本發(fā)明涉及阻燃性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，特別是涉及包含共聚聚酯、無鹵阻燃劑及纖維增強(qiáng)的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物。
背景技術(shù)：
纖維增強(qiáng)的聚酯產(chǎn)品，通過添加阻燃劑，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(通常簡稱“PET”)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電子電器(E/E)設(shè)備。但是這些產(chǎn)品中通常加入的是含鹵素的阻燃劑，而這些含鹵素的阻燃劑的纖維增強(qiáng)的聚酯產(chǎn)品是被一些環(huán)境法規(guī)和條例，例如RoHS和WEEE，嚴(yán)格限制使用的，因此這些聚酯產(chǎn)品的使用面臨著越來越多的環(huán)境問題。
雖然人們已經(jīng)開發(fā)了一些不含鹵素的新型阻燃劑以滿足環(huán)境法規(guī)和條例的要求，但是這些無鹵阻燃劑的加入通常導(dǎo)致該纖維增強(qiáng)的聚酯的產(chǎn)品的機(jī)械性能降低，因此很難完全地替代含鹵素的阻燃劑的纖維增強(qiáng)的聚酯產(chǎn)品，從而限制了含無鹵阻燃劑的聚酯產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。
目前仍然需要開發(fā)一種兼具良好阻燃性能、機(jī)械性能和加工性能的含無鹵阻燃劑及纖維增強(qiáng)的PET復(fù)合材料，用以替代傳統(tǒng)的含鹵素阻燃劑的纖維增強(qiáng)的PET復(fù)合材料，從而拓寬含無鹵阻燃劑的纖維增強(qiáng)的PET復(fù)合材料在電子電器設(shè)備中的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種包含共聚聚酯、無鹵阻燃劑及纖維增強(qiáng)的阻燃性聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，由該組合物制得的模制品不僅具有優(yōu)異的機(jī)械性能，而且出乎意料地顯出提高的阻燃性能，從而達(dá)到UL94阻燃標(biāo)準(zhǔn)的V-0級別(其測試樣條的厚度為0.8mm)。
本發(fā)明提供一種阻燃性組合物，其包含:
(a)約30-55重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯；
(b)約20-50重量％的纖維增強(qiáng)劑；
(c)約10-30重量％的含氮阻燃劑；
(d)約4-15重量％的含磷阻燃劑；
(e)約1-8重量％的共聚聚酯；和
(f)約0.01-10重量％的添加劑，其選自：抗氧化劑、抗滴落劑、擴(kuò)鏈劑、包括染料和顏料的著色劑、脫模劑、流動改性劑、抗水解劑、潤滑劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑和其組合；
其中所述重量百分?jǐn)?shù)是基于所述阻燃性組合物的總重量。
本發(fā)明的阻燃性組合物，其基本上由以下組分組成:
(a)約30-55重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯；
(b)約20-50重量％的纖維增強(qiáng)劑；
(c)約10-30重量％的含氮阻燃劑；
(d)約4-15重量％的含磷阻燃劑；
(e)約1-8重量％的共聚聚酯；和
(f)約0.01-10重量％的添加劑，其選自：抗氧化劑、抗滴落劑、擴(kuò)鏈劑、包括染料和顏料的著色劑、脫模劑、流動改性劑、抗水解劑、潤滑劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑和其組合；
其中所述重量百分?jǐn)?shù)是基于所述阻燃性組合物的總重量。
本發(fā)明的阻燃性組合物，其由以下組分組成:
(a)約30-55重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯；
(b)約20-50重量％的纖維增強(qiáng)劑；
(c)約10-30重量％的含氮阻燃劑；
(d)約4-15重量％的含磷阻燃劑；
(e)約1-8重量％的共聚聚酯；和
