本發(fā)明涉及3D打印成型材料領(lǐng)域，特別是涉及一種3D打印用改性聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：3D打印技術(shù)是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。與傳統(tǒng)制造技術(shù)相比，3D打印不必事先制造模具，不必在制造過程中去除大量的材料，也不必通過復(fù)雜的鍛造工藝就可以得到最終產(chǎn)品，因此，在生產(chǎn)上可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)優(yōu)化、節(jié)約材料和節(jié)省能源。3D打印技術(shù)適合于新產(chǎn)品開發(fā)、快速單件及小批量零件制造、復(fù)雜形狀零件的制造、模具的設(shè)計(jì)與制造等，也適合于難加工材料的制造、外形設(shè)計(jì)檢查、裝配檢驗(yàn)和快速反求工程等。因此，3D打印產(chǎn)業(yè)受到了國(guó)內(nèi)外越來越廣泛的關(guān)注，將成為下一個(gè)具有廣闊發(fā)展前景的朝陽產(chǎn)業(yè)。3D打印材料是3D打印技術(shù)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，在某種程度上，材料的發(fā)展決定著3D打印能否有更廣泛的應(yīng)用。目前，3D打印材料主要包括工程塑料、光敏樹脂、橡膠類材料、金屬材料和陶瓷材料等，除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、細(xì)胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3D打印領(lǐng)域得到了應(yīng)用。3D打印所用的這些原材料都是專門針對(duì)3D打印設(shè)備和工藝而研發(fā)的，與普通的塑料、石膏、樹脂等有所區(qū)別，其形態(tài)一般有粉末狀、絲狀、層片狀、液體狀等。近年來，3D打印技術(shù)得到了快速的發(fā)展，其實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域逐漸增多。但3D打印材料的供給形勢(shì)卻并不樂觀，成為制約3D打印產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。目前，我國(guó)3D打印原材料缺乏相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)有能力生產(chǎn)3D打印材料的企業(yè)很少，特別是金屬材料主要依賴進(jìn)口，價(jià)格高。這就造成了3D打印產(chǎn)品成本較高，影響了其產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。因此，加大對(duì)3D打印材料研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)和資金支持，提高國(guó)內(nèi)3D打印用材料的質(zhì)量對(duì)促進(jìn)我國(guó)3D打印產(chǎn)業(yè)的發(fā)展尤為重要。聚丙烯是目前增長(zhǎng)速度最快的通用熱塑性塑料，具有良好的加工性能和物理、化學(xué)性能，極低的密度，以及相對(duì)低廉的價(jià)格，而被廣泛應(yīng)用。但聚丙烯韌性大多較差，收縮率大，結(jié)晶速度慢，采用3D打印時(shí)產(chǎn)品容易收縮產(chǎn)生變形翹曲、產(chǎn)品偏脆等缺陷。因此，發(fā)明一種耐熱性能好、透明度好、高剛性、高韌性的可用于3D打印的聚丙烯復(fù)合材料，對(duì)于促進(jìn)3D打印材料的發(fā)展具有重要的意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種高剛性、高韌性的3D打印用改性聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法以滿足3D打印成型材料的性能要求。為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明第一方面提供一種3D打印用改性聚丙烯復(fù)合材料，其原料按重量份計(jì)，包括如下組分：優(yōu)選的，所述聚丙烯為熔體流動(dòng)速率在15-50g/10min(230℃x2.16kg)無規(guī)或間規(guī)聚丙烯。聚丙烯分子中含有甲基，按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯。甲基排列在分子主鏈的同一側(cè)稱等規(guī)聚丙烯；若甲基無秩序地分布在分子主鏈的兩側(cè)稱無規(guī)聚丙烯；當(dāng)甲基交替排列在主鏈的兩側(cè)稱間規(guī)聚丙烯。所述無規(guī)聚丙烯的共聚單體常見為丙烯與乙烯，乙烯其含量在1-10％范圍內(nèi)。優(yōu)選的，所述增韌劑選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或氯化聚乙烯(CPE)中的一種或多種的混合。在本發(fā)明一實(shí)施例中，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物為BASFABSGP_22，所述氯化聚乙烯為135B型氯化聚乙烯。優(yōu)選的，所述無機(jī)填料選自滑石粉或碳酸鈣中的一種或多種的混合。更優(yōu)選的，所述滑石粉的粒度為1000-1500目所述碳酸鈣為重質(zhì)碳酸鈣，所述重質(zhì)碳酸鈣的粒度為2000-2500目。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述滑石粉中二氧化硅含量在59-61％，氧化鎂含量在29-31％。更優(yōu)選的，所述無機(jī)填料為硬脂酸鈉和/或硅烷偶聯(lián)劑改性的無機(jī)填料。