
R9是氫、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C12環(huán)烷基或C6-C14芳基，其中
C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Ra取代基，
C3-C12環(huán)烷基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的Rb取代基，和
C6-C14芳基是未被取代的或帶有一個或多個相同或不同的RAr取代基，其中Ra、Rb和RAr各自如上文定義，
所述方法包括：
f)將式VIIIa和VIIIb的苝系化合物的混合物鹵化
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是氫；且
R9如上文定義
獲得包含式IXa和IXb化合物的反應(yīng)混合物
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自是氫或選自氯和溴的鹵素，其中不為氫的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基全部為氯或者全部為溴；
Hal是選自氯和溴的鹵素，其中所述Hal取代基全部為氯或者全部為溴；且
R9如上文定義，
或其混合物；
g)將步驟f)獲得的反應(yīng)混合物中存在的式IXa和IXb化合物進行鹵素替代，替代為氰基以及任選地部分替代為氫，獲得至少一種式I-B化合物或其混合物；和
h)任選對步驟g)獲得的反應(yīng)混合物中存在的至少一種式I-B化合物或其混合物進行至少一個分離和/或純化步驟。
步驟f)
就所述方法而言，步驟f)如步驟c)進行。
步驟g)
就所述方法而言，步驟g)如步驟d)進行。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，優(yōu)選如下的組合物，其中，在式I-B中，
Z取代基之一是氰基，且另一Z取代基是C1-C6烷氧基羰基；
Z*取代基之一是氰基，且另一Z*取代基是C1-C6烷氧基羰基；
R1、R4、R5和R8各自是氫；
R2、R3、R6或R7取代基之一是氰基，且其他R2、R3、R6或R7取代基各自是氫。
本發(fā)明的式I化合物及其混合物或包含至少一種如上文定義的式I的氰化苝系化合物及其混合物的組合物合適作為在色彩轉(zhuǎn)換器中的熒光染料，用于光學(xué)標(biāo)記、用于產(chǎn)品隱形標(biāo)示、作為熒光染料(優(yōu)選地作為生物分子的熒光標(biāo)記)、作為顏料、作為在基于熒光轉(zhuǎn)換的顯示器中的熒光染料；用于任選與太陽能電池組合的光收集塑料部件中；作為在電泳顯示器中的顏料染料；作為在基于化學(xué)發(fā)光的應(yīng)用中的熒光染料。
本發(fā)明的式I化合物及其混合物或包含至少一種如上文定義的式I的氰化苝系化合物及其混合物的組合物特別有利地適合作為在基于熒光轉(zhuǎn)換的顯示器中的熒光染料。此類型顯示器通常包括透明基板、存在于所述基板上的熒光染料及輻射源。標(biāo)準(zhǔn)輻射源發(fā)射藍(lán)光(藍(lán)源成彩(color-by-blue))或UV光(UV源成彩(color-by-uv))。所述染料吸收藍(lán)光或者UV光并用作綠光發(fā)射體。在這些顯示器中，例如，紅光通過吸收藍(lán)光或UV光的綠光發(fā)射體激發(fā)紅光發(fā)射體而產(chǎn)生。合適的藍(lán)源成彩顯示器例如描述在WO98/28946中。合適的UV源成彩色顯示器例如描述在W.A.Crossland、I.D.Sprigle和A.B.Davey的Photoluminescent LCD(PL-LCD)using phosphors，Cambridge University and Screen Technology Ltd.，Cambridge，UK。
本發(fā)明的式I化合物及其混合物或包含至少一種如上文定義的式I的氰化苝系化合物及其混合物的組合物還特別適合用作在OLED中的熒光發(fā)射體，其中所述熒光發(fā)射體通過電致發(fā)光或者通過相應(yīng)磷光發(fā)射體通過能量轉(zhuǎn)移(FRET)而激發(fā)。
本發(fā)明的式I化合物及其混合物或包含至少一種如上文定義的式I的氰化苝系化合物及其混合物的組合物還特別適合于化學(xué)發(fā)光應(yīng)用。這些包括“輝光棒”。它們可通過將至少一種式(I)的化合物溶解于例如鄰苯二甲酸烷基酯中而制備。化學(xué)發(fā)光可通過混合草酸酯與過氧化氫引發(fā)，例如在通過破壞玻璃管來混合這些起初分離的組分之后引發(fā)。產(chǎn)生的反應(yīng)能量導(dǎo)致染料的激發(fā)及熒光。此類輝光棒可用作緊急照明，例如當(dāng)釣魚時，海上緊急救援背心或在其他安全應(yīng)用中。
本發(fā)明的式I化合物及其混合物或包含至少一種如上文定義的式I的氰化苝系化合物及其混合物的組合物特別適合用作在太陽能電池的色彩轉(zhuǎn)換器中的熒光染料。
本發(fā)明進一步提供了色彩轉(zhuǎn)換器，其包含至少一種聚合物作為基體材料和至少一種如上文定義的式I的氰化苝系化合物或其混合物或包含至少一種如上文定義的式I的氰化苝系化合物及其混合物的組合物作為熒光染料。
本發(fā)明進一步提供了色彩轉(zhuǎn)換器，其包含(i)至少一種聚合物作為基體材料和(ii)至少一種本發(fā)明的式I的氰化苝系化合物或其混合物或包含至少一種如上文定義的式I的氰化苝系化合物及其混合物的組合物作為熒光染料。
組分(i)
合適的聚合物原則上是能以足夠的量溶解或均勻分布至少一種式I的氰化苝系化合物或其混合物的所有聚合物。
合適的聚合物可是無機聚合物或有機聚合物。
合適的無機聚合物是例如硅酸鹽或二氧化硅。使用無機聚合物的前提是所述至少一種式I的氰化苝系化合物或其混合物可溶解或均勻分布于其中而不分解。在硅酸鹽或二氧化硅情況下，例如，這可通過從水玻璃溶液沉積聚合物來實現(xiàn)。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述有機聚合物主要由以下組成：聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚乙二醇、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丁酸乙烯酯(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺或其混合物。