(f)約0.01-10重量％的添加劑，其選自：抗氧化劑、抗滴落劑、擴(kuò)鏈劑、包括染料和顏料的著色劑、脫模劑、流動改性劑、抗水解劑、潤滑劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑和其組合；
其中所述重量百分?jǐn)?shù)是基于所述阻燃性組合物的總重量。
本發(fā)明還提供包含本發(fā)明的阻燃性組合物的模制品，或由本發(fā)明的阻燃性組合物制得的模制品。所述模制品具有優(yōu)異的機(jī)械性能和阻燃性能。
本發(fā)明又提供一種制備本發(fā)明的阻燃性組合物的方法，包括：
i.提供用于本發(fā)明的阻燃性組合物的組分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)；
ii.在溫度為約255℃至約290℃的擠出機(jī)中，混合上述組分以形成均勻混合的阻燃性組合物；和
iii.將所述的阻燃性組合物擠出造粒；
其中,所述阻燃性組合物的阻燃性能符合UL94的V-0級別，其測試樣條的厚度為0.8mm。
具體實施方式
除非另外說明，本發(fā)明提到的所有的出版物、專利申請、專利和其它參考文獻(xiàn)都以引用的方式全文結(jié)合入本文中，相當(dāng)于全文呈現(xiàn)于本文。
除非另外定義，本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常所理解的同樣含義。在抵觸的情況下，以本說明書的定義為準(zhǔn)。
本文中所用的術(shù)語“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他變體意在涵蓋非排它性的包括。例如，包含一系列要素的組合物、工藝、方法、制品或設(shè)備并不一定只限于那些要素，而是還可以包含這些組合物、工藝、方法、制品或設(shè)備所未明確列舉的要素或所固有的其他要素。
術(shù)語“由……組成/構(gòu)成”不包含任何未明確列舉的要素、步驟或成分。如果出現(xiàn)在權(quán)利要求中，該連接詞將使該權(quán)利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含與那些所描述的材料通常相關(guān)的雜質(zhì)。當(dāng)連接詞“由……組成/構(gòu)成”出現(xiàn)在權(quán)利要求的特征部分，而非緊接前序部分時，其僅限于特征部分中所闡述的要素；其他要素并未被從權(quán)利要求整體中排除。
術(shù)語“基本由……組成”用于定義除字面上所述的那些材料、步驟、特征、組分或要素之外還包含另外的材料、步驟、特征、組分或要素的組合、方法或設(shè)備，前提是這些另外的材料、步驟、特征、組分或要素不實質(zhì)性地 影響所要求保護(hù)的發(fā)明的基本特征和新穎特征。連接詞“基本由……組成”處于“包含”和“由……組成”之間的位階。
術(shù)語“包含”意圖包括連接詞“基本由……組成”和“由……組成”所涵蓋的實施方案。相似地，連接詞“基本由……組成”意圖包括連接詞“由……組成”所涵蓋的實施方案。
在本文中，術(shù)語“由……制得”等同于“包含”。
當(dāng)術(shù)語“約”和“大約”用于描述數(shù)值或范圍的端值時，所公開的內(nèi)容應(yīng)理解為包括具體值或所涉及的端值。
此外，除非明確表示相反含義，“或”是指包容性的“或”而非排它性的“或”。例如，以下任一條件都適用條件A“或”B：A為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，以及A和B都為真(或存在)。
除非另外說明，所有的百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比例等都以重量計。
“摩爾％”是指摩爾百分?jǐn)?shù)。
當(dāng)以范圍、優(yōu)選范圍、或者優(yōu)選的數(shù)值上限以及優(yōu)選的數(shù)值下限的形式表述某個量、濃度或其它值或參數(shù)的時候,應(yīng)當(dāng)理解相當(dāng)于具體揭示了通過將任意一對范圍上限或優(yōu)選數(shù)值與任意范圍下限或優(yōu)選數(shù)值結(jié)合起來的任何范圍，而不考慮該范圍是否具體揭示。除非另外指出，本文所列出的數(shù)值范圍旨在包括范圍的端點，和該范圍之內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