所述硅烷偶聯(lián)劑可選用本領(lǐng)域各種硅烷偶聯(lián)劑，具體可使用的硅烷偶聯(lián)劑包括但不限于：A-171硅烷偶聯(lián)劑(道康寧)、A-172硅烷偶聯(lián)劑(美國(guó)聯(lián)碳)中的一種或多種的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)工藝條件選擇合適的方法對(duì)無機(jī)填料進(jìn)行改進(jìn)，在本發(fā)明一實(shí)施 例中，無機(jī)填料改性的具體方法為：將滑石粉在樹脂基體硅烷偶聯(lián)劑中分散更均勻，樹脂硅烷偶聯(lián)劑與滑石粉之間的界面結(jié)合力更強(qiáng)，從而使得所述組合物的物理化學(xué)性能更加優(yōu)越，其具體改性方法可參見《硅烷偶聯(lián)劑對(duì)滑石粉、空心玻璃微珠表面改性的研究》《纖維復(fù)合材料》2000年02期；在本發(fā)明另一實(shí)施例中，無機(jī)填料改性的具體方法為：用硬脂酸鈉對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性以改善碳酸鈣與聚合物的相容性和分散性，增強(qiáng)其親和力，其具體改性方法可參見《硬脂酸鈉原位改性碳酸鈣的研究》《無機(jī)鹽工業(yè)》,2008,40(1):32-34。優(yōu)選的，所述抗氧劑包括主抗氧劑與輔助抗氧劑，其中主抗氧劑為受阻酚類抗氧劑，輔助抗氧劑為硫代二丙酸雙酯。所述受阻酚類抗氧劑可選用本領(lǐng)域各種受阻酚類抗氧劑，具體可選用的種類包括但不限于：抗氧化劑1010、抗氧化劑1076、抗氧化劑B215。所述硫代二丙酸雙酯可選用本領(lǐng)域各種硫代二丙酸雙酯類抗氧劑，具體可選硫代二丙酸二硬脂醇酯(抗氧劑DSTP)。更優(yōu)選的，所述主抗氧劑和輔助抗氧劑的重量比為3:1。優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。所述硅烷偶聯(lián)劑可選用本領(lǐng)域各種硅烷偶聯(lián)劑，具體可使用的硅烷偶聯(lián)劑包括但不限于：A-171硅烷偶聯(lián)劑(道康寧)、A-172硅烷偶聯(lián)劑(美國(guó)聯(lián)碳)中的一種或多種的組合。優(yōu)選的，所述助劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為所需的打印材料用著色劑、加工助劑中的一種或多種的組合。所述著色劑是一種可以改變材料固有顏色的物質(zhì)，所述著色劑可采用本領(lǐng)域各種著色劑，使用量為1-5重量份。所述加工助劑包括但不限于：甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯混合物，其質(zhì)量比為1:8。，使用量為1-5重量份。所述添加助劑的使用量之和≤5份。本發(fā)明第二方面提供所述3D打印用改性聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：1)按配方將聚丙烯、增韌劑、無機(jī)填料、抗氧劑、偶聯(lián)劑和其它添加助劑在高速混合器中混合均勻；2)將混合后的原料加入雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)熔融擠出后冷卻造粒。在本發(fā)明一實(shí)施例中，所述雙螺桿擠出機(jī)螺桿直徑為70mm，長(zhǎng)徑比為25:1。優(yōu)選的，所述步驟1中，混合的具體條件為：干混5-20分鐘。優(yōu)選的，所述步驟2中，擠出的具體條件為：螺筒內(nèi)溫度為：一區(qū)180-220℃，二區(qū)180-220 ℃，三區(qū)180-220℃，四區(qū)180-220℃，機(jī)頭180-220℃，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為100-1000轉(zhuǎn)/分本發(fā)明第三方面提供所述3D打印用改性聚丙烯復(fù)合材料在3D打印材料制備領(lǐng)域的用途。如上所述，本發(fā)明的3D打印用改性聚丙烯復(fù)合材料，具有以下有益效果：1、使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和氯化聚乙烯(CPE)兩者的混合物作為聚丙烯加工的增韌劑，可以提高材料的韌性、降低材料收縮率，同時(shí)不過多影響透明度；2、采用1000-1500目粒度的滑石粉或2000-2500目的重質(zhì)碳酸鈣或二者的混合物作為無機(jī)填料，并在使用前進(jìn)行前處理，降低收縮率同時(shí)保持較好的透明度，具有良好的綜合性能。3、本發(fā)明的改性聚丙烯復(fù)合材料具有較好的剛性與沖擊韌性，降低了材料的收縮率同時(shí)保持了材料的透明性，適于3D打印成型材料；4、本發(fā)明生產(chǎn)成本低，制備過程簡(jiǎn)單，可工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施方式以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。須知，下列實(shí)施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或裝置。此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個(gè)或多個(gè)設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥在所述組合設(shè)備/裝置前后還可以存在其他設(shè)備/裝置或在這些明確提到的兩個(gè)設(shè)備/裝置之間還可以插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。實(shí)施例中各原料信息如下：聚丙烯熔體流動(dòng)速率29-35g/10min(230℃x2.16kg)無規(guī)或間規(guī)聚丙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)BASFABSGP_22購(gòu)自巴斯夫；氯化聚乙烯(CPE)135B(臨邑盛泰化工有限公司)；增韌劑中ABS與CPE的混合比為1:1.5-2；滑石粉購(gòu)自佛山市源磊粉體有限公司1250目；碳酸鈣(重質(zhì))2250目市售；滑石粉通過A-171硅烷偶聯(lián)劑(道康寧)改性，碳酸鈣通過硬質(zhì)酸鈉改性；主抗氧劑：抗氧化劑1010、抗氧化劑1076、抗氧化劑B215市售輔助抗氧劑：硫代二丙酸二硬脂醇酯市售主抗氧劑和輔助抗氧劑的重量比為3：1。