優(yōu)選地，所述至少一種聚合物主要由聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或其混合物組成。
最優(yōu)選地，所述至少一種聚合物主要由聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯組成。
聚對苯二甲酸乙二酯可通過乙二醇與對苯二酸縮合來獲得。
此處應(yīng)理解聚苯乙烯尤其意指由苯乙烯和/或苯乙烯衍生物聚合產(chǎn)生的所有均聚物或共聚物。苯乙烯的衍生物是例如烷基苯乙烯(如α-甲基苯乙烯、鄰-、間-、對-甲基苯乙烯、對丁基苯乙烯，尤其是對叔丁基苯乙烯)、烷氧基苯乙烯(如對甲氧基苯乙烯、對丁氧基苯乙烯、對叔丁氧基苯乙烯)。
一般而言，合適的聚苯乙烯具有10 000至1 000 000g/mol(由GPC測定)的平均摩爾質(zhì)量Mn，優(yōu)選20 000至750 000g/mol，更優(yōu)選30 000至500 000g/mol。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述色彩轉(zhuǎn)換器的基體主要或完全由苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物組成。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，所述基體主要或完全由苯乙烯共聚物組成，在苯說明書上下文中其同樣稱為聚苯乙烯。苯乙烯共聚物可包含作為另外的組分的單體，例如丁二烯、丙烯腈、馬來酸酐、乙烯基咔唑或丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸的酯。合適的苯乙烯共聚物通常包含至少20重量％的苯乙烯，優(yōu)選地至少40重量％、更優(yōu)選地至少60重量％的苯乙烯。在另一實施方案中，其包含至少90重量％的苯乙烯。
優(yōu)選的苯乙烯共聚物是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-1,1'-二苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)。
另一優(yōu)選聚合物是α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)。
所述苯乙烯均聚物或共聚物可例如通過自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合或在有機金屬催化劑影響(例如Ziegler-Natta催化)下制備。這可產(chǎn)生等規(guī)、間規(guī)或無規(guī)聚苯乙烯或共聚物。優(yōu)選通過自由基聚合制備。聚合可作為懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合或本體聚合進行。
合適的聚苯乙烯的制備例如描述在Oscar Nuyken，Polystyrenes and Other Aromatic Polyvinyl Compounds,Kricheldorf,Nuyken,Swift，New York 2005，第73至150頁及其引用的參考；和Elias,Macromolecules,Weinheim 2007，第269至275頁中。
聚碳酸酯是碳酸與芳族或脂族二羥基化合物的聚酯。優(yōu)選的二羥基化合物是例如亞甲基二亞苯基二羥基化合物，例如雙酚A。
一種制備聚碳酸酯的方式是合適的二羥基化合物與光氣在界面聚合中反應(yīng)。另一方式是與碳酸二酯如碳酸二苯酯在縮聚中反應(yīng)。
合適的聚碳酸酯的制備例如描述在Elias，Macromolecules，Weinheim 2007，第343至347頁中。
在一個優(yōu)選實施方案中，使用在排除氧的情況下聚合的聚合物。優(yōu)選地，在聚合期間單體包括總共不超過1000ppm，更優(yōu)選不超過100ppm及特別優(yōu)選不超過10ppm的氧。
合適的聚合物可包括添加劑如阻燃劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、自由基清除劑、抗靜電劑作為另外的組分。此類穩(wěn)定劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
合適的抗氧化劑或自由基清除劑是例如酚，尤其是位阻酚如丁基羥基苯甲醚(BHA)或丁基羥基甲苯(BHT)，或位阻胺(HALS)。此類穩(wěn)定劑例如由BASF以商品名稱售賣。在一些情況下，抗氧化劑和自由基清除劑可由第二穩(wěn)定劑如亞磷酸酯或亞膦酸酯來補充，例如由BASF以商品名稱售賣的那些。
合適的UV吸收劑是例如苯并三唑如2-(2-羥基苯基)-2H-苯并三唑(BTZ)，三嗪如(2-羥基苯基)-s-三嗪(HPT)、羥基二苯甲酮(BP)或草酰替苯胺(oxalanilides)。此類UV吸收劑例如由BASF以商品名稱售賣。
在優(yōu)選實施方案中，TiO2用作唯一UV吸收劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，合適的聚合物不包含任何抗氧化劑或自由基清除劑。
在本發(fā)明另一實施方案中，合適的聚合物是透明聚合物。
在另一實施方案中，合適的聚合物是不透明聚合物。
提及的聚合物充當(dāng)合適的有機熒光染料的基體材料。
組分(ii)
組分(ii)包含：至少一種式I的氰化苝系化合物及其混合物或包含至少一種式I的氰化苝系化合物或其混合物的組合物。特別優(yōu)選地，所述式I的氰化苝系化合物選自式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)的化合物
其中
Z選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、苯基、和帶有1、2或3個C1-C4烷基的苯基；且