在本文中，“無鹵阻燃劑”是指該阻燃劑的鹵素含量小于100ppm。
下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。首先描述組成本發(fā)明的阻燃性組合物的組分(a)-(f)。
(a)聚對苯二甲酸乙二醇酯
在本發(fā)明的阻燃性組合物中，所述組分(a)的聚對苯二甲酸乙二醇酯是通過乙二醇和對苯二甲酸、或乙二醇和對苯二甲酸等同物的縮聚而制備的聚合物。其中，“對苯二甲酸等同物”是指在與二元醇(即乙二醇)反應(yīng)方面表現(xiàn)出基本上與對苯二甲酸相同性質(zhì)的化合物。對于本發(fā)明目的而言，對苯二甲酸等同物包括例如對苯二甲酸的低碳數(shù)醇酯(例如對苯二甲酸二甲醇酯)和其他可和二元醇反應(yīng)的二元酸前體(例如酰鹵和酸酐)。一般而言，優(yōu)選的的對苯二甲酸等同物是對苯二甲酸二甲醇酯。
適用于本發(fā)明的PET是PET均聚物，術(shù)語“均聚物”是指只含有一種重復(fù)單元的聚合物。
適用于本發(fā)明的PET均聚物的制備方法可以采用本領(lǐng)域人員公知的方法，出于簡要的目的，本文省略對于PET制備的進(jìn)一步描述。
本發(fā)明中所用PET的特性粘度不受特別限制，但是，考慮到可模塑性，本發(fā)明中所用PET的特性粘度(Intrinsic Viscosity，IV)為約0.4-0.9g/dL，優(yōu)選為至少約0.5-0.8dL/g。本發(fā)明中所述PET的特性粘度可以根據(jù)ASTM D4603-96的方法測定。
適用于本發(fā)明的PET可以商購獲得，例如來自中國遠(yuǎn)紡工業(yè)(上海)有限公司的PET；來自BASF的PET；來自美國E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司(DuPont E.I.du Pont de Nemours and Company,下文稱作“杜邦公司”)的PET；來自美國英威達(dá)(Invista)公司的PET、來自韓國SK化學(xué)(SK Chemicals)的
在一個實施方式中,所述組分(a)的聚對苯二甲酸乙二醇酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯均聚物，并且所述聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.4-0.9g/dL，或0.5-0.8g/dL。
在一個實施方式中，以本發(fā)明阻燃性組合物的總重量計，在所述阻燃性組合物中組分(a)的聚對苯二甲酸乙醇酯的量為約30-55重量％，或約35-45重量％。
(b)纖維增強(qiáng)劑
在本發(fā)明的阻燃性組合物中，對所述組分(b)的纖維增強(qiáng)劑沒有特別的限制。其作用是改進(jìn)所述阻燃性組合物的力學(xué)強(qiáng)度例如拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度，并且用以抑制模塑產(chǎn)品的收縮。
已知纖維增強(qiáng)劑包括：無機(jī)纖維，例如玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、硅-鋁纖維、氧化鋯纖維、陶瓷纖維、金屬纖維如不銹鋼、鋁、鈦、銅或黃銅的纖維；和有機(jī)纖維，例如對位芳族聚酰胺纖維、尼龍纖維或植物纖維。可以使用它們中的一種或兩種或多種，或其組合。就增強(qiáng)效果而言，所述纖維增強(qiáng)劑優(yōu)選地為玻璃纖維、碳纖維或?qū)ξ环甲寰埘０防w維。鑒于可商購性和成本，玻璃纖維是更優(yōu)選的。
在一個實施方案中，在本發(fā)明的阻燃性組合物中，所述組分(b)的纖維增強(qiáng)劑是玻璃纖維、碳纖維或?qū)ξ环甲寰埘０防w維。在另一個實施方案中，在本發(fā)明的阻燃性組合物中，所述組分(b)的纖維增強(qiáng)劑是玻璃纖維。
根據(jù)本發(fā)明所述玻璃纖維可采用各種各樣的玻璃纖維。在這些玻璃纖維中，優(yōu)選的是由E-玻璃(無堿玻璃)制得的短玻璃絲束(chopped strand)。
所述纖維增強(qiáng)劑的平均纖維直徑?jīng)]有特別限制，例如1-100微米，優(yōu)選為約3-30微米，而且更優(yōu)選為約5-15微米。所述纖維增強(qiáng)劑的平均纖維長度也沒有特別限制，通常為不多于10毫米，優(yōu)選為約2-5毫米。