硅烷偶聯(lián)劑：A-171硅烷偶聯(lián)劑(道康寧)、A-172硅烷偶聯(lián)劑(美國(guó)聯(lián)碳)其他原料均為市售。實(shí)施例1按重量份稱取原料，聚丙烯79.8份(熔體流動(dòng)速率32g/10min無規(guī)聚丙烯)、增韌劑(ABS+CPE＝1:2)為13.5份、無機(jī)填料(滑石粉)為6.5份、抗氧劑(抗氧化劑1010+抗氧劑DSTP)為0.1份、偶聯(lián)劑(A-171)為0.1份，在高速混合器中干混10分鐘，再加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒,其中螺筒內(nèi)溫度為：一區(qū)180℃，二區(qū)205℃，三區(qū)220℃，四區(qū)210℃，機(jī)頭210℃，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。實(shí)施例2按重量份稱取原料，聚丙烯65.7份(熔體流動(dòng)速率35g/10min間規(guī)聚丙烯)、增韌劑(ABS+CPE＝1:1.5)為18份、無機(jī)填料(滑石粉)為15.6份、抗氧劑(抗氧化劑1076+抗氧劑DSTP)為0.4份、偶聯(lián)劑(A-172)為0.3份，在高速混合器中干混10分鐘，再加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒,其中螺筒內(nèi)溫度為：一區(qū)180℃，二區(qū)205℃，三區(qū)220℃，四區(qū)210℃，機(jī)頭210℃，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。實(shí)施例3按重量份稱取原料，聚丙烯72份(熔體流動(dòng)速率29g/10min間規(guī)聚丙烯)、增韌劑(ABS+CPE＝1:2)為10.5份、無機(jī)填料(滑石粉)為17.2份、抗氧劑(抗氧化劑1010+抗氧劑DSTP)為0.1份、偶聯(lián)劑(A-172)為0.2份，在高速混合器中干混10分鐘，再加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒,其中螺筒內(nèi)溫度為：一區(qū)180℃，二區(qū)205℃，三區(qū)220℃，四區(qū) 210℃，機(jī)頭210℃，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。實(shí)施例4按重量份稱取原料，聚丙烯69.5份(熔體流動(dòng)速率33g/10min無規(guī)聚丙烯)、增韌劑(ABS+CPE＝1:1.5)為14.7份、無機(jī)填料(碳酸鈣)為15.3份、抗氧劑(抗氧化劑B215+抗氧劑DSTP)為0.3份、偶聯(lián)劑(A-172)為0.2份，在高速混合器中干混10分鐘，再加入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒,其中螺筒內(nèi)溫度為：一區(qū)180℃，二區(qū)205℃，三區(qū)220℃，四區(qū)210℃，機(jī)頭210℃，雙螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。性能評(píng)價(jià)方式：樣品密度測(cè)試按ISO1183A標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，單位g/cm3；樣品拉伸性能測(cè)試按ISO527-2標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為170×10×4mm，拉伸速度為50mm/min，單位MPa；彎曲性能測(cè)試按ISO178標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為80×10×4mm，跨距64mm，彎曲速度2mm/min，單位MPa；簡(jiǎn)支梁沖擊性能測(cè)試按ISO179標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為80×10×4mm，缺口深度為2mm,單位KJ/m2；熱變形溫度按照ISO75-2標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，樣條尺寸80*10*4，負(fù)荷0.45MPa,升溫速度120℃/Hr，單位℃；霧度按照ASTMD-1003測(cè)試，厚度1mm，單位％。材料收縮率按照ISO2577測(cè)試，單位％。各實(shí)施案例與典型聚丙烯的性能對(duì)比見表1：表1典型聚丙烯實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4密度0.8960.8840.9320.9590.963拉伸強(qiáng)度2527.628.028.329.9彎曲模量1154963133015901705缺口沖擊強(qiáng)度6.124.322.421.322.1熱變形溫度88.379.494.8104.2109.5霧度2411162322材料收縮率1.050.840.730.650.70由上表可以看出，相對(duì)于普通典型聚丙烯，本實(shí)施案例的改性聚丙烯復(fù)合材料具有高的拉伸強(qiáng)度，較好的沖擊韌性以及較低的收縮率，可以提高普通聚丙烯的應(yīng)用價(jià)值，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，使聚丙烯材料更加符合3D打印材料的特點(diǎn)。綜上所述，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。當(dāng)前第1頁1 2 3