Z*選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、苯基、和帶有1、2或3個C1-C4烷基的苯基。
其中特別優(yōu)選的是其中Z和Z*各自具有相同定義的式(1)至(20)的氰化苝系化合物。
特別優(yōu)選的是其中Z和Z*各自是異丙基的式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)的氰化苝系化合物及其混合物。
同樣地特別優(yōu)選的是其中Z和Z*各自是苯基的式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)的氰化苝系化合物及其混合物。
同樣地特別優(yōu)選的是其中Z和Z*各自是2-甲基苯基的式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)的氰化苝系化合物及其混合物。
同樣地特別優(yōu)選的是其中Z和Z*各自是2,6-二甲基苯基的式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)的氰化苝系化合物及其混合物。
同樣地特別優(yōu)選的是其中Z和Z*各自是異丁基羧基的式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)的氰化苝系化合物及其混合物。
式I的氰化苝系化合物或其混合物或包含至少一種式I的氰化苝系化合物及其混合物的組合物可溶解于聚合物中或呈均勻分布的混合物形式。優(yōu)選地，所述式I的苝系化合物或其混合物溶解于所述聚合物中。同樣優(yōu)選地，包含至少一種式I的氰化苝系化合物或其混合物的組合物溶解于所述聚合物中。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器包含另外的熒光著色劑。合適的另外的熒光著色劑是例如發(fā)紅色熒光的熒光著色劑。在眾多情況下，熒光著色劑彼此組合從而獲得可將藍(lán)光轉(zhuǎn)換為具有良好演色性白光的色彩轉(zhuǎn)換器。
合適的另外的熒光著色劑是例如無機熒光著色劑。其中特別優(yōu)選的是選自稀土摻雜的鋁酸鹽、硅酸鹽、氮化物和石榴石類的那些。另外的無機照明著色劑是例如在“Luminescence-from Theory to Applications”，Cees Ronda[編]，Wiley-VCH，2008，第7章，“Luminescent Materials for Phosphor-Converted LEDs”，Th.Jüstel，第179至190頁中所提及的那些。
石榴石是通式X3Y2[ZO4]3的化合物，其中Z是二價陽離子如Ca、Mg、Fe、Mn，Y是三價陽離子如Al、Fe、Cr、稀土，且Z是Si、Al、Fe3+、Ga3+。石榴石優(yōu)選是Ce3+、Gd3+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Dy3+、Tb3+或其混合物摻雜的釔鋁石榴石Y3Al5O12。
合適的氮化物例如在US 8,274,215中描述，其全文以引用的方式并入本文中。合適的硅酸鹽例如在US 7,906,041和US 7,311,858中所描述，其全文以引用的方式并入本文中。
合適的鋁酸鹽例如在US 7,755,276中描述，其全文以引用的方式并入本文中。
合適的式SrLu2-xAl4O12:Cex鋁酸鹽無機發(fā)光材料(其中x是在0.01至0.15范圍的值)由WO2012010244已知。組成為MLn2QR4O12(其中M是元素Mg、Ca、Sr或Ba中至少一種；Ln是元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中至少一種；Q是元素Si、Ge、Sn和Pb之一，最后，R是元素B、Al、Ga、In和Tl中至少一種)的發(fā)光體由US 2004/0062699已知。
此外，所有有機紅色或粉色熒光染料是特別合適的。在另一實施方案中，另外的熒光著色劑包括另外的發(fā)橙色或黃色熒光的熒光染料。合適的有機熒光紅色染料具有例如通式X
其中
p是1至4，
R12、R13各自獨立地是C1-C30烷基、C3-C8環(huán)烷基、C6-C14芳基、雜芳基、C6-C14芳基-C1-C10亞烷基，其中在后三種基團中的芳環(huán)是未被取代的或被C1-C10烷基單或多取代，且
R14是C1-C30烷氧基或C6-C14芳氧基，其是未被取代的或被C1-C10烷基單或多取代，其中R14基團在一個或多個由*指示的位置。
優(yōu)選地，R12和R13各自獨立地選自C1-C10烷基、2,6-二(C1-C10烷基)芳基和2,4-二(C1-C10烷基)芳基。更優(yōu)選地，R12和R13是相同的。非常特別地，R12和R13各自是2,6-二異丙基苯基或2,4-二-叔丁基苯基。
R14優(yōu)選地是苯氧基或C1-C10烷基苯氧基，更優(yōu)選地2,6-二烷基苯氧基、2,4-二烷基苯氧基。特別優(yōu)選地，R14是苯氧基、2,6-二異丙基苯氧基、2,4-二-叔丁基苯氧基或4-叔辛基苯氧基。
更特別地，合適的另外的有機熒光染料選自式X-1、X-2和X-3的化合物
其中，
R12和R13各自如上文定義，尤其是如上文優(yōu)選的定義，
Y是直鏈或支化C1-C10烷基；且
y是0、1、2、或3。
特別合適的另外的有機熒光染料的其他實例是在WO2007/006717第1頁第5行至第22頁第6行中指明的苝系衍生物。
特別合適的另外的有機熒光染料是：N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,7-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,7-二(對-叔辛基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6-二(對-叔辛基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,7-二苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6-二苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺。優(yōu)選地，所述另外的有機熒光染料選自N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,7-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺及其混合物。