此外，所述組分(b)的纖維增強(qiáng)劑可以根據(jù)需要通過使用表面處理劑(例如，以化合物的官能團(tuán)分類，包括含環(huán)氧基的化合物、含丙烯酸的化合物、含異氰酸酯的化合物、硅烷類化合物或含鈦酸鹽(酯)的化合物)進(jìn)行表面處理。所述纖維增強(qiáng)劑(b)可由上述表面處理劑進(jìn)行初步表面處理，或者可在準(zhǔn)備物料時通過加入表面處理劑進(jìn)行表面處理。所述玻璃纖維優(yōu)選地用硅烷類化合物(也稱為硅烷偶聯(lián)劑)進(jìn)行表面處理，以增強(qiáng)對所述聚對苯二甲酸乙二醇酯的粘接性。
在一個實施方式中，在本發(fā)明的阻燃性組合物中，所述組分(b)的纖維增強(qiáng)劑的平均直徑為約1-100微米，或約3-30微米，或約5-15微米；并且其平均長度為不多于10毫米，或為約2-5毫米。
適合的玻璃纖維的實例包括由日本電氣硝子(Nippon Electric Glass Co.Ltd.)生產(chǎn)的T-120和T-275的玻璃纖維；由日本PPG工業(yè)公司(PPG Industries Fiber Glass)所提供的CHOPVANTAGETM HP3660和HP3786的玻璃纖維。
合適的碳纖維的實例包括日本東麗公司所售的碳纖維和日本帝人公司所售的碳纖維。
合適的對位芳族聚酰胺纖維的實例包括杜邦所售的纖維，和日本帝人公司所售的纖維。
在一個實施方式中，以本發(fā)明的阻燃性組合物的總重量計，在所述阻燃性組合物中，所述組分(b)的纖維增強(qiáng)劑的量為約20-50重量％，或約25-40重量％。
(c)含氮阻燃劑
在本發(fā)明的阻燃性組合物中，所述組分(c)的含氮阻燃劑選自：三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺二硼酸鹽和其混合物。
在一個實施方式中，所述組分(c)的含氮阻燃劑是三聚氰胺氰脲酸鹽或三聚氰胺聚磷酸鹽。
在一個實施方式中，以本發(fā)明的阻燃性組合物的總重量計，本發(fā)明的阻燃性組合物，所述組分(c)的含氮阻燃劑的量為約10-30重量％，或約15-25重量％。
適用于本發(fā)明的含氮阻燃劑可以商購獲得，例如中國四川精細(xì)化工研究院所售的三聚氰胺氰脲酸鹽和三聚氰胺聚磷酸鹽，或德國巴斯夫公司(BASF)所售商品名為200系列的三聚氰胺聚磷酸鹽。
(d)含磷阻燃劑
在本發(fā)明的阻燃性組合物中，所述組分(d)的含磷阻燃劑是芳族磷酸酯，其選自:間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)、間苯二酚雙(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)(XDP)、對苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、對苯二酚雙(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)、4,4’-聯(lián)苯基雙(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)和其混合物。
在一個實施方式中，所述組分(d)的含磷阻燃劑選自間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚雙(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)、對苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、對苯二酚雙(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、4,4’-聯(lián)苯基雙(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)和其混合物。
在又一個實施方式中，所述組分(d)的含磷阻燃劑是間苯二酚雙(2,6-二甲苯基磷酸酯)、對苯二酚雙(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)或4,4’-聯(lián)苯基雙(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)。
適用于本發(fā)明的含磷阻燃劑可以商購獲得，例如購自日本大八化學(xué)(Daihachi Chemical Industry)的商品型號為PX-200的間苯二酚雙(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)、PX-201的對間苯二酚雙(二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)、和PX-202的4,4’-聯(lián)苯基雙(二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)。
在一個實施方式中，以本發(fā)明的阻燃性組合物的總重量計，在所述阻燃性組合物中，所述組分(d)的含磷阻燃劑的量為約4-15重量％，或約5-12重量％。
(e)共聚聚酯
在本發(fā)明的阻燃性組合物中，所述組分(e)的共聚聚酯是由一種以上的二元醇和/或一種以上二元酸縮聚而制得的的共聚物，其中二元醇和二元酸的摩爾比為約1.1:1至1:1。適用的共聚聚酯包括例如聚對苯二甲酸-乙二醇-共-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯(PETG)、聚對苯二甲酸-1,4-環(huán)己烷二甲醇-共-乙二醇酯(PCTG)、聚對苯二甲酸-共-間苯二甲酸-乙二醇酯(PETA)或聚對苯二甲酸-共-間苯二甲酸-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯(PCTA)。
PETG和PCTG是以對苯二甲酸為主要二元酸與不同摩爾比的乙二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇為二元醇，通過縮聚制得的共聚聚酯。在所述共聚聚酯中，乙二醇占其二元醇總量的50摩爾％以上，在本文中則縮寫為PETG(poly(ethylene-co-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate))；類似地，當(dāng)1,4-環(huán)烷己二甲醇占其二元醇總量的50摩爾％以上，則縮寫為PCTG(poly(1,4-cyclohexyldimethylene-co-ethylene terephthalate))。
將不同摩爾比的對苯二甲酸和間苯二甲酸作為二元酸，與乙二醇為主要二元醇通過縮聚而制得的共聚聚酯是PETA(poly(ethylene terephthalate-co-isophthalate))；與1,4-環(huán)烷己二甲醇為主要二元醇通過縮聚而制得的共聚聚酯則是PCTA(poly(1,4-cyclohexyldimethylene terephthalate-co-isophthalate))。在一個實施方式中，所述組分(e)的共聚聚酯選自PETG、PCTG、PETA、PCTA和其混合物。
在另一個實施方式中，所述組分(e)的共聚聚酯是PCTG或PCTA。
在一個實施方式中，所述組分(e)的共聚聚酯是PCTG，其包含約100摩爾％對苯二甲酸，55-70摩爾％的1,4-環(huán)己烷二甲醇和30-45摩爾％的乙二醇，其中1,4-環(huán)己烷二甲醇和乙二醇的總摩爾％為約100摩爾％。
在又一個實施方式中，所述組分(e)的共聚聚酯是PCTA，其包含約100摩爾％的1,4-環(huán)己烷二甲醇、約50-99摩爾％的對苯二甲酸和約1-50摩爾％的間苯二甲酸，其中對苯二甲酸和間苯二甲酸的總摩爾％為約100摩爾％。
在一個優(yōu)選實施方式中，所述組分(e)的共聚聚酯是PCTA，其包含約100摩爾％的1,4-環(huán)己烷二甲醇、約60-80摩爾％的對苯二甲酸和約20-40摩爾％的間苯二甲酸，其中對苯二甲酸和間苯二甲酸的總摩爾％為約100摩爾％。
合適的共聚聚酯可以商購獲得，例如美國伊士曼化工公司(Eastman)所售商品名為EASTARTM的PETG和PCTG，以及DURASTARTM的PCTA等。
在一個實施方式中，以本發(fā)明的阻燃性組合物的總重量計，在所述阻燃性組合物中，所述組分(e)的共聚聚酯的量為約1-8重量％。
(f)添加劑
在本發(fā)明的阻燃性組合物中，所述組分(f)的添加劑是選自抗氧化劑、抗滴落劑、擴(kuò)鏈劑、包括染料和顏料的著色劑、脫模劑、流動改性劑、抗水解劑、潤滑劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑和其組合。
這些添加劑的合適用量和將這些添加劑摻入聚合物組合物的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。參見例如Modern Plastics Encyclopedia。