在另一實施方案中，本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器額外包含至少一種式XI和XII的另外的有機熒光染料
其中R12和R13各自如上文定義。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器具有層壓結(jié)構(gòu)。其可具有單層結(jié)構(gòu)或者多層結(jié)構(gòu)，一般而言由多個包含一種或多種熒光著色劑和/或散射體的聚合物層構(gòu)成。
在一個實施方案中，所述色彩轉(zhuǎn)換器由多個已經(jīng)層壓在一起以形成復(fù)合物的聚合物層組成且其中各種熒光著色劑和/或散射體可存在于不同聚合物層中。
若本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器包含多于一種熒光著色劑，在本發(fā)明的一個實施方案中，多種熒光著色劑可在一層中彼此并排存在。
在另一實施方案中，各種熒光著色劑是存在于各種層中。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器額外包含至少一種式(X)的另外有機熒光染料、基于TiO2的散射體及至少一種主要由聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚碳酸酯組成的聚合物。
在另一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器額外包含至少一種式(X)的另外有機熒光染料及至少一種式(XI)或(XII)的另外有機熒光染料、基于TiO2的散射體及至少一種主要由聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯組成的聚合物。
在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器包含：至少一種式I的化合物或其混合物或包含至少一種式I的化合物或其混合物的組合物、另外的紅色有機熒光染料，其選自N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,7-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺，以及至少另外一種有機熒光染料，其選自N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺或N'-(2,6-二異丙基苯基)-苝-9-氰基-3,4-二甲酰亞胺，基于TiO2的散射體，以及至少一種主要由聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯組成的聚合物。
通常，本發(fā)明的式I有機熒光染料或其混合物的濃度為0.001至0.5重量％，優(yōu)選為0.005至0.2重量％，最優(yōu)選為0.01至0.1重量％，在各個情況下基于所使用的聚合物的量。通常，所述紅色有機熒光染料的濃度為0.0001至0.5重量％，優(yōu)選為0.002至0.1重量％，最優(yōu)選為0.005至0.05重量％，基于所使用的聚合物的量。
至少一種本發(fā)明的式I有機熒光染料或其混合物與至少另外一種紅色有機熒光染料之比通常在4:1至15:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選6:1至12:1。
在非常優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器包含：
-至少一種本發(fā)明的式I化合物，優(yōu)選選自式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)的化合物及其混合物，或包含至少一種式I的氰化苝系化合物，優(yōu)選選自式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)的化合物及其混合物的組合物，作為有機熒光染料；
-額外的N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,7-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺和/或N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺，作為紅色有機熒光染料；
-基于TiO2的散射體；和
-至少一種主要由聚苯乙烯組成的聚合物。
其中，特別優(yōu)選的是式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)的苝系化合物及其混合物，其中Z和Z*各自具有相同定義。
在另一非常優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器包含：
-至少一種本發(fā)明的式I化合物，優(yōu)選選自式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)的化合物及其混合物，或包含至少一種式I的氰化苝系化合物，優(yōu)選選自式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)的化合物及其混合物的組合物，作為有機熒光染料；
-額外的N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,7-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺和/或N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺，作為紅色有機熒光染料；