合適的抗氧化劑包括但不限于受阻酚化合物，包括例如商品名為1010的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)和1076的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，均可購自BASF。其他合適的抗氧化劑包括亞磷酸鹽或酯，例如Addivant(Middlebury,CT,USA)所售的626(雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯)和619(二硬酯基季戊四醇二亞磷酸酯)，以及BASF所售的168(三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)。抗氧化劑的用量約為阻燃性組合物總重量的約0.1-2重量％。
已知抗滴落劑例如化學(xué)改性的含氟聚合物可均勻分散于阻燃性組合物中，由其制得的模制部件因所賦予的抗滴落性從而提高其阻燃性能。含氟聚合物例如聚四氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯共聚物等的顆粒可以用丙烯酸共聚物、苯乙烯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物包覆以確保在聚合物基質(zhì)中分散良好。市售的抗滴落劑包括SN3300或 SN3306，其由廣州熵能聚合物技術(shù)有限公司(ShinePolymer)制造?？沟温鋭┑挠昧考s為阻燃性組合物總重量的約0.1-1重量％。
合適的潤滑劑包括但不限于：Emery Olechmicals(Germany)所售的P861/3.5、PTS HOB 7119，和Clariant Corp.,(Charlotte,N.C.,USA)所售的ET 132、ET141和wax OP。潤滑劑的用量約為阻燃性組合物總重量的約0.1-1重量％。
合適的流動改性劑包括但不限于聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油、或其任意混合物，并且所述流動改性劑的平均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定為約2000-10000，或者約2200-7500，或者約2500-5000。所述流動改性劑可商購獲得，例如，不同分子量的聚氧丙烯甘油可購自江蘇海安石油化工廠(Jiangsu Haian Petrochemical Plant)，不同分子量和PO/EO摩爾比的聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油也可從Sigma-Aldrich購得。流動改性劑的用量約為阻燃性組合物總重量的約0.1-2重量％。
在一個實施方式中，所述組分(f)的添加劑是流動改性劑，其為聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯-聚氧丙烯甘油、或其混合物，并且所述流動改性劑的平均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定為約2000-10000，或者約2200-7500，或者約2500-5000。
作為本發(fā)明的組合物的組分(f)的添加劑的量，以本發(fā)明的阻燃性組合物的總重量計，為約0.01-10重量％，或約0.1-5重量％，只要它們不損害所述組合物的基本和新穎性特征，并且對所述組合物的性能沒有明顯的不利影響。
在一個實施方式中，以本發(fā)明的阻燃性組合物的總重量計，在所述阻燃性組合物中，所述組分(f)的添加劑的量為約0.01-10重量％，或約0.1-5重量％。
本發(fā)明又提供一種制備本發(fā)明的阻燃性組合物的方法。本發(fā)明的阻燃性組合物是呈熔融-混合的共混物形式，其中所有的聚合物組分良好地分散在彼此之間，并且所有的非聚合物成分也均勻地分散于其中，并與聚合物基質(zhì)結(jié)合，使得所述共混物形成統(tǒng)一的整體。可使用任何熔融-混合方法通 過將組分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)混合而得到所述共混物。使用熔融混合器，例如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、共混機(jī)、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)等，可將所述組分材料混合均勻而得到阻燃性組合物?；蛘?，可在熔融-混合機(jī)中混合所述組分中的一部分和基體聚合物以形成母料，并然后將所述組分中的剩余部分加入，并進(jìn)一步熔融-混合直至均勻。
制備本發(fā)明的阻燃性組合物中的混合次序可以是將各組分一次進(jìn)料并熔融，或者可將纖維增強(qiáng)劑和/或其他組分從側(cè)面進(jìn)料機(jī)進(jìn)料等，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的。
所用的熔融-混合溫度應(yīng)高于各組分的熔點，但低于其最低的分解溫度，并且必須針對主要聚合物組分，即聚合物和其他具體的各組分進(jìn)行相應(yīng)地調(diào)整。適用于本發(fā)明的阻燃性組合物的混合溫度通常在約255-290℃，優(yōu)選為約260-285℃的范圍。
在一個實施方式中，制備本發(fā)明的阻燃性組合物的方法包括：
i.提供用于權(quán)利要求1的阻燃性組合物的各組分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)；
ii.在溫度為約255℃至約290℃的擠出機(jī)中混合上述組分以形成均勻混合的阻燃性組合物；和
iii.將所述的阻燃性組合物擠出造粒；
其中所述阻燃性組合物的阻燃性能符合UL94的V-0級別，其測試樣條的厚度為0.8mm。
實際上通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意擠出加工方法或者熱成型法可以由如上所述的本發(fā)明的阻燃性組合物制得模制品。例如，注塑法、共注塑、壓塑、二次注塑和型面擠出。因此，所述模制品可以是注塑成型、壓塑成型、或型面擠出成型而制備的模制品或薄膜。
本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式是包含上述阻燃性組合物或者由上述阻燃性組合物所制得的模制品。
本發(fā)明的阻燃性組合物可以用于模塑各種產(chǎn)品，特別適合用于制造汽車部件；以及用于制造電氣和電子相關(guān)產(chǎn)品，例如電視機(jī)外殼，計算機(jī)外 殼，移動通訊設(shè)備外殼以及辦公自動化設(shè)備外殼。所述阻燃性組合物還可以制成膜和片材的形式。
實施例
下述實施例是示例性的，不會對本發(fā)明的范圍構(gòu)成不當(dāng)?shù)南拗啤？s寫“E”表示“實施例”，“CE”表示“對比例”，其后數(shù)字表示在哪個實施例中制備了所述組合物。所有的實施例和對比例均以相似的方式進(jìn)行制備和測試。除非另外指明，百分比是重量百分比。
各實施例與對比例所用的原材料見表1：
表1
詳細(xì)步驟
a)混合:將各實施例或?qū)Ρ壤母鱾€組分按比例(詳見表2)送入雙螺桿擠出機(jī)(ZE25A 47D UTXi,KraussMaffei Berstorff)，共混造粒以制得相應(yīng)的阻燃性組合物。對于包括10個加熱段設(shè)計的擠出機(jī)，擠出機(jī)的溫度設(shè)定在120/180/260/260/260/260/260/260/260/260℃。模頭溫度為270℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200-450rpm，擠出產(chǎn)量設(shè)定為2～50千克/小時。
b)模塑:在模塑之前，將擠出的丸粒干燥至水分含量小于200ppm。對于機(jī)械性質(zhì)測試,在Sumitomo 100噸模塑機(jī)上，根據(jù)ISO3167模塑制備測試樣條，模塑機(jī)的螺桿直徑為32毫米，噴嘴直徑為5毫米。料筒溫度設(shè)定在260℃，模具溫度為80℃。所述測試樣條的基本形狀為啞鈴形樣條，長150毫米，中心部分尺寸為寬10毫米×厚4毫米×長80毫米。
測試方法
彎曲模量和彎曲強(qiáng)度是根據(jù)ISO178:2001(E)測定的。
沖擊強(qiáng)度是根據(jù)ISO179-1的標(biāo)準(zhǔn)測定的。