-基于TiO2的散射體；和
-至少一種主要由聚苯乙烯組成的聚合物。
其中，特別優(yōu)選的是式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)的苝系化合物及其混合物，其中Z和Z*各自具有相同定義。
在另一非常優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器包含：
-至少一種本發(fā)明的式I化合物，優(yōu)選選自式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)的化合物及其混合物，或包含至少一種式I的氰化苝系化合物，優(yōu)選選自式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)的化合物及其混合物的組合物，作為有機熒光染料；
-額外的N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,7-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺和/或N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺，作為紅色有機熒光染料；
-基于TiO2的散射體；和
-至少一種主要由PET組成的聚合物。
其中，特別優(yōu)選的是式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)的苝系化合物及其混合物，其中Z和Z*各自具有相同定義。
在另一非常優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器包含：
-至少一種本發(fā)明的式I的化合物，優(yōu)選選自式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)的化合物及其混合物，或包含至少一種式I的氰化苝系化合物，優(yōu)選選自式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)的化合物及其混合物的組合物，作為有機熒光染料；
-額外的N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,7-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺和/或N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺，作為紅色有機熒光染料；
-基于TiO2的散射體；和
-至少一種主要由PET組成的聚合物。
其中，特別優(yōu)選的是式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)的苝系化合物及其混合物，其中Z和Z*各自具有相同定義。
在另一非常優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器包含：
-至少一種本發(fā)明的式I化合物，優(yōu)選選自式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)的化合物及其混合物，或包含至少一種式I的氰化苝系化合物，優(yōu)選選自式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)的化合物及其混合物的組合物，作為有機熒光染料；
-額外的N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,7-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺和/或N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺，作為紅色有機熒光染料；
-基于TiO2的散射體；和
-至少一種主要由聚碳酸酯組成的聚合物。
其中，特別優(yōu)選的是式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)的苝系化合物及其混合物，其中Z和Z*各自具有相同定義。
在另一非常優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器包含：
-至少一種本發(fā)明的式I化合物，優(yōu)選選自式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)的化合物及其混合物，或包含至少一種式I的氰化苝系化合物，優(yōu)選選自式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)的化合物及其混合物的組合物，作為有機熒光染料；
-額外的N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,7-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺和/或N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6-二(2,6-二異丙基苯氧基)苝-3,4；9,10-四甲酰亞胺，作為紅色有機熒光染料；
-基于TiO2的散射體；和
-至少一種主要由聚碳酸酯組成的聚合物。
其中，特別優(yōu)選的是式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)的苝系化合物及其混合物，其中Z和Z*各自具有相同定義。
若所述色彩轉(zhuǎn)換器具有多層結(jié)構(gòu)，在一個實施方案中，一層包含至少一種紅色熒光染料且另一層包含至少一種本發(fā)明的式I熒光染料或其混合物。
在一個實施方案中，所述至少一種紅色有機熒光染料是在LED的面對色彩轉(zhuǎn)換器的層中。在另一實施方案中，所述至少一種綠或綠/黃熒光染料是在LED的面對色彩轉(zhuǎn)換器的層中。
在另一實施方案中，散射體存在于面對LED的層中，其上為色彩轉(zhuǎn)換器和其上依次任選為含有散射體的另外層。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述色彩轉(zhuǎn)換器具有發(fā)紅色熒光層和包含至少一種根據(jù)本發(fā)明存在的熒光染料的發(fā)綠色/黃色熒光層的雙層結(jié)構(gòu)，其中所述紅色層面對藍(lán)光光源。在該實施方案中，這二層均包含作為散射體的TiO2。
色彩轉(zhuǎn)換器的另一優(yōu)選實施方案具有單層結(jié)構(gòu)，其中根據(jù)本發(fā)明存在的至少一種式I熒光染料及其混合物和至少一種式(XII)的紅色熒光染料以及散射體包含于一層中。所述散射體優(yōu)選是二氧化鈦。在該實施方案中，所述聚合物優(yōu)選地由聚苯乙烯、PET或聚碳酸酯組成。
在一個實施方案中，色彩轉(zhuǎn)換器的至少一個聚合物層已使用玻璃纖維機械性強化。
本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器可以為任何期望的幾何排布。所述色彩轉(zhuǎn)換器可例如呈膜、薄片或斑塊的形式。同樣地，包含有機熒光著色劑的基體可呈液滴形式或半球形式或呈具有凸面和/或凹面、平面或球體表面的透鏡形式。
“鑄件”指其中使用包含有機熒光染料的聚合物澆鑄或完全包覆LED或包含LED的組件的實施方案。
在本發(fā)明的一個實施方案中，包含有機熒光染料的聚合物層(基體)是25至200微米厚，優(yōu)選為35至150μm，特別地為50至100μm。
在另一實施方案中，包含有機熒光染料的聚合物層是0.2至5毫米厚，優(yōu)選為0.3至3mm，更優(yōu)選為0.4至1mm。
若所述色彩轉(zhuǎn)換器由一層組成或其具有層壓結(jié)構(gòu)，在優(yōu)選實施方案中，所述各層是連續(xù)的且不具有任何洞或中斷。
在聚合物中的有機熒光染料的濃度作為色彩轉(zhuǎn)換器厚度及聚合物類型的函數(shù)來設(shè)定。若使用薄聚合物層，則有機熒光染料的濃度一般而言高于厚聚合物層的情況。
在一個優(yōu)選實施方案中，包含熒光染料的層或基體中的至少一個包含光散射體。
在多層結(jié)構(gòu)的另一優(yōu)選實施方案中，存在多個包含熒光染料的層和一個或多個包含散射體但不包含熒光染料的層。
合適的散射體是無機白色顏料，例如二氧化鈦、硫酸鋇、鋅鋇白、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鈣，它們具有的平均粒度根據(jù)DIN 13320為0.01至10μm，優(yōu)選為0.1至1μm，更優(yōu)選0.15至0.4μm。
散射體通常以0.01至4.0重量％的量存在，優(yōu)選0.05至2重量％，更優(yōu)選0.1至1重量％，在各個情況下基于包含散射體的層中的聚合物。
本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器可任選包含另外的組分如背襯層。
背襯層用于賦予色彩轉(zhuǎn)換器機械穩(wěn)定性。只要其是透明及具有期望機械強度，用于背襯層的材料類型并不重要。用于背襯層的合適材料是例如玻璃或透明剛性有機聚合物如聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
背襯層一般具有0.1mm至10mm的厚度，優(yōu)選0.3mm至5mm，更優(yōu)選0.5mm至2mm。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器具有至少一個抗氧和/或水的屏障層，如在WO 2012/152812中所公開的。適用于屏障層的屏障材料的實例是例如玻璃、石英、金屬氧化物、SiO2、由Al2O3及SiO2層的交替層構(gòu)成的多層體系、氮化鈦、SiO2/金屬氧化物多層材料、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(PVDC)、液晶聚合物(LCP)，聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丁酸乙烯酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚甲醛、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、由乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)衍生的聚合物以及由乙烯-乙烯醇(EVOH)衍生的聚合物。
用于屏障層的優(yōu)選材料是玻璃或由Al2O3和SiO2層的交替層構(gòu)成的多層體系。
優(yōu)選地，合適的屏障層具有低的氧滲透性。
更優(yōu)選地，合適的屏障層具有低的氧和水滲透性。
本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器尤其適合用于將藍(lán)光轉(zhuǎn)換至綠/黃光。
更特別地，它們適用于轉(zhuǎn)換由藍(lán)光LED發(fā)射的光。合適的LED是例如基于氮化鎵(GaN)或氮化銦鎵(InGaN)的那些。同樣能用于轉(zhuǎn)換由汞燈、由有機發(fā)光二極管(OLED)或由UV LED產(chǎn)生的光。
它們額外適用于作為在光伏打裝置及熒光轉(zhuǎn)換太陽能電池中的光收集系統(tǒng)(熒光收集器)的應(yīng)用。
在另一實施方案中，本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器用于轉(zhuǎn)換藍(lán)光。
在另一實施方案中，使用色彩轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換由藍(lán)光二極管產(chǎn)生的光，其中使用至少一種式I的化合物或其混合物作為熒光染料而不是Ce:YAG作為輻射轉(zhuǎn)換器，或使用包含至少一種式I的化合物或其混合物的組合物。優(yōu)選地，除本發(fā)明的式I的化合物或其混合物外，色彩轉(zhuǎn)換器還包含紅色有機熒光染料作為熒光染料。所述紅色有機熒光染料優(yōu)選選自式X、XI和XII的化合物。在該實施方案中，所述藍(lán)光LED及色彩轉(zhuǎn)換器以遠(yuǎn)程無機發(fā)光材料排布。此類LED的演色性滿足高需求。