阻燃試驗：是按照標(biāo)題為“Tests for Flammability of Plastic Materials,UL94”，Underwriter's Laboratory Bulletin 94的方法，樣條長127毫米、寬12.7毫米，厚度為0.8毫米，進(jìn)行試驗。根據(jù)該方法，基于5個樣條、10次點燃所得的試驗結(jié)果，將材料分為V-0,V-1,V-2的三個等級，達(dá)不到上述三個V級的材料描述為NVC，通常是測試過程中燃燒的火焰超過樣品的夾持線或單次燃燒的時間大于30秒或者是總的燃燒時間大于250秒。得到V-0等級的材料，是將一個樣條的長軸與火焰成180度擺放(即垂直燃燒測試)，當(dāng)移開燃燒火源后，單個樣條之有焰燃燒和/或陰燃的時間不超過10秒，合計燃燒時間不超過50秒，并且垂直放置的樣品不產(chǎn)生可點燃脫酯棉的滴落物質(zhì)。實施例和對比例的各組份用量，以及其阻燃性能與機(jī)械性能評估結(jié)果列于表2。
表2
由表2的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明實施例中制備的阻燃性組合物通過添加組分組分(e)的共聚聚酯，與對比例的組合物相比，不僅保持或提高了它們的機(jī)械性能，在不增加組分(c)和(d)的阻燃劑總含量的情況下，出乎意料地提高了其阻燃性能，達(dá)到了UL94的V-0級別。
具體地比較對比例1與實施例1的阻燃性能和機(jī)械性能數(shù)據(jù)，可以看到：本發(fā)明的阻燃性組合物通過添加組分(e)的共聚聚酯，與對比例的組合物相比，不僅保持了它們的機(jī)械性能，在不增加組分(c)的含氮阻燃劑和組分(d)的含磷阻燃劑的總含量的情況下，出乎意料地提高了其阻燃性能，從UL94的V-2提高到V-0級別。
此外，對于含有不同特性粘度的PET的本發(fā)明的阻燃性組合物也同樣地得到了阻燃性能和機(jī)械性能的提高。具體地比較對比例3與實施例2-4的阻燃性能和機(jī)械性能數(shù)據(jù)，可以看到：本發(fā)明的阻燃性組合物通過添加4-6重量％的組分(e)的共聚聚酯，與對比例的組合物相比，在不增加組分(c)的含氮阻燃物和組分(d)的含磷阻燃劑的總含量的情況下，出乎意料地提高了其阻燃性能，從UL94的V-2提高到V-0級別；而且本發(fā)明組合物的彎曲模量(增加約8-10.4％)、彎曲強(qiáng)度(增加約5-9.4％)和沖擊強(qiáng)度(增加約1.5-13％)也意外地提高了。
由表2中數(shù)據(jù)還可以看到，比較對比例2與實施例1的阻燃性能和機(jī) 械性能數(shù)據(jù)：在阻燃劑(c)和(d)的總含量相近、也含有等量的共聚聚酯(e)的情況下，實施例1使用含氮阻燃劑和含磷阻燃劑的混合物，相對于只用含氮阻燃劑的對比例2，具有較高的沖擊強(qiáng)度(增加約17.8％)和彎曲強(qiáng)度(增加約4.5％)。
由表2中數(shù)據(jù)還可以看到，比較實施例2與實施例3的阻燃性能和機(jī)械性能數(shù)據(jù)，可以看到：添加0.8重量％的聚氧丙烯甘油類的流動改性劑出乎意料地提高了沖擊強(qiáng)度(增加約11.4％)和彎曲強(qiáng)度(增加約3.5％)。
根據(jù)實施例1-4，組分(c)的含氮阻燃劑和組分(d)的含磷阻燃劑的重量比范圍是1:1至3:1，優(yōu)選為1.5:1至2.5:1。
在一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的阻燃性組合物基本由下述組分所組成：
(a)約35-45重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯；
(b)約25-40重量％的玻璃纖維；
(c)約15-25重量％的含氮阻燃劑；
(d)約5-12重量％的含磷阻燃劑；
(e)約1-8重量％的聚對苯二甲酸-共-間苯二甲酸-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯；和
(f)約0.1-5重量％的添加劑，其選自：抗氧化劑、抗滴落劑、擴(kuò)鏈劑、包括染料和顏料的著色劑、脫模劑、流動改性劑、抗水解劑、潤滑劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑和其組合；
其中所述的重量百分?jǐn)?shù)是基于所述阻燃性組合物的總重量。
盡管以典型的實施方案示例和描述了本發(fā)明，其意圖不是將本發(fā)明限于所示出的細(xì)節(jié)中，在不背離本發(fā)明的精神下可能存在多種修改和替代。由此，當(dāng)本領(lǐng)域技術(shù)人員可僅通過常規(guī)實驗就獲得與本文中公開之發(fā)明的改進(jìn)和等同，則確信所有這些改進(jìn)和等同是包含在權(quán)利要求中所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。