在另一實施方案中，使用色彩轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換由藍(lán)光二極管產(chǎn)生的光，使用至少一種式I的化合物或其混合物或包含至少一種式I的化合物或其混合物的組合物作為熒光染料與至少一種選自稀土摻雜的鋁酸鹽、硅酸鹽、氮化物及石榴石(尤其是鈰摻雜的釔鋁石榴石)的無機熒光著色劑的組合。在該實施方案中，所述藍(lán)光LED及色彩轉(zhuǎn)換器是以遠(yuǎn)程無機發(fā)光材料排布。
本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器在用光(尤其是以LED藍(lán)光)照射時顯示高量子產(chǎn)率。此外，其在以藍(lán)光照明時具有高耐光性。此外，其對氧和水穩(wěn)定。其發(fā)射具有良好演色性的舒適光。另外的優(yōu)點是可提供不含稀土的色彩轉(zhuǎn)換器。包含式I的氰化化合物或其混合物或包含至少一種式I化合物或其混合物的組合物的本發(fā)明色彩轉(zhuǎn)換器與稀土摻雜的無機熒光劑一起改進使用藍(lán)光LED制造且包含Ce:YAG作為轉(zhuǎn)換器材料的照明裝置的演色性值。
本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器可通過不同方法制備。
在一個實施方案中，制備本發(fā)明色彩轉(zhuǎn)換器的方法包括在溶劑中溶解所述至少一種聚合物和至少一種有機熒光染料以及隨后移除所述溶劑。
在另一實施方案中，制備本發(fā)明色彩轉(zhuǎn)換器的方法包括將所述至少一種有機熒光染料與至少一種聚合物擠出。
本發(fā)明進一步提供了包含至少一個LED和至少一個本發(fā)明色彩轉(zhuǎn)換器的照明裝置。所述至少一個LED優(yōu)選發(fā)射藍(lán)光且發(fā)射優(yōu)選在400至500nm，優(yōu)選420至480nm，更優(yōu)選440至470nm，最優(yōu)選445至460nm波長范圍內(nèi)的光。
在一個實施方案中，本發(fā)明的照明裝置包括僅一個LED。在另一實施方案中，本發(fā)明的照明裝置包括二個或更多個LED。
在一個實施方案中，本發(fā)明的照明裝置包括多個LED，全部是發(fā)藍(lán)光的。在另一實施方案中，本發(fā)明的照明裝置包括多個LED，其中至少一個LED發(fā)藍(lán)光，至少一個LED不發(fā)藍(lán)光而是發(fā)射另一色彩的光，例如紅光。
此外，使用的LED類型對于本發(fā)明的照明裝置并不關(guān)鍵。在一個優(yōu)選實施方案中，使用的LED的功率密度低于20mW/cm2，優(yōu)選地低于15mW/cm2。較高功率密度(如25或30mW/cm2)LED的使用同樣是可能的。然而，LED的較高功率密度可降低熒光染料和色彩轉(zhuǎn)換器的壽命。
本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器可與幾乎任何幾何形式的LED組合使用，且不考慮照明裝置的結(jié)構(gòu)。
在一個實施方案中，色彩轉(zhuǎn)換器和LED在芯片排布上的無機發(fā)光材料中。
優(yōu)選地，本發(fā)明的色彩轉(zhuǎn)換器用于遠(yuǎn)程無機發(fā)光材料設(shè)置中。在此情況下，所述色彩轉(zhuǎn)換器與所述LED是空間分離的。一般而言，LED與色彩轉(zhuǎn)換器間的距離是0.1cm至50cm，優(yōu)選0.2至10cm，最優(yōu)選0.5至2cm。色彩轉(zhuǎn)換器和LED間可為不同介質(zhì)如空氣、稀有氣體、氮氣或其他氣體或其混合物。
所述色彩轉(zhuǎn)換器可例如環(huán)繞所述LED同心排列或具有平面的幾何形狀。其可采用例如斑塊、薄片或膜的形式，呈液滴形式或采用鑄件形式。
本發(fā)明的照明裝置適用于室內(nèi)照明、室外照明、辦公室的照明、車輛的照明、用于噴燈、游戲托架、街燈、交通標(biāo)志。
本發(fā)明的照明裝置顯示高量子產(chǎn)率。此外，其具有長壽命，尤其在使用藍(lán)光照明時具有高耐光性。其發(fā)射具有良好演色性的舒適光。
實施例
合成各種熒光染料。根據(jù)實施例制造的熒光染料用于制造色彩轉(zhuǎn)換器。出于此目的，如下文所述將這些熒光染料并入由聚合物構(gòu)成的基體中。使用的聚合物是PMMA(獲自Evonik的6N)、聚苯乙烯(獲自BASF的PS168N)和PC(獲自Bayer的2808)。
制造用于測試染料的色彩轉(zhuǎn)換器：
將約2.5g聚合物和0.02重量％染料溶解于約5ml二氯甲烷中，將0.5重量％TiO2分散于其中，在各個情況下基于所使用的聚合物的量。將獲得的溶液/分散體使用施涂器框架涂覆在玻璃表面上(濕膜厚度400μm)。在所述溶劑干燥后，從玻璃剝離所述膜并在真空干燥室中于50℃干燥整夜。從厚度為80至85μm的各膜上沖出二個具有15mm直徑的圓形膜片，這些充當(dāng)分析樣品。
使用C9920-02量子產(chǎn)率測量系統(tǒng)(獲自Hamamatsu)測量分析樣品的熒光量子產(chǎn)率(FQY)。這通過在積分球(Ulbricht球)中以450至455nm的光照射各個樣品來完成。通過與在不具有樣品的Ulbricht球中的參考測量比較，通過CCD光譜儀來測定所述激發(fā)光的未被吸收部分及由樣品發(fā)射的熒光。未被吸收的激發(fā)光的光譜強度的積分或發(fā)射的熒光強度的積分給出各個樣品的吸收度或熒光強度或熒光量子產(chǎn)率。
實施例1
式(1.a)和(1.b)化合物的混合物
其中
R2、R3、R6和R7取代基中的二個是氫；且
R2、R3、R6和R7取代基中的二個是氰基。
1.1—3,9-二溴代苝和3,10-二溴代苝
將14.9g(59mmol)苝、400ml乙酸和18.9g(236mmol)溴的混合物在40℃攪拌四小時。隨后通過添加硫代硫酸鈉溶液破壞過量溴。濾出沉淀物，用水洗并在減壓下干燥。這獲得25.46g(定量)標(biāo)題化合物，為淡黃色沉淀物。
1.2—3,9-二苯基苝和3,10-二苯基苝
將1.23g(3mmol)獲自實施例1.1的3,9-二溴代苝和3,10-二溴代苝的混合物、30ml甲苯、1.46g(12mmol)苯基硼酸、2.49g(18mmol)碳酸鉀、8ml水，0.24g(0.2mmol)四(三苯基膦)鈀加熱至90℃，60小時。在冷卻所述反應(yīng)混合物之后，使用甲苯稀釋，將相分離并通過硅膠柱過濾來純化甲苯相。這獲得1.1g(92％)標(biāo)題化合物，為黃色固體。Rf(石油醚:甲苯5:1)＝0.31。
1.3—式(1.3a)和(1.3b)化合物的混合物
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基中至少二者是溴，其他R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基是氫。
在202mg(0.5mmol)獲自實施例1.2的3,9-二苯基苝和3,10-二苯基苝的混合物和25ml氯苯中添加5ml水、10ml氯苯和800mg(10mmol)溴，以及將所述混合物在回流下加熱22小時。冷卻反應(yīng)混合物。此后，在室溫添加200ml稀硫代硫酸鈉溶液，將所述混合物與乙酸乙酯摻合，并將相分離，濃縮獲得標(biāo)題化合物，Rf(石油醚：甲苯5:1)＝0.61。
1.4—式(1.a)和(1.b)化合物的混合物
將280mg(0.5mmol)在1.3獲得的混合物、896mg(10mmol)氰化銅和30ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)在100℃攪拌6h并在150℃另外攪拌16h。在冷卻至室溫后，使用稀HCl沉淀所述混合物，并抽吸過濾沉淀物，用水洗并在60℃在減壓下干燥。在硅膠上(洗脫液：甲苯:乙酸乙酯100:1)層析殘余物。這獲得17mg標(biāo)題化合物。
吸收：λmax(CH2Cl2)：497nm；
發(fā)射：λmax(CH2Cl2)：563nm
FQY(聚苯乙烯)：92％
T80半衰期(80mW/cm2)：在聚苯乙烯中59天
實施例2
式(2.a)和(2.b)化合物的混合物
其中
R2、R3、R6和R7取代基中的二個是氫；且
R2、R3、R6和R7取代基中的二個是氰基。
2.1—3,9-雙(鄰甲苯基)苝和3,10-雙(鄰甲苯基)苝
將4.10g(10mmol)獲自實施例1.1的3,9-二溴代苝和3,10-二溴代苝的混合物、100ml甲苯，5.44g(40mmol)2-甲基苯基硼酸、8.3g(60mmol)碳酸鉀、15ml水、2.32g(2mmol)四(三苯基膦)鈀加熱至90℃，34小時。在冷卻所述反應(yīng)混合物后，使用甲苯稀釋，將相分離并通過硅膠柱過濾來純化甲苯相。這獲得5.54g標(biāo)題化合物，為黃色固體，Rf(石油醚:甲苯5:1)＝0.33，和副產(chǎn)物，Rf(石油醚:甲苯5:1)＝0.09。
2.2—式(2.2a)和(2.2b)化合物的混合物
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基中至少二者是溴，其他R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基是氫。
在40℃，向在100ml氯苯中的從實施例2.1分離的3,9-雙(鄰甲苯基)苝和3,10-雙(鄰甲苯基)苝(1.30g，3mmol)的混合物中添加10ml水、10ml氯苯和4.8g(60mmol)溴。將所述混合物在70℃攪拌16小時和在80℃攪拌7小時。靜置所述混合物以冷卻至室溫并使用200ml甲苯稀釋，添加稀硫代硫酸鈉溶液，并將相分離，濃縮以獲得殘余物。形成的主要產(chǎn)物是三溴化和四溴化3,9-雙(鄰甲苯基)苝和三溴化和四溴化3,10-雙(鄰甲苯基)苝，形成的副產(chǎn)物是二溴化和五溴化3,9-雙(鄰甲苯基)苝和3,10-雙(鄰甲苯基)苝。Rf(石油醚:甲苯5:1)＝0.49、0.61、0.38。
2.3—式(2.a)和(2.b)化合物的混合物
將1.12g在實施例2.2獲得的殘余物、2.69mg(30mmol)氰化銅和50ml N-甲基吡咯烷酮在100℃攪拌3小時，隨后在150℃攪拌16小時。靜置所述混合物以冷卻至室溫，并添加稀HCl。抽吸濾出沉淀的固體，用水洗并在60℃在減壓下干燥。將粗標(biāo)題化合物在硅膠上純化(洗脫液：石油醚:THF10:1)。
Rf(石油醚：THF 5:1)＝0.19。
吸收：λmax(CH2Cl2)：489nm；
發(fā)射：λmax(CH2Cl2)：547nm
FQY(聚苯乙烯)：90-91％；
FQY(聚碳酸酯)：90-91％；
T80半衰期(80mW/cm2)：在聚苯乙烯中50天；
T80半衰期(80mW/cm2)：在聚碳酸酯中61天。
實施例3
式(3.a)和(3.b)化合物的混合物
其中
R2、R3、R6和R7取代基中的兩個是氫；且
R2、R3、R6和R7取代基之一是氰基。
3.1式(3.1a)和(3.1b)化合物的混合物
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基中至少一個是溴，其他R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8取代基是氫。
將4.52g(10mmol)苝-3,9-二甲酸二異丁酯和苝-3,10-二甲酸二異丁酯、150ml氯苯、100ml水、16g(200mmol)溴和少量碘的混合物在溫和回流(約87℃)下攪拌3h。此后，冷卻所述反應(yīng)混合物并倒在稀HCl上，并將相分離。將有機相濃縮。殘余物具有Rf(甲苯:乙酸乙酯10:1)＝0.73。
3.2制備式(3.a)和(3.b)化合物的混合物
將6g(7.8mol)在實施例3.1獲得的殘余物、6.9g(6.9mmol)氰化Cu(I)和150ml NMP的混合物在170℃攪拌4h。將所述反應(yīng)混合物冷卻至室溫，添加氨水并以二氯甲烷進行萃取。通過硅膠柱過濾(洗脫液：甲苯)來純化合并的有機相的殘余物。
吸收：λmax(CH2Cl2)：481nm；
發(fā)射：λmax(CH2Cl2)：511nm
T80半衰期(80mW/cm2)：在聚苯乙烯中13天；
T80半衰期(80mW/cm2)：在聚碳酸酯中40天。
FQY(聚苯乙烯)：93％；
FQY(聚碳酸酯)：93％。